一种高灵敏度的有机光电二极管及其所构成的阵列，以及该有机光电二极管的制备方法

技术领域

本发明属于有机光电探测器领域，具体涉及一种高灵敏度的有机光电二极管及其所构成的阵列，以及该有机光电二极管的制备方法。

背景技术

有机光电二极管，以及由其所构成的阵列，有望应用于机器视觉、健康监控以及生物特征识别等新兴领域。然而，尽管基于硅单晶的光电二极管已被广泛用于图像传感器的关键零部件，但它们仍具有较差的红外响应和较复杂的制造流程，这导致了其较高的制备成本，并限制其进一步的应用。传统的前向入射的互补金属氧化物半导体(CMOS)图像传感器由于较薄光感应层，在700-1000nm的近红外光响应效率快速下降，单色图像传感器(如SONY IMX250)在850nm和940nm波长处的外量子效率(EQE)仅有18％和7％(参照菲力尔FLIR公司的图像传感器产品指南，https://www.flir.com/discover/iis/machine-vision/pregius-s)。

一方面，为改善在近红外区的光响应，有相关团队近期开发了背入射的CMOS图像传感器阵列，同时也开发了将绝缘衬底上的硅层(SOI)制备的光敏像元阵列与CMOS读出阵列相集成的技术。然而，这些图像阵列都需要深度沟槽蚀刻和复杂的后处理工艺，因而限制了图像传感器的像素间距、工艺产量和器件成本。进一步地，即使对上述缺陷进行改进，这些CMOS阵列在940nm波长处的EQE仍低于30％。

另一方面，迄今为止用于短波红外(SWIR)波段(1000-1700nm)的图像传感器是通过混合技术生产的，在该技术中，基于III-V单晶的光电探测器阵列(通常基于InGaAs)被倒装芯片连接至硅基读出电路。这些传感器在低温工作时非常灵敏，但由于暗导过高很难用于室温测量，特别是弱光条件下。基于III-V单晶的光电探测器对于批量生产而言非常昂贵，并且像素大小和像素数量受到限制，阻碍了其在对成本、分辨率和/或形状因数至关重要的市场中的应用。

作为一种替代材料，有机半导体具有良好的机械柔性、吸收光谱可调节性和易于集成至CMOS或薄膜晶体管(TFT)背板的特性，为可穿戴电子设备和人工智能领域提供了新的机遇。在过去的20年中，可见光波段响应的有机光电二极管的暗电流已被降低至亚nA/cm

因此，如何使得有机光电二极管同时实现低暗电流和高响应度的特性，仍是一个待开发的课题。

发明内容

本发明的目的是公开一种高灵敏度的有机光电二极管及其阵列，该高灵敏度有机光电二极管在近红外及短波红外区域，具有极高的响应度，以及极低的暗电流，可以极大地提升有机光电二极管在红外区域对弱光的探测能力。本发明还涉及该有机光电二极管的制备方法。

本发明中的术语“本体异质结结构”，是指将给受体材料共混所形成的一种具有纳米尺度相分离的互穿网络结构。

本发明中的术语“给体材料”，是指一种P型的有机半导体材料。

本发明中的术语“受体材料”，是指一种N型的有机半导体材料。

本发明中的术语“能隙”，是指半导体材料的光学能隙，其数值由1240除以半导体材料吸收边的截止波长所得。

本发明中的术语“光谱响应区”，是指光电二极管及其阵列的有效工作光学波段。定义为外量子效率大于百分之十峰值效率的波长区间。

本发明中的术语“光敏层”，是指在在器件结构中，负责吸收光子并产生自由电子和空穴的薄膜层。

本发明中的术语“电子传输空穴阻挡层”，是指在有机半导体器件结构中，具备传输电子并同时阻挡空穴的一种N型材料层。

本发明中的术语“空穴传输电子阻挡层”，是指在有机半导体器件结构中，具备传输空穴并同时阻挡电子的一种P型材料层。

本发明中的术语“载流子迁移率”，是指用来描述有机半导体材料内部电子或者空穴在电场作用下移动速度快慢的物理量。

本发明中的术语“最低未占分子轨道”，是指有机半导体材料的电子未占有的分子轨道中，能量最低的分子轨道，也称为LUMO。

本发明中的术语“最高已占分子轨道”，是指有机半导体材料的电子已占有的分子轨道中，能量最高的分子轨道，也称为HOMO。

本发明中的术语“图案化处理”，是指通过掩模版或光刻等手段使某种材料的薄膜层形成某种形状图案的一种加工流程。

本发明的一个目的，在于提供一种高灵敏度的有机光电二极管。

一种高灵敏度的有机光电二极管，其包括光敏层，

其中

所述光敏层为本体异质结结构，

所述光敏层包括一种或多种给体材料和一种或多种受体材料；

所述光敏层

(i)包括一种给体材料D1与一种受体材料A1；以及给体材料D2-Dn；并且所述给体材料D2-Dn的能隙，大于给体材料D1的能隙和/或受体材料A1的能隙；

或者

(ii)包括一种给体材料D1与一种受体材料A1；以及受体材料A2-An；并且所述受体材料A2-An的能隙，大于给体材料D1的能隙和/或受体材料A1的能隙；

其中，n≥2。

进一步地，所述光敏层包括

(i)一种给体材料D1与一种受体材料A1；以及给体材料D2；并且所述给体材料D2的能隙，大于给体材料D1的能隙和/或受体材料A1的能隙；

或者

(ii)一种给体材料D1与一种受体材料A1；以及受体材料A2；并且所述受体材料A2的能隙，大于给体材料D1的能隙和/或受体材料A1的能隙。

进一步地，所述光敏层包括

一种给体材料D1与一种受体材料A1；以及受体材料A2；并且所述受体材料A2的能隙，大于给体材料D1的能隙和/或受体材料A1的能隙。

进一步地，所述光敏层的形态为非晶态或纳米晶态结构。

进一步地，所述光敏层的厚度为100-500nm。

进一步地，所述光敏层的厚度为150-400nm。

进一步地，所述高灵敏度的有机光电二极管选自倒装结构或正装结构；

其中，

所述倒装结构，从下至上依次包括基底、靠近基底的阴极、电子传输空穴阻挡层、光敏层、空穴传输电子阻挡层，靠近封装层的阳极和封装层；

所述正装结构，从下至上依次包括基底、靠近基底的阳极、空穴传输电子阻挡层、光敏层、电子传输空穴阻挡层，靠近封装层的阴极和封装层。

进一步地，所述电子传输空穴阻挡层中的载流子迁移率，大于光敏层中所述受体材料的载流子迁移率；

所述空穴传输电子阻挡层中的载流子迁移率，大于光敏层中所述给体材料的载流子迁移率。

进一步地，所述电子传输空穴阻挡层和所述空穴传输电子阻挡层中材料的能隙，均大于光敏层中所述给体材料和所述受体材料的能隙。

进一步地，所述电子传输空穴阻挡层和所述空穴传输电子阻挡层的厚度，均小于光敏层的厚度。

进一步地，所述电子传输空穴阻挡层和所述空穴传输电子阻挡层的有效费米能级与光敏层相应电荷的能级对应；对电子传输空穴阻挡层而言，其电子的有效费米能级与光敏层的导带底(有机电子学称为最低未占分子轨道)的能级差大于-0.15eV；对空穴传输电子阻挡层而言，其空穴的有效费米能级与光敏层的价带顶(有机电子学称为最高已占分子轨道)的能级差小于+0.15eV。以满足室温工作下相应电荷的有效传输。

进一步地，所述电子传输空穴阻挡层和所述空穴传输电子阻挡层与光敏层的界面在光敏层有效带隙(D1的HOMO与A1的LUMO之间)中的表面缺陷态密度小于相应光敏层中体缺陷态密度。

进一步地，所述电子传输空穴阻挡层的材料选自有机化合物1、无机化合物1，或其组合；

其中，所述有机化合物1选自富勒烯及其衍生物、4,7-二苯基-1,10-菲啰啉、聚乙烯亚胺、聚乙氧基乙烯亚胺、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲、[9,9-二辛基芴-9,9-双(N,N-二甲基胺丙基)芴]、溴代-[9,9-二辛基芴-9,9-双(N,N-二甲基胺丙基)芴]、8-羟基喹啉锂、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、双(2-甲基-8-喹啉)-4-(苯基苯酚)铝、1,3,5-三[(3-吡啶基)-苯-3-基]苯，或以上材料的混合物或复合物；

所述无机化合物1选自氧化锌、氧化锡、铝掺杂氧化锌、镁掺杂氧化锌、镓掺杂氧化锌、氧化钛、氧化钽、硫化锌、硫化铬，或以上材料的混合物或复合物。

进一步地，所述空穴传输电子阻挡层的材料选自有机化合物2、无机化合物2，或其组合；

其中，所述有机化合物2选自4,4'-环己基二[N,N'-二(4-甲基苯基)苯胺]、N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺、N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)-2,7-二氨基9,9-螺二芴、2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、4,4',4"-三(咔唑-9-基)三苯胺、聚(4-丁基三苯胺)、聚乙烯咔唑、聚苯乙烯-N,N'-二苯基-N,N'-双-(3-甲基苯基)-(1,1)-联苯-4,4'-二胺全氟环丁烷、聚3,4-乙撑二氧噻吩混合聚苯乙烯磺酸盐中的一种或多种；

所述无机化合物2选自氧化钨、氧化钼、氧化钒、氧化铬、氧化镍、氧化铜、氧化亚铜、硫氰酸亚铜、硫化铜、碘化铜，或以上材料的混合物或复合物。

进一步地，所述阴极在光谱响应区内具有大于20％的透过率。

进一步地，所述阳极在光谱响应区内具有大于20％的透过率。

进一步地，所述光敏层中，所述给体材料D1和受体材料A1中的至少一种，其能隙＜1.77eV；

并且当所述光敏层中存在

(i)给体材料D2-Dn时，所述给体材料D2-Dn中，存在的最低能隙的给体材料的Dm，其最高已占分子轨道(HOMO)与给体材料D1的最高已占分子轨道的能级差的绝对值≤0.15eV；

或

(ii)受体材料A2-An时，所述受体材料A2-An中，存在的最低能隙的受体材料的Am，其最低未占分子轨道(LUMO)与受体材料A1的最低未占分子轨道的能级差的绝对值≤0.15eV。

进一步地，当所述光敏层中存在

(i)给体材料D2-Dn时，所述给体材料D2-Dn中，存在的最低能隙的给体材料的Dm，其能隙与给体材料D1或受体材料A1中的具有较低能隙的材料的能隙差＞0.1eV；

或

(ii)受体材料A2-An时，所述受体材料A2-An中，存在的最低能隙的受体材料的Am，其能隙与给体材料D1或受体材料A1中的具有较低能隙的材料的能隙差＞0.1eV。

进一步地，所述光敏层中，给体材料D2或受体材料A2的载流子迁移率，均大于给体材料D1和受体材料A1的载流子迁移率。

进一步地，所述给体材料D1包括基于特定单元1的共轭聚合物或小分子；

其中，所述特定单元1选自下列结构的一种或多种：

其中，所述R

所述烷基衍生物上的一个或多个碳原子，被氢原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基、硝基的一种或多种所取代；

和/或，

所述烷基衍生物上的一个或多个氢原子，被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子的一种或多种取代；

所述X

进一步地，所述给体材料D2-Dn，独立地选自下列材料中的一种或多种。

进一步地，所述受体材料A1包括基于特定单元2的共轭聚合物或小分子；

其中，所述特定单元2选自下列结构单元中的一种或多种：

其中，所述R

所述烷基衍生物上的一个或多个碳原子，被氢原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基、硝基的一种或多种所取代；

和/或，

所述烷基衍生物上的一个或多个氢原子，被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子的一种或多种取代；

所述X

进一步地，所述受体材料A2-An，独立地选自富勒烯类电子受体材料或非富勒烯类电子受体材料。

进一步地，所述受体材料A2-An，独立地选自下列材料中的一种或多种，

进一步地，所述受体材料A1和受体材料A2，均独立地选自非富勒烯电子受体材料。

进一步地，所述所述给体材料D1，以及受体材料A1和受体材料A2，分别选自以下的组的一种：PTB7-Th、COTIC-4F和Y6；PTB7-Th、COTIC-4F和Y5；PTB7-Th、COTIC-4F和IT-4F；PTB7-Th、COTIC-4F和ITIC；PTB7:COTIC-4F和Y6；PTB7:COTIC-4F和Y5；PTB7:COTIC-4F和IT-4F；PTB7:COTIC-4F和ITIC；PTB7-Th、IEICO-4F和Y6；PTB7-Th、IEICO-4F和Y5；PTB7-Th、IEICO-4F和IT-4F；PTB7-Th、IEICO-4F和ITIC；PTB7、IEICO-4F和Y6；PTB7、IEICO-4F和Y5；PTB7、IEICO-4F和IT-4F；PTB7、IEICO-4F和ITIC；PBDB-T、IEICO-4F和Y6；PBDB-T、IEICO-4F和Y5；PBDB-T、IEICO-4F和IT-4F；PBDB-T、IEICO-4F和ITIC；PTB7-Th、COi8DFIC和IT-4F；PTB7-Th、COi8DFIC和ITIC。

进一步地，所述给体材料D1、受体材料A1和受体材料A2的质量比为1:(0.75-1.5):(0.0075-1.5)，其中受体材料A2占(受体材料A1+受体材料A2)的质量分数为1-50％。

进一步地，其中受体材料A2占(受体材料A1+受体材料A2)的质量分数为5-40％。

本发明的另一个目的，在于提供一种有机光电二极管阵列，其光敏像元，包括上述的高灵敏度的有机光电二极管。

进一步地，所述基底包括由硅基互补金属氧化物半导体晶体管或薄膜晶体管组成的像元读出电路。

进一步地，所述像元尺寸小于50μm。

进一步地，所述有机光电二极管阵列包括所述的靠近基底的阴极或靠近基底的阳极，以及光敏层；

其中，

所述有机光电二极管阵列的光敏像元的尺寸，与所述的靠近基底的阴极或靠近基底的阳极一致；

所述靠近基底的阴极或靠近基底的阳极经图案化处理；

所述光敏层未经图案化处理。

本发明的另一个目的，在于提供上述高灵敏度的有机光电二极管或上述有机光电二极管阵列的制备方法，包括以下步骤：

(1)衬底清洗及读出电路制备；

(2)阴极成膜及光刻图型化或阳极成膜及光刻图型化；

(3)电子传输空穴阻挡层成膜或空穴传输电子阻挡层的制备；

(4)光敏层的制备；

(5)空穴传输电子阻挡层成膜或电子传输空穴阻挡层的制备；

(6)阳极或阴极的制备；

(7)封装层的制备。

进一步地，所述光敏层的制备，选自溶液成膜或真空热蒸镀沉积法。

进一步地，所述电子传输空穴阻挡层和空穴传输电子阻挡层的制备，均独立地选自溶液成膜、溶胶-凝胶成膜、真空热蒸镀、原子层沉积、化学气相沉积、电沉积、阳极氧化法中的一种或多种。

进一步地，所述阴极和阳极的制备，均独立地选自真空热蒸镀、电子束蒸镀、分子束蒸镀或等离子体溅射、原子层沉积或液体成膜后还原转化、电镀或电沉积法中的一种或多种。

进一步地，所述封装层的制备，选自真空热蒸镀、化学气相沉积、原子层沉积，等离子体溅射、液体成膜法的一种。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明中公开的有机光电二极管，光敏层为多组分共混的本体异质结结构，其基于一种给体材料D1、一种受体材料A1，并且含有其他给体材料D2-Dn/其他受体材料A2-An，同时限定给体材料D2-Dn/受体材料A2-An的能隙，大于给体材料D1的能隙和/或受体材料A1的能隙。令人意外地发现，其相比于二组分共混(仅含给体材料D1和受体材料A1)的本体异质结结构的光敏层而言，前者具有更为互补的吸收光谱；并且其他给体材料/其他受体材料引入，促进了光敏层中的电荷产生、传输和抽取，从而显著地提升了有机光电二极管在长波长区域(特别是大于700nm的红外波段)的外量子效率、光谱响应度和光响应速度。

(2)相比于二组分共混(仅含给体材料D1和受体材料A1)的本体异质结结构的光敏层，在本发明的光敏层中，其他给体材料/其他受体材料的加入所形成的多元共混的本体异质结结构，中和作用使得本发明中的有机光电二极管具有更低的掺杂浓度、更高的耗尽层宽度以及更低的陷阱态密度，因而器件内部的陷阱辅助复合被抑制，光灵敏度提升，器件并联电阻增大。这些因素协同促进了暗电流和噪声谱密度的降低，进一步提升了器件的信噪比和比探测率；另外，其他给体材料/其他受体材料的加入使得有机光电二极管的热噪声、散粒噪声和1/f噪声也都得到了有效的抑制。

(3)众所周知，随着能隙的降低，室温下的电荷热激发成为不可忽略的因素。用于短波红外的无机单晶半导体器件都需要外加制冷器才能达到实际应用所需的比探测率。而本发明公开的高灵敏度的有机光电二极管，室温下反向饱和暗电流密度可小于10nA/cm

(4)本发明中的高灵敏度有机光电二极管，可以构成有机光电二极管阵列，其可以直接通过溶液加工的方式集成在TFT或CMOS的背板上，并且无须通过光刻等方式图案化光敏层，便可以制备成图像传感器阵列。这种二极管阵列的像元可以简单地由靠近基底的阳极/阴极的尺寸和形状来定义，即与靠近基底的阳极/阴极的尺寸保持一致，省略了刻蚀靠近基底的阳极/阴极与靠近封装层的阳极/阴极间的其他层。并且该结构与由无机半导体晶元制备的图像探测器有着本质上的不同。传统的前向入射和背入射的CMOS及电荷藕合器件(CCD)图像传感器阵列都需要对光敏层内各像元间作图案化处理以减少像元间信号串扰。这些光刻图形化涉及深度沟槽蚀刻和复杂的后处理工艺，限制了像素间距、工艺产量和器件成本。而将薄膜有机光电二极管用作图像传感器像元，由于像元厚度的减小，使像元间的串扰大为减弱。因此，这种有机光电二极管阵列简化了图像传感器的结构和制备流程，增强了响应度和响应范围并且降低了制备成本，减小了相邻像素间的信号串扰，提升了器件对弱光的灵敏度，同时改善了图像传感器阵列的信噪比。优选地，当光敏层为非晶态或纳米结构时，其从根本上解决了无机半导体单晶器件中的应力问题，有利于制备低成本、高产率、高稳定性的光探测器和图像传感器阵列。

(5)值得一提的是，当光敏层中所加入的其他给体材料/其他受体材料，仅为受体材料，且该受体材料为非富勒烯结构的受体材料时，令人意外地发现，本发明中的有机光电二极管具有显著的技术效果。具体表现为：在可见至红外区域具有更高的外量子效率、更低的暗电流密度、更高的响应度和更高的比探测率，即对弱光信号具有更高的灵敏度。与富勒烯结构的受体材料相比，这些非富勒烯结构的受体材料在能隙附近都具有较高电荷态密度。这种能级结构导致了能隙附近的强烈光吸收，光吸收系数达10

附图说明

图1示出了本发明实施例1中的高灵敏度的有机光电二极管的器件结构示意图。

附图标记：1-基底；2-阴极或阳极；3-电子传输空穴阻挡层或空穴传输电子阻挡层；4-光敏层；5-空穴传输电子阻挡层或电子传输空穴阻挡层；6-阳极或阴极；7-封装层。

图2示出了实施例1中的高灵敏度的有机光电二极管中光敏层的能级示意图。

图3示出了实施例6-7中的有机光电二极管图像阵列的横截面图。

附图说明：301-像元读出电路；302-下电极(阴极或阳极)阵列；303-电子传输空穴阻挡层或空穴传输电子阻挡层；304-光敏层；305-空穴传输电子阻挡层或电子传输空穴阻挡层；306-上电极(阳极或阴极)层；307-封装层。

图4(a)示出了测试例1中，实施例1-3和对比例1的外量子效率测试图；图4(b)示出了测试例1中，实施例4-5和对比例2的外量子效率测试图。

图5(a)示出了测试例1中，实施例1-3和对比例1的响应度测试图；图5(b)示出了测试例1中，实施例4-5和对比例2的响应度测试图。

图6(a)示出了测试例1中，实施例1-3和对比例1的比探测率测试图；图6(b)示出了测试例1中，实施例4-5和对比例2的比探测率测试图。

图7(a)示出了测试例1中，实施例1-3和对比例1的暗电流测试图；图7(b)示出了测试例1中，实施例4-5和对比例2的暗电流测试图。

图8示出了测试例2中，实施例1-3和对比例1的噪声谱密度测试图。

图9示出了测试例2中，实施例1-3和对比例1的电容测试图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明的技术方案，列举如下实施例。实施例中所出现的原料、反应和后处理手段，除非特别声明，均为市面上常见原料，以及本领域技术人员所熟知的技术手段。

本发明实施例中，基底可以由各种绝缘材料或高阻半导体材料制成，其既可具有平坦表面，也可具有特定形状的曲面。对于用于图像传感器的有机光电二极管阵列，基底为集成有像元的读出电路。对于高光敏像元密度的二极管阵列，集成有像元读出电路的基底通常是在单晶硅衬底上通过CMOS工艺制成。而对于中低光敏像元密度的二极管阵列，基底可以是在玻璃、陶瓷或塑料衬底上集成了薄膜晶体管的读出电路。对于超大尺度和高光敏像元密度的图像阵列，基底上的像元读出电路也可由CMOS和TFT的混合电路制成。

阳极和阴极，均可以在多种材料中选择。其中：

对于底入射结构的有机光电二极管及其阵列，靠近基底的阴极/阳极，在所需波长范围内是透明或部分透明的，且电极的光学透过率要高于20％。靠近基底的阴极/阳极可以为透明金属氧化物(如氧化铟锡、氧化锌和铝掺杂氧化锌等)，或氮化物(如氮化钛)及相应金属的氮氧化合物。此外，靠近封装层的阳极/阴极可以是较厚的金属材料，可以但不限于，铝、银、钛、钽、钼、铜、铬、金和镍等。

对于顶入射结构的有机光电二极管及其阵列，靠近基底的阴极/阳极可以利用反射所需波长范围的入射光以优化在特定波段的光敏度，通过选择合适的金属材料可以同时获得所需的电导率和光学反射率。此外，靠近封装层的阳极/阴极在所需波长范围是透明的或部分透明的，且电极的光学透过率要高于20％。除了薄金属及透明金属氧化物外，这里透明的或部分透明的靠近封装层的阳极/阴极可以用纳米金属颗粒或纳米金属丝网实现。

对于双向入射结构的有机光电二极管及其阵列，靠近基底和靠近封装层的阳极/阴极层均需要对探测波长具有高透过率(高于20％)。值得特别指出的是，这种有机薄膜光电二极管及其阵列可以在各种类型、各种材料和各种共焦面形状的衬底上制备，并且能够用于双向光探测或全向三维立体探测。

在靠近封装层的阳极/阴极上方是一个封装层，以保证有机光电二极管或光电二极管阵列在各种使用环境下及在目标寿命期间稳定工作。若有机光电二极管或光电二极管阵列为底入射方式，此封装层无须光学透明。若有机光电二极管或光电二极管阵列为顶部入射，此封装层应在工作波段透明，光学透过率应在50％之上。

此封装层可用各种真空镀膜方法成膜，如热蒸镀，分子束镀膜或等离子体溅射,原子层沉积。也可采用液体成膜法制备，如滴涂、浸涂、旋涂和各种印刷方式。除选用一种材料，封装层也可用多层膜交替方式。除了可以改善封装性能，这种交替膜结构还可用来优化薄膜光电二极管在工作波段的光学谐振腔结构，进而优化其光灵敏度和比探测率。

常用的无机封装材料包括氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化锆和氟化镁，常用的有机封装材料包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧化乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酸脂、聚丙烯酸、环氧树脂、聚对二甲苯、聚硅氧氮烷。

本发明实施例中所有给体材料和受体材料的能隙，采用紫外-可见吸收光谱的方法进行测试。具体方法为将给体材料或受体材料溶于氯仿或氯苯溶剂中，将溶解好的溶液通过旋涂方式加工至石英片上，将所得薄膜用于吸收光谱的测试，光学能隙则通过1240除以材料的吸收边截止波长得到。

本发明实施例中所有给体材料和受体材料的最低未占有轨道的能级，以及最高已占分子轨道的能级，采用循环伏安法进行测试。具体地，采用三电极办法测量材料的氧化和还原电位，以Ag/Ag

本发明实施例中所有给体材料和受体材料的载流子迁移率，采用空间电荷限制电流法进行测试。具体方法为制备相应的单载流子器件，并用源表测试器件在暗态下的电流-电压特性，通过拟合二次区得到载流子迁移率。

本发明实施例中靠近基底的阳极/阴极，以及靠近封装层的阳极/阴极，在器件光响应区内的光透过率，利用光谱仪进行测试。具体方法为先在石英片上通过真空热蒸镀制备和器件电极相同厚度的金属薄膜，并测量电极的透过光谱。

实施例1

本实施例中的高灵敏度的有机光电二极管的器件结构如图1所示，从下至上依次是玻璃基底(2mm)、阴极(150nm)、电子传输空穴阻挡层(30nm)、光敏层(210nm)、空穴传输电子阻挡层(12nm)，阳极(150nm)和封装层。

其中，阴极采用氧化铟锡(ITO)；电子传输空穴阻挡层采用氧化锌(该材料中的载流子迁移率，经测试为～10

光敏层采用三元共混的本体异质结结构，为纳米晶形态结构。其中包括给体材料D1为PTB7-Th，受体材料A1为COTIC-4F，受体材料A2为Y6。并且D1、A1和A2的质量比为1:1.05:0.45。

给体材料D1，PTB7-Th的能隙，经计算为1.55eV；该材料中的载流子迁移率，经测试为2×10

受体材料A1，COTIC-4F的能隙，经计算为1.10eV；其LUMO能级为-4.16eV；该材料中的载流子迁移率，经测试为7×10

受体材料A2，Y6的能隙，经计算为1.33eV；其LUMO能级为-4.10eV；该材料中的载流子迁移率，经测试为5×10

该高灵敏度的有机光电二极管的阴极在光敏层内的透过率，经测量大于90％；

该高灵敏度的有机光电二极管的阳极在光敏层内的透过率，经测量大于20％。

上述高灵敏度的有机光电二极管的制备方法，包括如下步骤：

S1.将ITO导电基底，依次用异丙醇、洗涤剂、去离子水、丙酮进行超声处理和清洁，每次处理时间为20min。随后将清洗干净的ITO导电基底，放入60℃的烘箱中干燥5h；然后将该ITO导电基底进行等离子体表面处理(真空度：2mPa；持续时间：20s)；

S2.将0.4g乙酸锌溶于4ml的2-甲氧基乙醇和110μl的乙醇胺的混合溶剂中，然后在50℃下加热搅拌10h，得到溶胶凝胶的氧化锌前驱体溶液。将其以3300rpm的转速旋涂，旋涂时间为30s，并在150℃的热台上退火30min，得到30nm厚的氧化锌薄膜。

S3.将给体材料D1选用PTB7-Th、受体材料A1选用COTIC-4F，以及受体材料A2选用Y6，三者以上述质量比共混，并加入氯苯和1-氯萘的混合溶剂(98:2，v/v)中，使得PTB7-Th、COTIC-4F和Y6的质量浓度分别为10mg/ml、10.5mg/ml和4.5mg/ml。在65℃下，充分搅拌3h，随后以700rpm的转速旋涂到氧化锌薄膜上，持续1min，并在100℃下热退火10min，最终得到指定厚度的光敏层薄膜。

S4.将上述结构转移至热蒸镀设备，在5×10

S5.在5×10

图1示出了本发明实施例1中的高灵敏度的有机光电二极管的器件结构示意图。图2示出了实施例1中的高灵敏度的有机光电二极管中光敏层的能级示意图，从图中可以看出以下结论：

(1)给体材料D1、受体材料A1和受体材料A2形成了梯度能级排布，这样的能级排布有利于光生激子在给受体界面处的解离以及解离产生的自由电子和空穴向相应电极的传输；(2)经研究，当受体材料A2和受体材料A1的LUMO能级差小于0.15eV时，有利于减少非辐射复合损失，提高器件的开路电压和内建电场，进而增大器件内部的电荷产生和传输效率；而图2中的受体材料A2和受体材料A1的LUMO能级差仅为0.06eV，从而可以有效地实现上述目的；(3)受体材料A2相比于受体材料A1具有更大的光学能隙，受体材料A2的加入一方面可以使光敏层的有效能隙增大，降低器件通过热发射机制导致的电荷产生；另一方面可以增大电荷注入的势垒，减小反向偏压下的电荷注入，从而降低暗电流密度；(4)电子传输空穴阻挡层以及空穴传输电子阻挡层的能隙均高于给体材料D1、受体材料A1和受体材料A2，这有利于增大与电极之间的注入势垒，减小电荷注入。

电子传输空穴阻挡层或空穴传输电子阻挡层可以选择有机半导体，或无机化合物半导体材料或其组合。其作用为传输相应电荷到相应电极，阻挡相反电荷到达此电极。选择方法包括：(a)电子传输空穴阻挡层和空穴传输电子阻挡层的光学带隙均大于光敏层的最低光学带隙，优选大于0.3eV；(b)如图2所示，电子传输空穴阻挡层和空穴传输电子阻挡层的有效费米能级与光敏层相应电荷的能级对应；对电子传输空穴阻挡层而言，其电子的有效费米能级与光敏层的LUMO(有机电子学有时称为最低未占分子轨道)的能级差大于-0.15eV；对空穴传输电子阻挡层而言，其空穴的有效费米能级与光敏层的HOMO(有机电子学有时称为最高已占分子轨道)的能级差小于+0.15eV。此能级差条件满足了室温下相应电荷的有效传输；(c)电子传输空穴阻挡层和空穴传输电子阻挡层传输相应电荷的迁移率或电荷密度大于光敏层中相应电荷的迁移率或光激发电荷密度，以满足工作条件下光敏层上所占电压降远大于电子传输空穴阻挡层或空穴传输电子阻挡层上的电压降；(d)电子传输空穴阻挡层或空穴传输电子阻挡层与光敏层的界面在光敏层有效带隙(D1的HOMO与A1的LUMO之间)中的表面缺陷态密度小于相应光敏层中体缺陷态密度。

实施例2

本实施例中的器件结构、所用材料，以及器件制备方法与实施例1均相同。唯一不同点在于，将实施例1中的受体材料A2，替换为IT-4F，且D1:A1:A2的质量比为1:1.2:0.3。

受体材料A2，IT-4F的能隙，经计算为1.48eV；其LUMO能级为-4.14eV；该材料中的载流子迁移率，经测试为3×10

其他所用相同材料的各个参数，同实施例1。

实施例3

本实施例中的器件结构、所用材料，以及器件制备方法与实施例1均相同。唯一不同点在于，将实施例1中的受体材料A2，替换为PC

受体材料A2，PC

其他所用相同材料的各个参数，同实施例1。

实施例4

本实施例中的器件结构、所用材料，以及器件制备方法与实施例1均相同。唯一不同点在于，将实施例1中制备方法S3替换为以下加工条件：

S3：将给体材料D1选用PTB7-Th、受体材料A1选用COi8DFIC，以及受体材料A2选用IT-4F以1:1.25:0.25的质量比共混，并加入氯苯和1,8-二碘辛烷(99:1，v/v)的混合溶剂中，使得PTB7-Th、COi8DFIC和IT-4F的质量浓度分别为10mg/ml、12.5mg/ml和2.5mg/ml。在70℃下，充分加热搅拌5h，随后将该溶液以1000rpm的转速旋涂到氧化锌薄膜上，持续1min，并在120℃下热退火10min，最终得到指定厚度的光敏层薄膜。

受体材料A1，COi8DFIC的能隙，经计算为1.31eV；其LUMO能级为-4.09eV；该材料的载流子迁移率，经测试为1×10

其他所用相同材料的各个参数，同实施例1。

实施例5

本实施例中的器件结构、所用材料，以及器件制备方法与实施例4均相同。唯一不同点在于，将实施例4中的受体材料A2，等质量地替换为PC

其他所用相同材料的各个参数，同实施例4。

实施例6

本实施例提供了基于上述实施例1中的高灵敏度的有机光电二极管所组成的有机光电二极管阵列。该有机光电二极管阵列的器件结构如图3所示。从图中可以看出，有机光电二极管阵列从下至上，依次包括一个制作在单晶硅衬底上的、由硅基互补金属氧化物半导体晶体管(MOSFET)组成的像元读出电路301，每像元读出电路链接到定义像元大小的阴极阵列302。阴极阵列之上的为电子传输空穴阻挡层303、光敏层304、空穴传输电子阻挡层305、阳极层306及封装层307。从303至307都是在整个阵列区域连续的结构，不需要做像元间的图案化处理。

其中，阴极阵列为铝、钛或钛铝合金电极，厚度为100nm，电子传输空穴阻挡层为氧化锌薄膜(30nm)，光敏层的材料组成参照实施例1的光敏层的材料，空穴传输电子阻挡层为氧化钼薄膜(10nm)，阳极层为银电极(10nm)和氧化钼薄膜(50nm)的堆叠结构，封装层为环氧树脂。

该高灵敏度的有机光电二极管阵列的阳极在300-1100nm范围内的透过率，经测量大于60％。

该阵列的像元尺寸为25μm，像素数量为1×256或1×512，并对其进行了成像测试。结果表明图3所示的只由下电极定义像元的有机光电二极管阵列可以用于高像元密度的数字相机应用。

上述高灵敏度的有机光电二极管阵列的制备方法，包括如下步骤：

S1.将硅基互补金属氧化物半导体晶体管组成的像元读出电路转移至蒸镀手套箱，在5×10

S2-S4.氧化锌薄膜、光敏层薄膜以及氧化钼薄膜的制备方法，与实施例1相同。

S5.在5×10

实施例7

本实施例中的器件结构、所用材料，以及器件制备方法与实施例6均相同。唯一不同点在于，将实施例6中的像元读出电路301，替换为在玻璃衬底上的由薄膜晶体管(TFT)组成的像元读出电路。

对比例1

本实施例中的器件结构、所用材料，以及器件制备方法与实施例1均相同。唯一不同点在于，对比例1中的光敏层，为二元共混的本体异质结结构，其中包括给体材料D1为PTB7-Th，受体材料A1为COTIC-4F，并且给体材料D1和受体材料A1的质量比为1:1.5。

对比例2

本实施例中的器件结构、所用材料，以及器件制备方法与实施例4均相同。唯一不同点在于，对比例2中的光敏层，为二元共混的本体异质结结构，其中包括给体材料D1为PTB7-Th，受体材料A1为COi8DFIC，并且给体材料D1和受体材料A1的质量比为1:1。

测试例1

为了测试上述实施例和对比例中的光敏层，在有机光电二极管的技术效果，进行如下测试。

实施例和对比例的有机光电二极管的伏安特性，在0

其中J

EQE和响应度测试：采用文献(DOI:10.1063/5.0018274)中的方法进行。所得结果分别如图4(a)、图4(b)、图5(a)和图5(b)所示。从图中可以清楚地看出，相比于对比例1和对比例2中的二元共混的光敏层结构，加入了受体材料A2的三元共混的光敏层结构，即实施例1-5，在可见至红外的全波段范围内显示出更为强烈的外量子效率和响应度。这是因为：一方面，受体材料A2的加入使得共混膜分子堆积的晶粒相关长度变大，结晶性变好；另一方面，受体材料A2本身的电子迁移率高于受体材料A1，因此受体材料A2的加入可以改善光敏层中的电荷传输和抽取，从而使得EQE和响应度得到增强。

值得一提的是，相比于受体材料A2为富勒烯的器件(即实施例3和实施例5)，受体材料A2为非富勒烯的器件(即实施例1、实施例2和实施例4)分别展现出更为理想的EQE和响应度。这是因为：(1)相比于富勒烯受体材料A2，非富勒烯受体材料A2的光致发光光谱与受体材料A1的吸收光谱可产生重叠，即非富勒烯受体材料A2与受体材料A1之间存在福斯特能量转移，这种能量转移减少了非辐射复合，并为光生激子提供了额外的解离界面，因而增强了器件的EQE响应；(2)相比于富勒烯受体材料A2，非富勒烯受体材料A2与受体材料A1由于结构相似更容易形成受体合金相，这有利于形成合适的相分离，促进激子的解离和电荷的传输；(3)此类非富勒烯电子受体材料A2具有直接能隙，在能隙附近具有更强的电子态密度。(4)非富勒烯受体材料A2在可见至红外区具有更高的吸收系数，可以提升器件对红外光的捕获能力。

比探测率测试：采用文献(DOI:10.1063/5.0018274)中的方法进行。所得结果如图6(a)和图6(b)所示。从图中可以清楚地看出，相比于对比例1和2，受体材料A2的加入都使得器件的比探测率有了超过一个数量级的提高(见实施例1-3和实施例4-5)，因而器件对光信号的灵敏度也得到了很大的改善。特别地，实施例1-2和实施例4的比探测率比相应的实施例3和实施例5的比探测率均有明显的提升，这说明相比富勒烯受体材料A2，非富勒烯受体材料A2对器件的比探测率的提高具有更明显的效果，这得益于：(1)相比富勒烯受体材料A2，非富勒烯受体材料A2可以显著提升器件的光谱响应度；(2)相比富勒烯受体材料A2，非富勒烯受体材料A2可以更显著地降低器件的暗电流密度，提升器件的信噪比和二极管的整流比。

暗电流测试：采用文献(DOI:10.1063/5.0018274)中的方法进行。所得结果如图7(a)和图7(b)所示。从图中可以清楚地看出与对比例1-2相比，实施例1-5在反向偏压下的暗电流密度呈现出1～2个数量级的降低，并且实施例3和实施例5的暗电流密度均高于对应的实施例1-2和实施例4的暗电流密度。这表明非富勒烯受体材料A2可以更为显著地降低有机光电二极管的暗电流，这是因为相比富勒烯受体材料A2，非富勒烯受体材料A2具有更为规整的平面结构，其能量无序度或结构无序度导致的缺陷态密度往往会更低一些，而更低的缺陷态密度可以减少器件在暗态下的陷阱辅助复合，减少复合电流的产生。

通过上述的肖克利方程，我们对不同实施例的暗电流特性进行了测试和拟合分析，其相应参数的结果如表1所示。

表1实施例1-5，对比例1-2的有机光电二极管的相关参数结果

注：对比例1和实施例1-3中的响应度和比探测率取自相应响应度光谱和比探测率光谱中波长为1050nm处的数值，而对比例2和实施例4-5中的响应度和比探测率则取自波长为940nm处的数值。

测试结果显示，相比对比例1-2的二组分的有机光电二极管，实施例1-3和实施例4-5的器件反向饱和暗电流密度均得到了抑制，且数值小于2nA/cm

测试例2

为了进一步理解实施例1-3相对于对比例1，其暗电流密度降低的深层次机理，进行如下测试。

噪声谱密度测试：采用文献(DOI:10.1063/5.0018274)中的方法进行。所得结果如图8所示。一般认为，有机光电二极管的暗态噪声包括热噪声、散粒噪声以及1/f噪声，其中热噪声与散粒噪声是频率不相关的，两者统称为白噪声，而1/f噪声则与频率成反比，因此也称之为低频噪声，目前学界关于1/f噪声的产生机制和影响因素还存在争议。因此该噪声谱测试对于分析器件的1/f噪声和总噪声都是十分有帮助的。从图中可以清楚地看出，对比例1的器件噪声在低频率范围具有很明显的频率依赖性，表明二组分光敏层的器件在低频波段工作时，其1/f噪声将占主导，而在10-25Hz范围内，对比例1的噪声随频率变化较小，此时其总噪声主要由热噪声和散粒噪声构成。相比之下，实施例1-3的器件在低频范围的噪声不具有频率依赖性，此外在10-25Hz范围内，实施例1-3的噪声谱密度均低于对比例1的噪声谱密度。这表明实施例1-3的器件总噪声仅由热噪声和散粒噪声构成。以上分析进一步说明受体材料A2的加入不仅降低了噪声的幅度(包括热噪声和散粒噪声)，而且有效消除了低频区的1/f噪声。这三部分噪声的同时抑制促使了器件暗电流的降低和比探测率的提高，即提高了器件对弱光的灵敏度。

另外，相比于实施例3，实施例1和实施例2的器件在低频范围内的噪声谱密度更低，这说明相比于富勒烯受体材料A2，非富勒烯受体材料A2的加入可以更加有效地降低器件的1/f噪声，这与暗电流的降低趋势是一致的。

电容测试：采用文献(DOI:10.1063/5.0018274)中的方法进行。所得结果如图9所示。从图中可以清楚地看出相比对比例1的器件，实施例1-3的器件在0-0.4V处的线性区均展现出更大的斜率，这意味着受体材料A2的加入降低了的光敏层的掺杂浓度并增大了器件的耗尽层宽度，这些协同导致了暗电流的降低。值得一提的是，实施例1的器件相比于实施例3的器件具有更大的斜率，意味着相比富勒烯受体材料A2，非富勒烯受体材料A2能够进一步降低器件的掺杂浓度和增大耗尽层宽度。图9测试结果证实在光敏层中体缺陷态和其与电子阻挡层和空穴阻挡层界面的表面缺陷态的总有效缺陷态密度小于1×10

以上器件伏安特性和电容的测量结果证明：光敏层中第三组分的加入有效减少了体异质结能隙内杂质缺陷态密度，抑制了光生电荷的陷阱辅助复合通道，增强了外量子效率，减小了暗电流，进而提高了器件的比探测率。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。