用于灌溉施肥的酸化NP、PK、NPK肥料颗粒

相关专利申请的交叉引用

本申请要求于2018年12月11日提交的美国临时专利申请第62/777923号的优先权和优先权权益，在此将其全部内容通过引用并入本文。

背景技术

A.发明领域

本发明一般地涉及酸化肥料。更具体地，酸化肥料包括分布在含磷固体肥料颗粒的大部分中的无机酸。无机酸可通过减少由固体肥料颗粒中的磷和存在于灌溉水中的钙形成磷酸钙来改善肥料颗粒在灌溉水中的溶解度。

B.相关现有技术描述

土壤养分如氮、磷、钾和硫以及微量元素如铁、锌、铜和镁，对于实现农业繁荣和植物生长是有用的。在重复种植周期后，土壤中这些养分的量可能会耗尽，导致植物生长受抑制和产量下降。为了抵消这种影响，已开发出肥料来帮助替代耗尽的重要养分并且创造恰当的营养平衡。

传统上，肥料可以通过滴灌施肥法分布到土壤中，该方法将肥料颗粒或粉末直接施用于土壤中。相比之下，商业农业和园艺中广泛采用的灌溉施肥方法是通过灌溉系统将肥料直接溶解在灌溉系统中来进行施肥。灌溉施肥的优点包括增加植物对养分的吸收、准确投放养分、减少肥料消耗、减少土壤侵蚀以及减少施用固体肥料所需的能量。然而，大多数常规NP(氮-磷)、PK(磷-钾)和NPK(氮-磷-钾)肥料不能完全溶解在高pH值(pH>7.5)和/或具有超过50ppm钙含量的灌溉水中。肥料中的磷可在高pH值条件下与水中的钙反应形成不溶性磷酸钙复合物。这种降低的溶解度会导致肥料在水中的分布不均匀。此外，不溶性磷酸钙复合物的形成会导致灌溉系统中的颗粒堆积，其会导致堵塞并且使系统向土壤或植物输送水的效率最终降低或失效。

已开发几种方法来提高常规肥料在高pH灌溉水中的溶解度。美国公开第2016/0073578 A1号公开了灌溉施肥的方法，其包括将无机酸等酸性肥料溶解剂添加到水中，然后将肥料溶解在水中。然而，该方法需要将水与酸混合的步骤，其可能增加操作成本。此外，直接处理浓无机酸，包括硫酸、盐酸、硝酸或磷酸，可能增加安全问题。此外，无机酸与植物营养物在灌溉水中的反应可能导致需要重新确定灌溉施肥溶液中的最终养分比例，从而增加准备适当灌溉施肥溶液所需的操作成本和时间。

PCT申请WO 2018/042312、日本公开第2002/316888A号和CA 2995400各自公开了粒状肥料组合物，其包括肥料核和包含无机酸的外涂层。然而，粒状肥料外表面上的高浓度无机酸会导致吸收大气水分，会增加处理这些颗粒的安全问题，并且会增加当这些化肥颗粒处于存储状态下使它们保持干燥的成本和复杂性。

总得来说，尽管存在灌溉施肥组合物，但鉴于目前可用方法的至少上述缺点，仍然需要对该领域进行改善。

发明内容

已发现了与当前可用的用于灌溉施肥的肥料组合物相关的至少一些上述问题的解决方案。该解决方案在于包括含磷植物营养物的固体酸性肥料颗粒和分布在整个固体肥料颗粒中的无机酸。植物营养物可构成颗粒的本体或基质或网络，并且无机酸可分布在该本体或基质或网络中。这些固体酸性肥料通过防止或减少灌溉水中的钙与肥料中的磷之间的反应来提高肥料在高pH值灌溉水中的溶解度。此外，本发明的肥料颗粒通过将无机酸分布在整个颗粒中而避免或减少对浓无机酸的直接处理。在优选的情况下，颗粒表面不存在无机酸。此外，本发明的酸性肥料颗粒降低了肥料吸收大气水分的倾向，降低颗粒在储存过程中保持干燥的成本和复杂性。因此，与目前可用的用于灌溉施肥的肥料组合物相比，本发明的肥料颗粒提供若干技术优势。

本发明的一些实施方案涉及固体酸性肥料颗粒。固体酸性肥料颗粒可包括含磷植物营养物和分布在整个固体肥料颗粒中的无机酸。植物营养物可构成颗粒的本体或基质或网络，并且无机酸可分布在整个该本体或基质中。这可避免或减少颗粒外表面上存在无机酸涂层。在一些方面，颗粒可包括有效量的无机酸，当至多10克固体肥料颗粒溶解在至少100ml的在固体肥料颗粒溶解在水中之前pH大于7、优选大于7至9或大于7至8的水中时足以形成pH小于4的溶液。在一些情况下，颗粒可包括有效量的无机酸，其足以形成pH小于3.5、小于3、小于2.5、小于2、小于1.5或小于1的溶液。在一些情况下，颗粒可包括有效量的无机酸，其当将至多9克、至多8克、至多7克、至多6克、至多5克、至多4克、至多3克、至多2克或至多1克固体肥料颗粒溶解时足以形成溶液。在一些情况下，固体肥料颗粒溶解在至少150ml、至少200ml、至少300ml、至少400ml、至少500ml、至少600ml、至少700ml、至少800ml、至少900ml、至少1000ml、至少2000ml或至少3000ml等的水中。在一些情况下，水的pH为大于7.5、大于8.0、大于8.5、大于9.0、大于9.5、大于10.0、大于10.5、大于11.0或大于11.5等。在一些方面，水可包含至少50ppm的钙(Ca

在一些方面，肥料颗粒可包含按肥料颗粒的重量计4重量％或大于4重量％的无机酸。在一些方面，酸性肥料颗粒可包括按肥料颗粒的重量计2重量％至40重量％、优选4重量％至36重量％、优选大于10重量％至36重量％的无机酸和其间的所有范围和值。在一些方面，肥料颗粒可包含按肥料颗粒的重量计10重量％或多于10重量％的无机酸。在一些情况下，无机酸按肥料颗粒的重量计是2重量％、4重量％、6重量％、8重量％、10重量％、12重量％、14重量％、16重量％、18重量％、20重量％、22重量％、24重量％、26重量％、28重量％、30重量％、32重量％、34重量％、36重量％、38重量％或40重量％或其任何范围。该肥料颗粒可包含60重量％至98重量％的含磷植物营养物、优选70重量％至95重量％或多于95重量％、优选80重量％至90重量％的含磷植物营养物。

无机酸的非限制性实例可包括硫酸、盐酸、硝酸或磷酸或其任何组合。在一些情况下，无机酸可包括硫酸或由硫酸组成。

在一些方面，植物营养物还包括氮、钾、次级营养素、微量元素或其任何组合。在一些方面，植物营养物可含有氮、磷或钾或其任何组合。在一些情况下，肥料颗粒可包括硫。在一些情况下，肥料颗粒的N:P:K:S(氮：磷：钾：硫)的重量比(NPKS等级或NPK+S等级)可为约7:19:12:15、约7:19:12:10、约9:25:7:8、约10:5:10:10、约18:18:0:6、约13:13:13:11、约10:19:10:10、约10:10:20:13、约8:15:8:9、约11:6:17:12、约8:8:23:14、约10:10:10:10、约8:5:26:15、约6:16:6:8、约6:29:6:8、约10:5:15:12、约11.5:11.5:11.5:9.8、约18:9:9:9、约8:26:8:9、约12:12:12:10、约12:30:0:6、约7:34:0:6或约12:12:4:8。在一些非限制性情况下，术语“约”定义为在10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％或0.5％以内。

在一些方面，肥料颗粒还可包含一种或多于一种其他成分。颗粒中可包含的其他成分包括防腐剂、杀虫剂、杀菌剂、香料、肥料、植物生长剂、营养素、微量元素、植物保护剂、填料、微量营养素、次级营养素、流动促进剂、粘合剂、pH调节剂或缓冲剂等或其组合。在一些情况下，颗粒不包含一种或多于一种其他成分。当植物营养物混合以形成混合物时，其他成分可以组合成颗粒。该颗粒可包含任何量的其他成分，例如0.001重量％至50重量％、0.001重量％至40重量％、0.001重量％至30重量％、0.001重量％至20重量％、0.01重量％至10重量％、0.01重量％至9重量％、0.01重量％至8重量％、0.01重量％至7重量％或其中的任何范围或值。在一些情况下，颗粒可包含0.001重量％、0.002重量％、0.003重量％、0.004重量％、0.005重量％、0.006重量％、0.007重量％、0.008重量％、0.009重量％、0.01重量％、0.02重量％、0.03重量％、0.04重量％、0.05重量％、0.06重量％、0.07重量％、0.08重量％、0.09重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％或40重量％的其他成分。

在一些情况下，肥料颗粒还可包括涂层，其包含一种或多于一种水、一种或多于一种增溶剂、一种或多于一种粘合剂和/或一种或多于一种抗结块剂。在一些情况下，肥料颗粒不包含涂层。在一些情况下，涂层不包含无机酸。在一些情况下，涂层可包含一种或多于一种粘合剂和/或一种或多于一种抗结块剂。在一些情况下，涂层中所含的水可以小于涂层的5重量％。这种具有减少的水或水分含量的涂层可以被认为是干燥或干涂层。在一些情况下，与涂层的重量相比，含水量是4重量％、3重量％、2重量％、1重量％或少于1重量％。增溶剂可以是Na

本发明的上下文中还公开了包含肥料颗粒和其他肥料的肥料掺合物或复合肥料。其他肥料可以是但不限于氮磷(NP)、磷钾(PK)、氮磷钾(NPK)、磷酸二铵(DAP)、磷酸一铵(MAP)、单过磷酸钙(SSP)、三重过磷酸钙(TSP)或其组合。在一方面，其他肥料可包括无机酸。然而，在其他方面，其他肥料不包括无机酸。

本发明的上下文中还公开了灌溉施肥的方法。在一些方面，灌溉施肥的方法可包括将固体酸性肥料颗粒或肥料掺合物与水组合以形成pH小于4的灌溉施肥溶液，任选地将灌溉施肥溶液与其他水组合以形成肥料溶液，并且将灌溉施肥溶液或施肥液施用至作物。在本发明的一些方面，肥料颗粒与水组合将水的pH从4或大于4降至pH小于4、小于3.5、小于3、小于2.5、小于2、小于1.5或小于1。在一些情况下，肥料颗粒与水组合将水的pH从如下值降至pH小于4：6.5或大于6.5、7.0或大于7.0、7.5或大于7.5、8.0或大于8.0、8.5或大于8.5、9.0或大于9.0、9.5或大于9.5、10.0或大于10.0、10.5或大于10.5、11.0或大于11.0或11.5或大于11.5，或6.5至11.5或大于7.0至10、或大于7.0至9或大于7.0至8.5。在一方面，施用步骤可包括将灌溉施肥溶液或施肥液施用至土壤、生物体、作物、液体载体、液体溶剂或其组合中的至少一种。施用灌溉施肥溶液或施肥液可以促进植物生长和/或植物健康。

在一些方面，用于形成灌溉施肥溶液或肥料溶液的水可包含至少50ppm的钙(Ca

本发明的上下文中还公开了制备固体酸性肥料颗粒的方法。在一些方面，该方法可包括一种或多于一种含磷植物营养物和有效量的无机酸组合以形成固体酸性肥料颗粒。在一方面，一种或多于一种植物营养物可构成颗粒的本体或基质或网络，并且无机酸可分布在整个该本体或基质或网络中。在一些方面，制备固体酸性肥料颗粒的方法可包括步骤(a)、(b)、(c)和(d)中的任一个、任何组合或全部。步骤(a)中，可提供包含磷(P)和任选地氮(N)和/或钾(K)的浆料。在一些方面，浆料可由磷源制备。在一些方面，浆料可通过使磷(P)源和氮(N)源和/或钾(K)源接触和/或反应来制备。在一些方面，氮源可以是氨。在一些方面，磷源可以是磷酸。在一些方面，钾源可以是氯化钾和/或硫酸钾。步骤(b)中，浆料可用酸溶液例如无机酸酸化以形成酸化浆料。在一些方面，无机酸可以是硫酸和/或硝酸。在一些方面，酸溶液可包含浓硫酸。在一些方面，酸溶液可包含95重量％至99重量％的硫酸。在一些方面，酸溶液可包含约98重量％的硫酸。在一些方面，酸溶液可包含浓硝酸。在一些方面，酸溶液可包含60重量％至98重量％、或60重量％至70重量％的硝酸。在一些方面，酸溶液可包含约68重量％至约70重量％的硝酸。在一些方面，酸化浆料的pH可以是约4或更小。在一些方面，步骤(a)和(b)可以同时或依次进行。步骤(c)中，酸化浆料可与固体植物营养物接触。固体植物营养物可以是固体形式(例如粉末形式)的植物营养物。在一些方面，步骤(a)、(b)、(c)可以同时或依次进行。在一些方面，步骤(b)和(c)可以同时或依次进行。植物营养物可包含磷、氮或钾和/或其任何组合。固体植物营养物可以制粒以形成含磷湿的酸性肥料颗粒。为了形成湿的酸性肥料颗粒，在植物营养物的制粒工艺之前、期间和/或之后，酸化浆料可与固体植物营养物接触。在一些方面，植物营养物包含预制和/或回收的固体酸性肥料。在一些方面，i)酸溶液和非酸化浆料和/或ii)酸化浆料可与固体植物营养物接触并且固体植物营养物可以制粒以形成含磷湿的酸性肥料颗粒。在一些方面，浆料和酸可同时与制粒机内部的固体植物营养物接触，并且浆料可在与固体植物营养物接触期间进行酸化。在一些方面，浆料可首先酸化，并且然后酸化浆料可与固体植物营养物接触。在固体植物营养物的制粒工艺之前、期间和/或之后，i)酸溶液与非酸化浆料和/或ii)酸化浆料可与固体植物营养物接触以形成湿的酸性肥料颗粒。非酸化浆料是指包含磷和任选地氮和/或钾的未被酸溶液酸化的浆料。在一些方面，植物营养物可包含氮(N)和/或钾(K)，步骤(c)中制备的湿的酸性肥料颗粒可包含磷和一种或多于一种氮和/或钾。在一些情况下，固体植物营养物可以是和/或含有但不限于磷(P)源、氮(N)源、钾(K)源、氮磷(NP)源、磷钾(PK)源、氮磷钾(NPK)源、磷酸二铵(DAP)、磷酸一铵(MAP)、单过磷酸钙(SSP)或三重过磷酸钙(TSP)或其任何组合。在一些方面，湿的酸性肥料颗粒可包含2重量％至5重量％或3重量％至4重量％的水，例如水分。在步骤(d)中，可干燥湿的酸性肥料颗粒以形成固体酸性肥料颗粒。在一些方面，固体肥料颗粒可通过分级筛以获得所需或目标大小的固体酸性肥料颗粒。在一些方面，制备的一部分固体酸性肥料颗粒可反馈(回收)至制备固体酸性肥料颗粒的方法中。在一些方面，回收物质可用作步骤(c)的全部或一部分固体植物营养物。

在一些方面，固体酸性肥料颗粒可与其他肥料组合以形成肥料掺合物或复合肥料。在一些情况下，组合以形成肥料掺合物或复合肥料的其他肥料可以是但不限于氮磷(NP)、磷钾(PK)、氮磷钾(NPK)、磷酸二铵(DAP)、磷酸一铵(MAP)、单过磷酸钙(SSP)、三重过磷酸钙(TSP)或其组合。

本发明的上下文中，描述至少以下29个方面。

方面1涉及固体酸性肥料颗粒，其包含含磷植物营养物；和分布在整个固体肥料颗粒中的无机酸。

方面2涉及方面1的肥料颗粒，其中颗粒包含有效量的无机酸，当至多10克固体肥料颗粒溶解在至少100ml的在所述固体肥料颗粒溶解在水中之前pH大于7的水中时，足以形成pH小于4的溶液。

方面3涉及方面2的肥料颗粒，其中水包含至少50ppm的钙(Ca

方面4涉及方面1至3中任一方面所述的肥料颗粒，其包含按肥料颗粒的重量计4重量％或多于4重量％的无机酸。

方面5涉及方面4的肥料颗粒，其包含按肥料颗粒的重量计2重量％至40重量％、优选4重量％至36重量％、更优选10重量％至36重量％、最优选30重量％至35重量％的无机酸。

方面6涉及方面4至5中任一方面所述的肥料颗粒，其包含按肥料颗粒的重量计10重量％或多于10重量％的无机酸。

方面7涉及方面1至7中任一方面所述的肥料颗粒，其中无机酸包含硫酸、盐酸、硝酸或磷酸或其任何组合。

方面8涉及方面7的肥料颗粒，其中无机酸包含硫酸。

方面9涉及方面1至8中任一方面所述的肥料颗粒，其中植物营养物还包含氮、钾、次级营养素或微量元素或其任何组合。

方面10涉及方面1至9中任一方面所述的肥料颗粒，其中植物营养物还包含氮或钾或其任何组合。

方面11涉及任一方面所述的肥料颗粒，权利要求1至10中任一项所述的肥料颗粒，其中肥料颗粒的N:P:K:S的重量比为约7:19:12:15、约7:19:12:10、约9:25:7:8、约10:5:10:10、约18:18:0:6、约13:13:13:11、约10:19:10:10、约10:10:20:13、约8:15:8:9、约11:6:17:12、约8:8:23:14、约10:10:10:10、约8:5:26:15、约6:16:6:8、约6:29:6:8、约10:5:15:12、约11.5:11.5:11.5:9.8、约18:9:9:9、约8:26:8:9、约12:12:12:10、约12:30:0:6、约7:34:0:6或约12:12:4:8。

方面12涉及肥料掺合物或复合肥料，其包含方面1至11中任一方面所述的肥料颗粒和其他肥料。

方面13涉及灌溉施肥的方法，该方法包括：将方面1至11中任一方面所述的固体酸性肥料颗粒或方面12的肥料掺合物与水组合以形成pH小于4的灌溉施肥溶液；任选地将灌溉施肥溶液与其他水组合以形成肥料溶液；并且将灌溉施肥溶液和/或施肥液施用至作物。

方面14涉及方面13的方法，其中肥料颗粒与水组合将水的pH从4或大于4降至pH小于4。

方面15涉及方面13至14中任一方面所述的方法，其中肥料颗粒与水组合将水的pH从如下值降至pH小于4：6.5或大于6.5、7.0或大于7.0、7.5或大于7.5、8.0或大于8.0、8.5或大于8.5或9.0或大于9.0。

方面16涉及方面13至15中任一方面所述的方法，其中水包含至少50ppm的钙(Ca

方面17涉及方面13至16中任一方面所述的方法，其中水包含大于100ppm的钙(Ca

方面18涉及方面13至17中任一方面所述的方法，其中肥料颗粒包含按肥料颗粒的重量计4重量％至40重量％、优选4重量％至36重量％、更优选10重量％至36重量％、最优选30重量％至35重量％的无机酸。

方面19涉及制备方面1至11中任一方面所述的固体酸性肥料颗粒的方法，所述方法包括将含磷植物营养物和有效量的无机酸组合以形成固体酸性肥料颗粒。

方面20涉及方面19的方法，其中所述组合包括：(a)提供含磷浆料；(b)将浆料用包含无机酸的酸溶液酸化以获得酸化浆料；(c)将酸化浆料与固体植物营养物接触并且将固体植物营养物制粒以形成湿的酸性肥料颗粒；和(d)干燥湿的酸性肥料颗粒以形成固体酸性肥料颗粒。

方面21涉及方面20的方法，其中浆料还包含氮和/或钾。

方面22涉及方面20或21中任一方面所述的方法，其中固体植物营养物包含i)硫酸铵和ii)硫酸钾和/或氯化钾。

方面23涉及方面19至22中任一方面所述的方法，其中固体植物营养物和/或含磷植物营养物包含磷、氮和/或钾。

方面24涉及方面19至23中任一方面所述的方法，其中固体植物营养物和/或含磷植物营养物包含NPK肥料。

方面25涉及方面19至24中任一方面所述的方法，其中无机酸包含硫酸和/或硝酸。

方面26涉及方面20至25中任一方面所述的方法，其中酸化浆料的pH是4或小于4。

方面27涉及方面20至26中任一方面所述的方法，其中湿的酸性肥料颗粒包含2重量％至5重量％的水分和固体酸性肥料颗粒包含小于1重量％的水分。

方面28涉及方面20至27中任一方面所述的方法，其中由干燥湿的酸性肥料颗粒获得的固体酸性肥料颗粒通过分级筛以选择具有所需大小的固体酸性肥料颗粒，例如平均直径为0.5mm至6mm或1mm至4mm，并且将具有小于或大于所需大小的固体酸性肥料颗粒作为回收的固体酸性肥料回收至步骤(c)。

方面29涉及制备肥料掺合物或复合肥料的方法，其中将方面1至11中任一方面所述的固体酸性肥料颗粒或用方面20至28中任一方面所述的方法制备的固体酸性肥料颗粒与其他肥料组合以形成肥料掺合物或复合肥料。

以下包括整个本说明书中使用的各种术语和短语的定义。

术语“肥料”定义为施用至土壤或植物组织以提供对植物生长必需或有益的一种或多于一种植物营养物和/或增强或提高植物生长的刺激剂或促进剂的物质。肥料的非限制性实例包括具有一种或多于一种尿素、硝酸铵、硝酸钙铵、一种或多于一种过磷酸钙、二元NP肥料、二元NK肥料、二元PK肥料、NPK肥料、钼、锌、铜、硼、钴和/或铁中的物质。在一些方面，肥料包括促进植物生长和/或增强植物从化肥中获益的能力的试剂，例如但不限于生物刺激素、脲酶抑制剂和硝化抑制剂。在一些特定情况下，肥料是尿素，例如尿素颗粒。

术语“约”、“大约”和“基本上”定义为如本领域技术人员所理解的接近于。在一个非限制性实例中，这些术语定义为在10％以内、优选在5％以内、更优选在1％以内以及最优选在0.5％以内。

术语“重量％量、“体积％积或“摩尔％尔分别是指基于包括成分的物质的总重量、总体积或总摩尔数的成分的重量、体积或摩尔百分比。在一个非限制性实例中，100克包括成分的物质中的10克成分是10重量％的成分。

当与权利要求或说明书中的任何术语“包含”、“包括”、“含有”或“具有”结合使用时，不适用数量词可意指“一个(种)”，但它也与“一个(种)或多个(种)”、“至少一个(种)”和“一个(种)或大于一个(种)”的含义一致。

短语“和/或”可包括“和”或“或”。举例说明，A、B和/或C可包括：单独的A、单独的B、单独的C、A和B的组合、A和C的组合、B和C的组合、或A、B和C的组合。

措辞“包含”“具有”“包括”，或“含有”是包括性的或开放式的，并且不排除其他未列举的元素或方法步骤。

本发明的组合物和方法可“包括整个说明书中公开的特定成分、组分、组合物等”、“基本上由整个说明书中公开的特定成分、组分、组合物等组成”或“由整个说明书中公开的特定成分、组分、组合物等组成”。关于过渡短语“基本上由……组成”，在一个非限制性方面，本发明的固体酸性肥料的基本和新颖特征是固体酸性肥料包含分布在整个固体肥料颗粒中的无机酸。

从以下附图、详细描述和实施例中，本发明的其他目的、特征和优点将变得明显。然而，应当理解，附图、详细描述和实施例尽管指示本发明的特定实施方案，但仅以说明的方式给出，并不意指是限制性的。另外，预期对于本领域技术人员而言，从该详细描述中，本发明的精神和范围内的改变、组合和修改将变得明显。

附图说明

受益于以下非限制性详细描述并且参考随附的非限制性附图，本发明的优点对于本领域技术人员而言将变得明显。附图可能不是按比例绘制的。

图1是描绘制备本发明的一个非限制性实施方案的固体酸性肥料颗粒的示例性方法的示意图。

图2是描绘在灌溉施肥中使用本发明的非限制性实施方案的固体酸性肥料颗粒的示例性方法的示意图。

图3A-3D是对于非酸性固体NPK肥料颗粒(图3A)、本发明的固体酸性肥料颗粒(图3B)、溶解在农田水中的非酸性固体NPK肥料溶液(图3C)和溶解在农田水中的固体酸性肥料颗粒溶液(图3D)的图像。

图4A和4B是描绘本发明非限制性实施方案的固体酸性肥料颗粒与植物营养物、无机酸和/或其他植物营养物非均质(图4A)和均质(图4B)混合的示意图。

具体实施方式

本发明的固体酸性肥料颗粒提供与灌溉施肥中使用的常规肥料相关的至少一些问题的优质解决方案。特别地，固体酸性肥料颗粒包括含磷植物营养物和分布在整个固体肥料颗粒中的无机酸，使得营养物溶解在高pH值的含钙的灌溉水中。此外，固体酸性肥料颗粒防止了处理其表面上高度浓缩的无机酸的肥料颗粒的安全风险。此外，与具有酸性涂层的酸化肥料相比，固体酸性肥料颗粒可能能够降低储存成本和复杂性。并且，通过将无机酸分布在整个颗粒的本体中而不是仅分布在颗粒表面上(例如，表面涂层)，可减少对大气水分的吸收。

在以下部分中参考附图更详细地讨论本发明的这些和其他非限制性方面。

A.固体酸性肥料

1.固体酸性肥料颗粒

在一些实施方案中，本发明的固体酸性肥料颗粒可包含含磷植物营养物和无机酸。如图4A和4B中所示，固体酸性肥料颗粒(400)可包含含有磷物质的植物营养物(402)，其可形成肥料颗粒(400)的本体。无机酸(403)可分布在整个颗粒本体中。固体酸性肥料颗粒可任选地包含一种或多于一种粘合剂或其他植物营养物(401)。

固体酸性肥料还可包括包含一种或多于一种氮和钾的营养物。植物营养物可合成制得。植物营养物的非限制性实例包括氮磷(NP)肥料、磷钾(PK)肥料、氮磷钾(NPK)肥料、磷酸二铵(DAP)、磷酸一铵(MAP)、单过磷酸钙(SSP)、三重过磷酸钙(TSP)或其组合。在一些方面，固体酸性肥料可包括次级营养素、一种或多于一种微量元素、一种或多于一种抗结块剂、水、一种或多于一种颜料或其组合。抗结块剂的非限制性实例包括表面活性剂、胺、液体载体例如油和/或水和/或由Kao Chemicals(Kao Corporation,Japan)提供的

在一些实施方案中，固体酸性肥料颗粒可包含基于固体酸性肥料颗粒的总重量的至少50重量％或多于50重量％的植物营养物。固体酸性肥料颗粒可包含基于固体酸性肥料颗粒的总重量的至少55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％、100重量％或其中任何浓度的植物营养物。植物营养物可形成颗粒的本体。在本说明书中，当提及固体酸性肥料颗粒时，术语本体、基质和网络可互换使用。无机酸可通过如下均匀分布在整个颗粒本体中：(1)将无机酸溶液添加至植物物质颗粒以形成浆料；(2)由浆料形成颗粒；和任选地(3)干燥颗粒。或者，植物营养物物质颗粒和无机酸颗粒颗混合在一起以形成固体混合物。颗粒可由固体混合物形成(例如，通过压实)；通过相对于无机酸颗粒具有更多(体积％)的固体植物营养物颗粒，植物营养物颗粒可以构成颗粒的本体，并且无机酸颗粒可以均匀地分布在整个本体中。

预期本发明的肥料颗粒可包括本说明书中讨论的任何量的成分。颗粒还可以包括任意数量的整个该说明书中描述的其他成分的组合。组合物中任何成分的浓度可以变化。在非限制性实施方案中，例如，组合物可以其最终形式包含如下量的在整个说明书和权利要求中提到的至少一种成分、基本上由其组成或由其组成：例如，至少约0.0001％、0.0010％、0.0020％、0.0030％、0.0040％、0.0050％、0.0060％、0.0070％、0.0080％、0.0090％、0.0100％、0.0200％、0.0300％、0.0400％、0.0500％、0.0600％、0.0700％、0.0800％、0.0900％、0.1000％、0.2000％、0.3000％、0.4000％、0.5000％、0.6000％、0.7000％、0.8000％、0.9000％、1.0％、2.0％、3.0％、4.0％、5.0％、6.0％、7.0％、8.0％、9.0％、10％、20％、30％、35％、40％、45％、50％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、99％、100％或其中可推导出的任何范围或浓度。在非限制性方面，百分比可以按总组合物的重量或体积计算。本领域技术人员将理解，浓度可根据给定组合物中成分的添加、替代和/或减少而变化。

2.用于固体酸性肥料颗粒的涂层

在一些方面，固体酸性肥料颗粒可包括涂层，其包含一种或多于一种水、一种或多于一种增溶剂、一种或多于一种粘合剂和/或一种或多于一种抗结块剂。在一些情况下，涂层中所含的水分可小于涂层的5重量％并且视为干燥或干涂层。在一些情况下，涂层中的含水量是涂层重量的小于4重量％、3重量％、2重量％或1重量％。

在一些方面，酸性肥料颗粒的涂层不包含无机酸。在一些方面，涂层可包含一种或多于一种颜料。

预期本发明的固体酸性肥料颗粒可以以任何量、体积、厚度、肥料颗粒表面覆盖率等包含涂层。在一些情况下，涂层是基于涂布固体酸性肥料颗粒的总重量的0.001重量％至10重量％、0.001重量％至9重量％、0.001重量％至8重量％、0.001重量％至7重量％、0.001重量％至6重量％、0.01重量％至10重量％、0.1重量％至10重量％、0.5重量％至10重量％、0.5重量％至9重量％、0.5重量％至8重量％、0.5重量％至7重量％、0.5重量％至6重量％、1重量％至6重量％或其中任何范围的固体酸性肥料颗粒，或其中任何范围。在一些方面，至少一部分固体酸性肥料颗粒表面可与涂层直接接触。在一些情况下，涂层不是分散在整个肥料颗粒中。在一些情况下，涂层形成至少部分涂布颗粒的壳。涂层可涂布颗粒表面的至少55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或100％或大于100％。颗粒可通过涂层进行涂布，使得与没有涂层的颗粒相比，减少了水溶解到核中。在一些情况下，涂层的平均厚度为2μm至70μm、2μm至20μm、20μm至50μm或10μm至40μm或其中的任何范围或厚度。

3.掺合或复合肥料

本发明的固体酸性肥料可与其他肥料一起包括在肥料组合物中。在一些情况下，固体酸性肥料包含在掺合肥料组合物或复合肥料中。可根据特定类型土壤、气候或其他生长条件的特殊需要选择其他肥料，以使掺合组合物在促进植物生长和提高作物产量方面的功效最大化。本文固体酸性肥料可与其他肥料以任何浓度掺合。在一些情况下，所需的浓度足以满足掺合物中所需的营养素或微量营养素含量。举例来说，本发明的掺合肥料组合物可配制成快速释放肥料。或者，掺合肥料组合物可配制成缓释肥料。在一些情况下，将掺合肥料组合物配制成特种肥料。

B.制备固体酸性肥料颗粒的方法

参考图1，制备固体酸性肥料颗粒的非限制性方法(100)可包括将含磷植物营养物和有效量的无机酸组合以形成固体酸性肥料颗粒(101)。在一些方面，组合可通过混合两种或多于两种固体酸性肥料成分以形成基本上均质(如图4B中所示)、双相/三相等或非均质(如图4A中所示)混合物来完成。在优选的方面，将两种或多于两种固体酸性肥料成分混合以形成均质混合物(如图4B中所示)。在一些情况下，在干燥以形成固体酸性肥料颗粒之前，可以将无机酸作为液体无机酸添加并且与其他成分混合。在一些情况下，在混合固体酸性肥料成分之后，添加其他成分。在一些方面，将无机酸进行组合使得无机酸均质分布在整个固体酸性肥料颗粒中。在一些方面，组合可包括使磷酸与氨在反应单元中反应以形成氮磷浆体(例如，浆料)，任选地向氮磷浆体中添加钾/或其他另外添加剂，使用制粒单元制备固体肥料颗粒。在一些方面，无机酸可在磷酸与氨反应之前、之后和/或期间添加到反应单元中。在一些方面，作为在反应单元中添加无机酸的替代或补充，无机酸可以在浆体制粒之前、之后和/或期间添加到制粒单元中。在一些情况下，反应单元和/或制粒单元中添加的无机酸可以是浓硫酸、优选98重量％的硫酸。反应单元中添加的无机酸可呈颗粒状和/或溶解在溶液中。

在一些方面，另外添加剂可包括次级营养素、一种或多于一种微量元素、一种或多于一种抗结块剂、水、一种或多于一种颜料或其组合。抗结块剂的非限制性实例包括表面活性剂、胺、液体载体例如油和/或水和/或由Kao Chemicals(Kao Corporation,Japan)提供的

在一些方面，用于磷酸与氨反应的反应单元可包括预中和单元或T-管反应器。在一些方面，添加至氮磷浆体(例如浆料)的钾可包含在钾碱原料中，包括但不限于硫酸钾和氯化钾。在一些方面，添加无机酸溶液和/或颗粒无机酸至浆体(例如浆料)可包括将无机酸与浆体(例如浆料)混合。混合可以通过工艺例如搅拌、涡流、均质化、摇动、倾倒等进行。在一些方面，混合可促进无机酸均质地或基本上均质地分布在整个固体酸性肥料中。

在一些方面，混合的一种或多于一种成分可以在混合过程中加热或在混合前预热。在一些情况下，将成分加热至室温或最高为90℃或高于90℃。如果包括其他成分(包括其他肥料)，则其他成分可在固体酸性肥料制备中的任何时间添加和/或可在固体酸性肥料形成之后添加。

在一些方面，固体含磷植物营养物、氮、钾或其任何组合均可在制粒机中提供。固体植物营养物可以是固体形式(例如粉末形式)的植物营养物。浆料可由磷源在预中和器和/或管道交叉反应器中制备。在一些方面，浆料可通过在预中和器和/或管道交叉反应器中使磷源(P)和氮源和/或钾源接触和/或反应来制备。酸溶液可添加至预中和器、制粒机和/或洗涤器例如添加至制粒机的洗涤液中，并且可以与浆料接触以形成酸化浆料。i)酸溶液和非酸化浆料和/或ii)酸化浆料可与制粒机内部的固体植物营养物接触。在一些方面，在植物营养物的制粒工艺之前、期间和/或之后，酸化浆料可喷撒到制粒机内部的固体植物营养物上以形成含磷湿的酸性肥料颗粒。可干燥湿的酸性肥料颗粒以形成固体酸性肥料颗粒。固体酸性肥料颗粒可通过分级筛和/或筛分装置以选择和获得具有所需或目标大小的肥料颗粒(101)，并且可回收不具有所需或目标大小的颗粒。在一些方面，具有比所需或目标尺寸更小的尺寸的颗粒可送回至制粒机。在一些方面，具有比所需或目标尺寸更大的尺寸的颗粒可进行粉碎、研磨和/或粉化，并且可送回至制粒机。在一些方面，肥料颗粒例如肥料颗粒(101)的平均直径可以为1mm至4mm或0.5mm、1mm、2mm、3mm、4mm、5mm和6mm中的至少任一个、等于任一个或任两个之间。

在一些方面，固体植物营养物可以是但不限于磷(P)源和/或肥料；氮(N)源和/或肥料；钾(K)源和/或肥料；氮磷(NP)源和/或肥料；磷钾(PK)源和/或肥料；氮磷钾(NPK)源和/或肥料；磷酸二铵(DAP)；磷酸一铵(MAP)；单过磷酸钙(SSP)；或三重过磷酸钙(TSP)；或其任何组合。在一些方面，固体植物营养物可以是NPK肥料，并且NPK肥料连同硫酸铵、硫酸钾和/或氯化钾一起可在制粒机中提供。在一些方面，包含NPK肥料和硫酸铵和硫酸钾和/或氯化钾的掺合物可在制粒机中提供，并且在掺合物的制粒工艺之前、期间和/或之后可将酸化浆料喷撒在掺合物上以制备湿的酸性肥料颗粒。在一些方面，NPK肥料的N:P:K重量比可为约7:19:12、约9:25:7、约10:19:10、约10:10:20、约8:15:8、约11:6:17、约8:8:23、约8:5:26、约6:16:6、约6:29:6、约10:5:15、约8:26:8、约12:12:8、约11:29:19、约14:38:10、约16:8:16、约20:20:20、约15:30:15、约15:15:30、约17:10:27、约12:12:36、约13:5:40、约10:25:10、约10:45:10、约16:8:24、约28:14:14或约13:40:13或其任何组合。

在一些方面，制粒机可以是转鼓制粒机。在一些方面，制粒工艺条件包括如下温度：70℃至85℃或60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃和100℃中的至少任一个、等于任一个或任两个之间。在一些方面，浆料和/或酸化浆料可以以受控速度喷撒，使得在制粒工艺期间不形成团块和/或形成相对较少量的团块。在一些方面，浆料和/或酸化浆料可以以如下受控速度喷撒在植物营养物和/或包含植物营养物的掺合物上：8m

在一些方面，浆料可通过在如下温度在预中和器和/或管道交叉反应器中使氨和磷酸接触和/或反应而制备：110℃至120℃或90℃、100℃、110℃、115℃、120℃、130℃和140℃中的至少任一个、等于任一个或任两个之间。酸溶液可包含无机酸。在一些方面，无机酸可以是硫酸和/或硝酸。在一些方面，酸溶液可包含90重量％至99重量％或90重量％、91重量％,92重量％、93重量％、94重量％、95重量％、96重量％、97重量％、97.5重量％、98重量％和99重量％中的至少任一个、等于任一个或任两个之间的硫酸。在一些方面，酸溶液可包含55重量％至70重量％或55重量％、56重量％、58重量％、60重量％、61重量％、62重量％、63重量％、64重量％、65重量％、66重量％、67重量％、67.7重量％、68重量％、69重量％和70重量％中的至少任一个、等于任一个或任两个之间的硝酸。在一些方面，酸化浆料的pH可以是约4或小于4；或约3或小于3；或约2或小于2；或约1或小于1。

在一些方面，湿的酸性肥料颗粒可包含2重量％至5重量％或2重量％、3重量％、4重量％和5重量％中的至少任一个、等于任一个或任两个之间的水、即水分。在一些方面，如果湿的酸性肥料颗粒包含大于8重量％、5重量％、和/或4重量％的水、即水分，则回收的酸性肥料、固体植物营养物、硫酸钾、氯化钾和/或硫酸铵可添加至制粒机。在一些方面，湿的酸性肥料颗粒可在如下温度下在干燥器中干燥：200℃至350℃或150℃、175℃、200℃、225℃、250℃、275℃、300℃、325℃、350℃、375℃和400℃中的至少任一个、等于任一个或任两个之间。在一些方面，干燥器出口温度可使用可变流量的热空气进行控制。在一些方面，干燥器出口温度可以是70℃至85℃或60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃和100℃中的至少任一个、等于任一个或任两个之间。在一些方面，由干燥湿的酸性肥料颗粒获得的固体酸性肥料颗粒可具有小于1重量％的水、即水分。

方法(100)可包括用一种或多于一种水、一种或多于一种增溶剂、一种或多于一种粘合剂和/或一种或多于一种抗结块剂(102)涂布肥料颗粒(101)。一种或多于一种水、一种或多于一种增溶剂、一种或多于一种粘合剂和/或一种或多于一种抗结块剂可通过各种方法例如喷撒、浇注、混合、共混等来施用至酸性肥料颗粒。可以使用流化床喷雾器或涂布机、液体喷雾混合器、转鼓或锅、排放点喷雾、桨式混合器等。

如果需要多于一层，则在第一涂层在核上干燥之前或之后，酸性肥料颗粒可用第二层、第三层、第四层或多于四层的一种或多于一种水、一种或多于一种增溶剂、一种或多于一种粘合剂和/或一种或多于一种抗结块剂涂布(未示出)。对于每一层，用于施加涂层的时间量可以是足以确保在核上形成和/或在随后的层上形成基本上均匀的层的量。在一些情况下，施加时间可包括5分钟、10分钟、30分钟、1小时、2小时、3小时、4小时、5小时或多于5小时或其间的任何范围(例如，5分钟至5小时、5分钟至1小时等)。在一些情况下，将成分加热至室温或最高为90℃或高于90℃。

在一些情况下，任选地，酸性肥料颗粒可进行干燥(103)。酸性肥料颗粒可通过工艺例如暴露于环境空气、加热的吹扫气、未加热的吹扫气、加热等进行干燥。在一些方面，干燥的酸性肥料颗粒可包括小于2.0重量％的水分含量。在一些方面，方法(100)可包括任选地将其他肥料与固体酸性肥料颗粒组合以形成掺合或复合肥料(104)。组合可以通过本领域通常可用的任何类型的共混或混合设备(例如，Whirlston Machinery(郑州，中国)的WJ-700、WJ-900或WJ-1000混合机)进行。组合后，肥料掺合物可以储存以备未来使用或销售。

或者，固体酸性肥料颗粒可通过如下方法制备，该方法包括将容易得到的非酸性肥料颗粒研磨成粉末，将粉末与浓的无机酸溶液或无机酸颗粒混合以形成混合物，并且在制粒单元中使用混合物制备酸性肥料颗粒。

固体酸性肥料颗粒可以间歇法或连续法制备。在一些情况下，固体酸性肥料颗粒以工业规模制备。在一些情况下，固体酸性肥料颗粒以1kg/h或小于1kg/h或最大为10000kg/h或大于10000kg/h来制备。

C.使用固体酸性肥料颗粒灌溉施肥的方法

参考图2，使用固体酸性肥料颗粒灌溉施肥的非限制性方法(200)可包括将固体酸性肥料颗粒与水组合以形成pH小于4的灌溉施肥溶液(201)。在一些方面，任选地，方法(200)可包括将灌溉施肥溶液与其他水组合以形成肥料溶液(202)。在一些方面，方法(200)可包括将灌溉施肥溶液或施肥液施用至作物(203)。在一些方面，施用(203)可包括将灌溉施肥溶液或施肥液添加至灌溉系统，并且将灌溉施肥溶液或施肥液通过灌溉施用至土壤和/或植物。

可受益于本发明肥料的植物的非限制性实例包括藤本植物、树木、灌木、有柄植物、蕨类植物等。植物可包括果园作物、观赏植物、粮食作物、木材和收获的植物。植物可包括裸子植物、被子植物和/或蕨类植物。

实施例

将通过具体实施例更详细地描述本发明。提供以下实施例仅用于说明的目的，并不旨在以任何方式限制本发明。本领域技术人员将容易地认识到各种非关键参数，它们可以进行改变或修改以产生基本上相同的结果。

实施例1

(制备固体酸性肥料颗粒)

下面描述制备固体酸性肥料颗粒的非限制性实例。实施例2的实验中使用的固体酸性肥料颗粒由NH

实施例2

(表征固体酸性肥料)

对实施例1的方法制备的固体酸性肥料的溶解性和钙沉淀进行测试，并且与用于制备固体酸性肥料的常规(非酸性)NPKS(NPK+S)肥料颗粒进行比较。确定与常规NPK+S肥料相比，固体酸性肥料颗粒更易溶解且沉淀的钙更少。

简言之，将常规NPK+S肥料颗粒(非酸性；N:P:K:S重量比11:29:19:6.8(11:29:19+6.8S等级)或实施例1的固体酸性肥料(酸性，N:P:K:S重量比为约7:19:12:15(7:19:12+15S等级)与具有约420ppm的高钙含量(Ca

实施例3

(具有各种组成的酸性肥料颗粒的生产)

酸性肥料颗粒可以通过本领域已知的任何方式生产。一个非限制性实施例包括使磷酸与氨在反应单元中反应以形成氮磷糊状物。然后可将钾和/或其他另外添加剂添加至氮磷糊状物。另外添加剂可包括次级营养素、一种或多于一种微量元素、一种或多于一种抗结块剂、水、一种或多于一种颜料或其组合。随后，可将糊状物转移至制粒单元(如制粒鼓)以制备固体肥料颗粒。无机酸可在磷酸和氨反应之前、之后和/或期间添加到反应单元中。无机酸还可在糊状物制粒之前、之后和/或期间在制粒单元中添加。反应单元和/或制粒单元中添加的无机酸可以是浓硫酸溶液、优选98重量％的硫酸。

预期基于工艺中使用的起始成分的量，所得酸性肥料颗粒可具有不同N:P:K:S(氮:磷:钾:硫)重量比(NPKS等级或NPK+S等级)。这些不同N:P:K:S比率(等级)包括但不限于约7:19:12:15、约7:19:12:10、约9:25:7:8、约10:5:10:10、约18:18:0:6、约13:13:13:11、约10:19:10:10、约10:10:20:13、约8:15:8:9、约11:6:17:12、约8:8:23:14、约10:10:10:10、约8:5:26:15、约6:16:6:8、约6:29:6:8、约10:5:15:12、约11.5:11.5:11.5:9.8、约18:9:9:9、约8:26:8:9、约12:12:12:10、约12:30:0:6、约7:34:0:6和约12:12:4:8。所得酸性肥料还可含有其他微量营养素、次级营养素等。

在一些情况下，固体酸性肥料可以通过在制备肥料的原料的量中添加酸，例如如添加其他硫的硫酸来制备。预期通过该方法用于制备固体酸性肥料的原料的N:P:K:S重量比(NPKS等级或NPK+S等级)(例如，磷酸、氨、钾肥和/或硫酸)可分别包括：11:29:19:0、11:29:19:6.8、11:29:19:7、14:38:10:3.6、16:8:16:5.8、28:28:0:0、20:20:20:7.2、15:30:15:5.4、15:15:30:10.8、12:24:12:4.3、17:10:27:9.7、12:12:36:13、15:15:15:5.4、13:5:40:14.4、10:25:10:3.6、10:45:10:3.6、16:8:24:8.6、18:18:18:6.5、28:14:14:5、13:40:13:4.7、19:19:19:6.8、18:46:0:0(DAP等级)、11:52:0(MAP等级)或18:18:5:1.8。如果添加的无机酸不提供其他氮、磷、钾或硫，则肥料中产生的N:P:K:S重量比将与原料的比率相似或相同(例如，使用11:29:19:6.8N:P:K:S比率的原料可制备N:P:K:S比率为11:29:19:6.8的酸性肥料)。

实施例4

(实施例酸性肥料颗粒组合物)

固体酸性肥料颗粒使用浆料制粒方法来制备。将包含硫酸钾和硫酸铵的共混物进料至制粒机。浆料通过使氨和磷酸在管道交叉反应器中反应来制备。将浓硫酸(98重量％)和浆料添加至制粒机中的共混物中，并且将共混物制粒以形成湿的酸性肥料颗粒。以145kg/Mt的速率添加硫酸。在添加硫酸和浆料期间，浆料的pH降至小于4。将湿的酸性肥料颗粒送至干燥器并且干燥以形成固体酸性肥料颗粒。固体酸性肥的有N:P:K:S重量比为7:19:11:15。

表1：制备每吨肥料颗粒所用的物质