一种包覆型三元前驱体及其制备方法和包含其的正极材料

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种包覆型三元前驱体及其制备方法和包含其的正极材料。

背景技术

锂离子电池作为一种新型的绿色电源，由于其具有能量密度高、电压高、比能量大、循环寿命长、绿色安全环保等特点已被广泛应用于电动汽车、储能电站和电动工具等领域。而高镍层状氧化物材料由于其高放电容量(200～220mAh/g)、高能量密度(>800Wh/Kg)和低成本等原因被认为最具有竞争力的三元正极材料之一，日益成为锂离子电池正极材料领域研究的热点。

然而，由于三元正极材料中镍含量太高而使得内部容易发生Li/Ni阳离子混排，导致材料结构不稳定，反应副产物增多，而且Ni阳离子不稳定导致残碱偏高，水含量超标，在不断的充/放电循环过程中产气严重，会导致正极材料层状结构的部分坍塌而引起电池电化学性能的衰减，此外，活性材料与电解液之间的副反应也会影响高镍三元材料的循环性能。

现有技术中对高镍三元正极材料的改性一般都是从掺杂和包覆方面直接对三元正极材料进行改性，或者在共沉淀过程中进行掺杂，或者做成核壳结构的三元前驱体，虽然在一定程度上对三元正极材料有一定的改善，但并没有完善其晶体结构，而且在循环过程中也会有许多副反应的发生，而对其晶体结构造成进一步的破坏。

现有技术中有对三元前驱体在低温下直接煅烧先形成三元氧化物，进而与锂盐混合再进行煅烧形成三元正极材料，但是这种方法并不能完善三元前驱体的晶体结构，只是从氢氧化物前驱体变化成氧化物前驱体。

另外，现有技术中还公开了在三元正极材料的前驱体表面包覆金属纳米颗粒的方法，在强碱的环境中通过共沉淀法将金属纳米颗粒包覆在前驱体表面，然而，该方法仅适合于低镍三元前驱体，当用于高镍三元前驱体的改性时，因金属纳米颗粒无法掺杂到晶格内部，导致三元前驱体的晶体结构存在较多缺陷，在后期反应时这些非均匀性的晶体体积膨胀和收缩会造成晶体之间的微裂纹，电解液会通过微裂纹渗入三元材料之内而发生众多的副反应，进而影响三元材料的循环性能。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的包覆型三元前驱体的晶体结构存在较多晶体缺陷而导致后循环过程中产生微裂纹而影响循环性能的缺陷，从而提供一种包覆型三元前驱体及其制备方法和包含其的正极材料。

本发明提供了一种包覆型三元前驱体的制备方法，包括如下步骤：

S1步骤：将三元前驱体在增溶剂的存在下溶于水中，得到前驱体溶液；将金属盐溶于醇类化合物中，得到包覆液；

S2步骤：将包覆液与前驱体溶液混合，得到混合物；

S3步骤：将S2步骤得到的混合物进行固液分离，水洗，真空干燥，得到包覆型三元前驱体。

进一步地，S1步骤中，所述金属盐选自硫酸铝、硫酸锆、氯化硅、硫酸钛、氯化钨、硫酸镁、氯化钼、硫酸钴、硫酸锰、氯化锰、氯化钴中的一种或至少两种的混合物。

进一步地，S1步骤中，所述三元前驱体具有如下分子式：Ni

作为优选的实施方式，0.8≤x≤0.90，0.06≤y≤0.1。

进一步地，S1步骤中，所述增溶剂选自弱酸、弱碱或者弱酸弱碱盐。

在某些优选的实施方式中，所述弱碱为一水合氨，所述弱酸为乳酸，所述弱酸弱碱盐选自碳酸氢铵或者碳酸铵。

其中增溶剂的质量占增溶剂与水总质量的20-30％。

进一步地，S1步骤中，所述醇类化合物选自甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种。

进一步地，所述金属盐中金属单质的质量占所述三元前驱体质量的0.05-5％。

进一步地，所述三元前驱体的质量与水和增溶剂总质量之比为(1-3)：(2-8)。

进一步地，所述增溶剂与水的质量比为1-3：5-8。

进一步地，醇类化合物的质量与水和增溶剂总质量之比为(1-3)：(3-6)。

进一步地，步骤S1中，金属盐在水浴加热的条件下搅拌溶解。

在某些优选的实施方式中，加热温度为30-58℃，搅拌时间至少为0.5h。更优选的，搅拌时间为0.5-8h。

进一步地，三元前驱体在水浴加热的条件下溶于水中。

在某些优选的实施方式中，加热温度为30-58℃，搅拌时间至少为0.5h。更优选的，搅拌时间为0.5-8h。

进一步地，步骤S2中，前驱体溶液和包覆液在水浴加热的条件下搅拌混合。

在某些优选的实施方式中，转速为300-800rpm，加热温度30-58℃，加热时间至少30min。例如可以是30min-8h。

进一步地，步骤S3中，真空干燥的温度为为120-250℃，时间为10-16h。

固液分离选自离心或者过滤。

本发明还提供了上述任一所述的制备方法制得的包覆型三元前驱体。

本发明还提供了一种正极材料，包括任一所述的制备方法制得的包覆型三元前驱体。

本发明还提供了一种正极材料的制备方法，包括如下步骤：

取包覆型三元前驱体，以及单水氢氧化锂和/或锂盐混匀，烧结，粉碎，水洗，固液分离，取固体经干燥，制得正极材料。

进一步地，Li与Me的摩尔比值为1.02-1.07，Me为包覆型三元前驱体中钴元素、锰元素和镍元素的总和。

进一步地，煅烧过程中，先升温至750-780℃，然后保温8-12h。

进一步地，固液分离选自离心或者过滤。

本发明还提供了一种正电极，包括集流体和结合在集流体表面的正极材料，所述正极材料为本发明所述的正极材料或者本发明任一所述的正极材料的制备方法制得的正极材料。

其中，所述正电极按照本领域常规技术制备得到，例如将正极材料、导电剂和粘结剂配制成浆料，涂覆于集流体表面制成电极片。导电剂可以为常规导电剂，例如SP(炭黑导电剂)，粘结剂可以为常规粘结剂，例如偏氟乙烯PVDF、N-甲基吡咯烷酮NMP，集流体为常规集流体，例如铝箔。

本发明还提供了一种锂离子电池，具有所述的正电极。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.本发明提供的包覆型三元前驱体的制备方法，通过将三元前驱体在增溶剂的存在下溶于水中，得到前驱体溶液；将金属盐溶于醇类化合物中，得到包覆液；将包覆液与前驱体溶液混合实现了湿法水解包覆再经固液分离，水洗，真空干燥后得到表面包覆有金属氢氧化物的包覆型三元前驱体，在后续与氢氧化锂或者锂盐混合物烧结过程中可形成表面包覆有金属氧化物的三元电极材料，且该氧化物可掺杂至前驱体的晶格结构中，从根本上改善了三元前驱体材料自身的缺陷以及结构问题，极大提高了三元前驱体的稳定性，避免微裂纹的出现，得到的三元材料具有良好的循环性能和较高的放电比容量。

2.本发明提供的包覆型三元前驱体的制备方法，尤其适合于高镍三元前驱体的包覆，可以极大提高高镍正极材料的稳定性，显著提高了三元正极材料的循环性能和放电比容量。

3.本发明提供的包覆型三元前驱体的制备方法，优选采用氨水为增溶剂，采用乙醇溶解金属盐，更加容易得到表面包覆有金属氢氧化物的前驱体材料，且所使用的环境与制备三元前驱体时相似，可以保证三元前驱体结构不被破坏，而且还可以使三元前驱体在此环境中将其本申请自由的微列为进行修补，使得三元正极材料的循环性能和放电比容量更高。

4.本发明提供的包覆型三元前驱体的制备方法，研究发现，金属盐在水浴加热的条件下搅拌的方式进行包覆，可以使其在三元前驱体表面均匀包覆，使得三元正极材料的循环性能和放电比容量更高。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实验例1中对比例1的三元正极材料的SEM电镜图；

图2是本发明实验例1中实施例1的三元正极材料的SEM电镜图；

图3是实施例1和对比例1得到的三元正极材料50周循环保持率。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

实施例1

本实施例提供了一种包覆型三元前驱体的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1：取三元前驱体(分子式：Ni

步骤S2：将包覆液加入前驱体溶液中，在50℃，300rpm转速下水浴搅拌30min，实现充分水解包覆，得到混合物。

步骤S3：使用抽滤装置对混合物进行抽滤、洗涤、真空干燥，干燥温度为200℃，干燥时间12h，得到包覆型三元前驱体。

本实施例还提供了一种三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将单水氢氧化锂与本实施例包覆型三元前驱体混合物混合均匀，控制混合物中Li/Me摩尔比为1.04。

(2)将混合物放入氧气气氛炉中，在氧气含量≥98％下升温，控制升温速率为2℃/min，升温至750℃，然后在750℃下保温10h，然后随炉冷却。

(3)冷却后的物料进行对辊破碎、超离心研磨粉碎，然后400目筛网过筛，水洗，控制水料质量比为1：1，水洗时间为10分钟，然后压滤，250℃下真空干燥12h，过400目筛，封装，得到高镍三元正极材料。

实施例2

本实施例提供了一种包覆型三元前驱体的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1：取三元前驱体(分子式：Ni

步骤S2：将包覆液加入前驱体溶液中，在50℃，300rpm转速下水浴搅拌30min，实现充分水解包覆，得到混合物。

步骤S3：使用抽滤装置对混合物进行抽滤、洗涤、真空干燥，干燥温度为200℃，干燥时间12h，得到包覆型三元前驱体。

本实施例还提供了一种三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将单水氢氧化锂与本实施例包覆型三元前驱体混合物混合均匀，控制混合物中Li/Me摩尔比为1.04。

(2)将混合物放入氧气气氛炉中煅烧，在氧气含量≥98％下升温，控制升温速率为2℃/min，升温至750℃，然后在750℃下保温10h，然后随炉冷却。

(3)冷却后的物料进行对辊破碎、超离心研磨粉碎，然后400目筛网过筛，水洗，控制水料质量比为1：1，水洗时间为10分钟，然后压滤，250℃下真空干燥12h，过400目筛，封装，得到高镍三元正极材料。

实施例3

本实施例提供了一种包覆型三元前驱体的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1：取三元前驱体(分子式：Ni

步骤S2：将包覆液加入前驱体溶液中，在50℃，500rpm转速下水浴搅拌2h，实现充分水解包覆，得到混合物。

步骤S3：使用抽滤装置对混合物进行抽滤、洗涤、真空干燥，干燥温度为120℃，干燥时间16h，得到包覆型三元前驱体。

本实施例还提供了一种三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将硫酸锂与本实施例包覆型三元前驱体混合物混合均匀，控制混合物中Li/Me摩尔比为1.04。

(2)将混合物放入氧气气氛炉中，在氧气含量≥98％下升温，控制升温速率为2℃/min，升温至750℃，然后在750℃下保温10h，然后随炉冷却。

(3)冷却后的物料进行对辊破碎、超离心研磨粉碎，然后400目筛网过筛，水洗，控制水料质量比为1：1，水洗时间为10分钟，然后压滤，120℃下真空干燥16h，过400目筛，封装，得到高镍三元正极材料。

对比例1

本对比例提供了一种三元正极材料，其制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于在制备过程采用与实施例1相同的未包覆的三元前驱体代替实施例1的包覆型三元前驱体制备三元正极材料。

对比例2

本对比例提供了一种包覆型三元前驱体的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1：取三元前驱体(分子式：Ni

步骤S2：将包覆液加入前驱体溶液中，在50℃，300rpm转速下水浴搅拌30min，实现充分水解包覆，得到混合物。

步骤S3：使用抽滤装置对混合物进行抽滤、洗涤、真空干燥，干燥温度为200℃，干燥时间12h，得到包覆型三元前驱体。

本对比例提供了一种三元正极材料，其制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于在制备过程采用本对比例制得的包覆型三元前驱体代替实施例1的包覆型三元前驱体制备三元正极材料。

对比例3

本对比例提供了一种包覆型三元前驱体的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1：取三元前驱体(分子式：Ni

步骤S2：将包覆液加入前驱体溶液中，在50℃，300rpm转速下水浴搅拌30min，实现充分水解包覆，得到混合物。

步骤S3：使用抽滤装置对混合物进行抽滤、洗涤、烘干，烘干温度为200℃，干燥时间12h，得到包覆型三元前驱体。

本对比例提供了一种三元正极材料，其制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于在制备过程采用本对比例制得的包覆型三元前驱体代替实施例1的包覆型三元前驱体制备三元正极材料。

对比例4

本对比例提供了一种包覆型三元前驱体的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1：取三元前驱体(分子式：Ni

步骤S2：将1mol/l硫酸锆溶液加入前驱体溶液中，加入20wt％氨水50mL和8mol/L氢氧化钠溶液30mL，调节pH为10-12之间，在50℃，300rpm转速下水浴搅拌30min，包覆完成，得到混合物。

步骤S3：使用抽滤装置对混合物进行抽滤、洗涤、烘干，烘干温度为200℃，干燥时间12h，得到包覆型三元前驱体。

本对比例提供了一种三元正极材料，其制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于在制备过程采用本对比例制得的包覆型三元前驱体代替实施例1的包覆型三元前驱体制备三元正极材料。

实验例1

取各实施例和对比例制备的三元正极材料，分别按照三元正极材料、炭黑和固含量为7％PVDF的NMP溶液按照质量比为92:4:4混合，进行涂布，烘烤，辊压，裁片工序制备正电极。然后分别组装纽扣半电池，负电极为锂金属，隔膜为PE隔膜，电解液为LiPF

取实施例1和对比例1的三元正极材料制作的锂离子电池在常温下以3.6A的电流进行充放电，循环100周后扫描三元正极材料。

图1为按照对比例1的方法三元前驱体不经预包覆所制备的三元正极材料在循环100周后扫描图，可以看出，经过100周循环后，材料的内部有许多的微裂纹的产生，后续的循环过程中，电解液会通过微裂纹渗入到材料结构内部，以此会与电解液法僧较多的副反应，造成循环性能差等问题。

图2为按照实施例1的方法三元前驱体经预包覆所制备的三元正极材料在循环100周后扫描图，可以看出，经过100周循环后，材料的内部结构依旧保持完成，而且并没有微裂纹或材料的破碎情况，可以很好的防止电解液渗入到材料结构内部，以此防止副反应的发生，提高材料的结构性能与电性能。

实验例2

取实验例1中实施例1-4和对比例1-3的三元正极材料制作的锂离子电池在常温下以3.6A的电流进行充放电，测试首效(％)，0.1C放电比容量，1C放电比容量以及50周循环保持率(％)。结果见下表所示，其中对比例1制作的锂离子电池(“不预包覆的产品”)和实施例1制作的锂离子电池(“经预包覆后的产品”)的不同循环次数下的放电比容量比较结果见图3。

表1电池循环性能结果

从上表和图3中可以看出，相比于对比例1-4来说，本发明实施例1-3的三元正极材料制作的锂离子电池放电比容量和50周容量保持率均有明显提升，电化学性能良好。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。