一种二次电池

技术领域

本发明属于二次电池技术领域，涉及一种二次电池。

背景技术

锂离子电池行业发展迅速，各应用领域对锂离子电池的电化学性能包括及安全性提出了更高的要求。

锂离子电池当中难以避免存在微量的水分。这些水一部分来自于原材料从空气中吸附的水蒸气，另一部分则可能来自于工艺过程中引入的溶剂。水分在电池中能与锂盐反应，发生水解后生成酸；而酸在电池长期循环使用过程中容易与氧化物正极材料反应生成水，造成金属离子溶解的同时还会破坏正极材料的结构。这种恶性循环长期发展，最终造成电池的循环寿命减少，长期性能衰退。

因水分对锂离子电池的电化学性能以及锂离子电池的安全性有很大的负面影响，因此开发一种锂离子电池干燥的方法具有一定的使用价值。现有技术通常控制锂离子电池中的正负极极片、隔膜、电解液的水分含量，在注液前对其进行干燥处理。通常会出现水分干燥不彻底的情况，且后续生产环境中的水分也会引入锂离子电池中。将除水剂添加在电解液中，可以有效降低电解液中的水分。但是很多除水剂在电解液中无法溶解，如果只是简单分散在电解液中，在长期的存储过程中容易发生副反应，影响电解液的稳定性，而且容易引入杂质离子。一些可溶的有机除水剂在常规环境下虽然稳定，但是在电池的使用过程中随着正负极电位的抬升以及下降容易在电极表面发生氧化还原反应，产生的气体副产物容易造成电池内压增大、固液界面分离等不良后果。

CN107799714A种聚合物锂离子电池注液前快速干燥除水方法，该方法包括预抽多余水份阶段、电池快速升温预热阶段、烤箱恒温蒸发沸腾水份阶段、交替置换干燥气阶段。预抽多余水份阶段使烤箱内原有的水份先抽走；电池快速升温预热阶段使电池芯体温度快速达到水份蒸发温度；烤箱恒温蒸发沸腾水份阶段使是电池芯体水份沸腾饱和；交替置换干燥气阶段抽走水份，置换干燥气，不断降低中和水份浓度直到水份满足生产要求。上述文献在注液前进行了干燥，但是容易出现干燥不彻底，含水量过高的情况。

CN114024086A公开了单向阀、干燥剂在电池中的应用，是指将可反复动作的单向阀替代现有技术的电池防爆阀，安装在电池的外包装上。当电池内部的压力生成后推开单向阀的阀门，使压力通过阀门排出，当压力被释放后，阀门可自动关闭，以此循环保障电池内部结构在较为适宜的空间压力中正常运行。将干燥剂安装在电池内部的结构空间中。该文献中干燥剂设置于电池的正负极耳处，且未设置任何的保护隔离措施，很容易在电池使用过程中直接与正负极片接触，从而导致电池的稳定性受到影响。

因此，如何在保证电池性能稳定的基础上，实现电池内部水分的有效去除，是亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种二次电池。本发明提供的二次电池，在电池中加入干燥层，在电池使用过程中，可有效去除电池内部的水分，可使电池内部的水分一直保持在较低的水平，同时，保证电池能量密度损失较低和安全性得到保证的情况下，实现了电池长循环寿命的提升。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种二次电池，所述二次电池包括外壳、电芯、电解液和干燥层；所述电芯位于所述外壳内；所述电芯包括正极极片、隔膜和负极极片；

其中，所述干燥层位于所述外壳内表面和所述电芯的外表面之间，所述干燥层至少部分浸没于所述电解液中；所述干燥层与所述正极极片和负极极片均不直接接触；所述干燥层包括干燥试剂和粘结剂。

需要说明的是，本申请的外壳内表面指的是外壳靠近电芯所在的那一侧的表面，电芯的外表面指的是，电芯靠近外壳所在的那一侧的表面。

本发明提供的二次电池，在电池内部(电芯与外壳之间)设置的干燥层，干燥层中通过粘结剂将干燥试剂固定，干燥试剂不会在电池内部发生溶解、迁移，不会与隔膜、极片等组件接触，提高了电池的稳定性，而如果干燥试剂与极片直接接触，在电池充放电过程中，极片表面的电位发生显著变化，干燥剂在此过程中可能与正极或者负极发生氧化还原反应，进而影响电池的性能发挥；同时所选择的干燥剂化学性质稳定，且在实现干燥功能实现前后不发生体积变化或者体积变化很小，不会进一步挤压电池中的电芯；

且干燥层的厚度均一，不会对电池中的电芯形成局部应力，其在电池中位置确定，不会随电池在使用过程中可能出现的晃动、震动等发生位置的转移，不影响电池的正常使用。

电池使用过程中，极片中的活性物质的体积会产生微小变化，从而使得电解液在高SOC态下被挤出极片处于游离态，此时被挤出的电解液与干燥层中的干燥试剂接触，实现了对电池内部的水分的去除；当电池经历放电过程处于低SOC态时，干燥的电解液被吸收回到电芯中，这一过程保证了电池中的水分在较低水平内，且不影响电解液与极片的正常使用，如果干燥剂不与电解液接触，则其只能通过吸收/吸附电池空腔气体中的水分子来实现干燥，效率远低于从电解液中直接吸收/吸附水分子。

优选地，所述干燥层的厚度为2～2000μm，例如2μm、5μm、10μm、50μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、350μm、400μm、450μm、500μm、800μm、1000μm、1300μm、1500μm、1800μm或2000μm等，优选为10～500μm。

本发明中，干燥层的厚度过厚，则进入干燥层中的含水电解液很难经过扩散过程回到游离态并进入电芯当中，从而降低干燥剂的除水效率；而厚度过薄，又会使得干燥层对水分的吸收/吸附总量过低，无法显著提升电池的循环寿命。

优选地，所述干燥层的体积占所述二次电池的体积的0.002～4％，例如0.002％、0.005％、0.01％、0.05％、0.1％、0.3％、0.5％、0.5％、0.8％、1％、1.3％、1.5％、1.8％、2％、2.3％、2.5％、2.8％、3％、3.3％、3.5％、4％等，优选为0.1～2.5％。

本发明中，干燥层的体积占比过大，在相同尺寸的外壳中会挤占空间，会使得电芯的尺寸减小，电池的体积能量密度降低，又或者使得相同电芯的群裕度上升，电池充放电过程中可供膨胀的自由体积减少，影响电池的循环寿命。

优选地，所述干燥层直接位于所述外壳的内表面；

本发明中，干燥层位于外壳的内表面时，可以减少电池的能量密度的损失，不影响电池的正常发挥。

优选地，所述干燥层设置于所述电芯的外表面；或者，所述干燥层和所述电芯的外表面之间还设置有多孔隔离层，以实现所述干燥层通过多孔隔离层设置于所述电芯的外表面。

干燥层设置于所述电芯的外表面时，其是否与电芯的外表面直接接触，取决与干燥层中粘结剂的含量，粘结剂的含量小于10％时，需要加入多孔隔离层来支撑干燥层，而≥10％时，则无需再加入额外的多孔隔离层。

优选地，所述干燥层设置于所述外壳的内表面。

通过多孔隔离层位于电芯外表面时，多增加的多孔隔离层可以在电芯制造时通过卷绕等方式直接紧贴电芯，易于制造。多孔隔离层作为干燥层的载体，形式尺寸可调，且不会影响干燥层的干燥效果。

优选地，所述多孔隔离层的厚度为1～500μm，例如1μm、5μm、10μm、50μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、350μm、400μm、450μm或500μm等，优选为5～20μm。

优选地，所述多孔隔离层的材质包括聚丙烯、聚乙烯、无纺布、聚甲基丙烯酸甲酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述干燥层中浸没电解液部分的体积至少为所述干燥层的体积的50％，例如50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或100％等。

本发明中，干燥层中浸没电解液部分的体积过小，不利于干燥层充分发挥干燥功能。

优选地，所述粘结剂的质量占所述干燥层的质量的0.5～30％，例如0.5％、1％、3％、5％、8％、10％、13％、15％、18％、20％、23％、25％、28％或30％等。

本发明中，粘结剂本身并没有干燥效果，加入过多，会降低电池的质量能量密度，而加入过少，则起不到固定干燥试剂的效果。在本发明中提供的粘结剂的质量占比范围内，其得到的干燥层可根据粘结剂的加入量适应性的选择其固定方式，如粘结剂加入量多，干燥层具有自支撑特性时，可直接贴附于外壳的内表面中，而粘结剂加入量少时，可通过浆料涂覆的方式在外壳的内表面得到干燥层，即根据实际情况适应性选择制备方法即可。

优选地，所述干燥试剂包括沸石分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、硅胶、五氧化二磷、氧化钙、硫酸钙、氯化钙、氯化镁、氧化铝、蒙脱石或MOF材料中的任意一种或至少两种的组合。

本发明中，所选择的干燥剂化学性质稳定，且在实现干燥功能实现前后不发生体积变化或者体积变化很小，不会进一步挤压电池中的电芯。

优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚酰亚胺或聚四氟乙烯中的任意一种或者至少两种的组合。

需要说明：

本发明提供的二次电池，电芯的结构为常规的电芯结构，且制备方法也为常规的制备方法。

且针对电芯中的正极极片、负极极片和隔膜，均为常规技术选择。

如正极极片和负极极片中均含有活性物质(正极活性物质和负极活性物质)、导电剂和粘结剂。

上述活性物质、导电剂和粘结剂均为常规技术选择，依据不同的活性物质的种类进行适应性调整即可。

如正极活性物质可选自三元正极材料(锂镍钴锰或锂镍钴铝)、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸锰锂、锰酸锂、钴酸锂或富锂锰材料等。

负极活性物质可选自人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化物SiOx(0

导电剂可选自导电炭黑、碳纳米管、石墨烯等。

粘结剂可选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素或聚丙烯酸等。

同时，本发明也不对二次电池中的外壳、盖板以及电解液的物质种类选择作特殊限定，即常规的可用于二次电池制备过程的原料、结构以及方法，本发明均适用。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的二次电池，在电池内部(电芯与外壳之间)设置的干燥层，干燥试剂不会在电池内部发生溶解、迁移，不会与隔膜、极片等组件接触，提高了电池的稳定性；且干燥层的厚度均一，不会对电池中的电芯形成局部应力，其在电池中位置确定，不会随电池在使用过程中可能出现的晃动、震动等发生位置的转移；在电池使用过程中，可有效去除电池内部的水分，可使电池内部的水分一直保持在较低的水平，同时，保证电池能量密度损失较低和安全性得到保证的情况下，实现了电池长循环寿命的提升。本发明提供的二次电池，其中干燥层的厚度在10～500μm，体积占比为0.1～2.5％时，电池在1C电流先至少循环1665周以上电池的容量才会衰减至80％。

附图说明

图1为实施例1提供的二次电池的结构图。

图2为实施例1提供的二次电池的剖面图。

其中，1-盖板，2-电芯，3-外壳，4-干燥层。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

示例性地，本发明提供一种二次电池的制备方法，所述制备方法如下：

正极极片：将正极活性材料与导电剂炭黑、粘结剂PVDF按照质量比例96.5:2:1.5混合并加入有机溶剂NMP中高速搅拌形成均匀的分散液；高速搅拌结束后在搅拌罐中进行负压消泡，得到适于涂布的正极浆料。将得到的正极浆料通过转移式涂布机涂布于铝箔上，经烘干、冷压、分条后制成所需形状的正极极片。冷压过程中控制正极活性材料涂层的压实密度在2.35g/cm

负极极片：将负极活性材料与导电剂炭黑、粘结剂、CMC按照质量比例96.8:1.2:1.2:0.8混合并加入去离子水中高速搅拌形成均匀的分散液；高速搅拌结束后在搅拌罐中进行负压消泡，得到适于涂布的负极浆料。将得到的负极浆料通过转移式涂布机涂布于铜箔上，经烘干、冷压、分条后制成所需形状的负极极片。冷压过程中控制负极活性材料涂层的压实密度在1.6g/cm

将正负极片置于隔离膜两侧并卷绕形成卷芯，或正负极片和隔膜叠片形成电芯，将极耳与盖板上的正负极柱通过超声焊连接。卷芯入壳后将盖板与外壳通过激光焊封边。

在EC:EMC:DEC＝3:5:2(质量比)的混合溶剂中加入13wt.％(以电解液的总质量为计)的LiPF

示例性地，本发明还提供一种内表面涂覆有干燥层的外壳的制备方法，所述制备方法如下：

将干燥剂与粘结剂按照设定的质量比例分散于溶剂中形成浆料，将浆料通过喷涂或者刷涂的方式涂布于二次电池外壳的内表面并进行干燥，从而使得干燥剂和粘结剂在外壳内表面形成干燥层。

在此基础上，将通过卷绕或叠片形成的电芯放入内表面涂覆有干燥层的外壳中即可；

示例性地，本发明还提供一种干燥层涂布在多孔隔离层上(设置于电芯外表面)的方法，所述方法如下：

在电芯制造过程中，在电芯的外表面紧贴设置有多孔隔离层。

将干燥剂与粘结剂按照设定的质量比例分散于溶剂中形成浆料，将浆料通过喷涂或者刷涂的方式涂布于多孔隔离层上并进行干燥，从而使得干燥剂和粘结剂在多孔隔离层上形成干燥层。

示例性的，本发明还提供一种外表面涂覆有干燥层的电芯的制备方法，所述制备方法如下：

电池中设置有干燥层时，依据其位置先将其设置于电池外壳或电芯上，然后依据常规的电池制备过程制备即可。

下述实施例以及对比例的二次的电池的制备方法均采用上述方法(设置干燥层时，相应的在电池制备过程中设置干燥层即可)。

实施例1

本实施例提供一种二次电池(如图1和图2所示)，所述二次电池包括盖板1、外壳3、电芯2(卷芯)、电解液和干燥层4；所述卷芯位于所述外壳3内；所述卷芯包括正极极片、隔膜和负极极片；

其中，所述干燥层4位于所述外壳3内表面，所述干燥层4全部浸没于电解液中；干燥层4与正极极片和负极极片均不直接接触；所述干燥层4包括干燥试剂氯化钙和粘结剂聚偏氟乙烯(干燥层中聚偏氟乙烯的质量占比为3％)，干燥层4的厚度为20μm，干燥层4在二次电池中的体积占比为0.10％。

本实施例提供的二次电池，正极活性材料采用NCM811正极，负极活性材料采用石墨负极，隔膜为厚度为9μm的PE隔膜。

图2示出了实施例1提供的二次电池的剖面图，从图2中可以看出，在本实施例的二次电池(盖板1，电芯2和外壳3)中，干燥层4位于外壳3的内表面。

实施例2

本实施例提供一种二次电池，所述二次电池包括盖板、外壳、卷芯、电解液和干燥层；所述卷芯位于所述外壳内；所述卷芯包括正极极片、隔膜和负极极片；

其中，所述干燥层位于所述外壳内表面，所述干燥层全部浸没于电解液中；干燥层与正极极片和负极极片均不直接接触；所述干燥层包括干燥试剂氯化钙和粘结剂聚丙烯酸(干燥层中聚丙烯酸的质量占比为30％)，干燥层的厚度为40μm，干燥层在二次电池中的体积占比为0.19％。

本实施例提供的二次电池，正极活性材料采用NCM622正极，负极活性材料采用5wt％的氧化亚硅+95wt％的人造石墨，隔膜为厚度为9μm的PE隔膜。

实施例3

本实施例提供一种二次电池，所述二次电池包括盖板、外壳、卷芯、电解液和干燥层；所述卷芯位于所述外壳内；所述卷芯包括正极极片、隔膜和负极极片；

其中，所述干燥层位于所述外壳内表面，所述干燥层部分浸没于电解液中(浸没部分的体积为干燥层的体积的50％)；干燥层与正极极片和负极极片均不直接接触；所述干燥层包括干燥试剂硫酸钙和粘结剂聚偏氟乙烯(干燥层中聚偏氟乙烯的质量占比为10％)，干燥层的厚度为500μm，干燥层在二次电池中的体积占比为2.5％。

本实施例提供的二次电池，正极活性材料采用NCM811正极，负极活性材料采用石墨负极，隔膜为厚度为9μm的PE隔膜。

实施例4

本实施例与实施例1的区别为，本实施例中干燥层通过无纺布的多孔隔离层(厚度为50μm)位于所述卷芯的外表面(多孔隔离层贴合于卷芯外表面且多孔隔离层的大小与干燥层保持一致)。

其余的电池结构以及位置设置与实施例1保持一致。

实施例5

本实施例与实施例1的区别为，本实施例中干燥层中的粘结剂的质量占比为40％。

其余的电池结构以及位置设置与实施例1保持一致。

实施例6

本实施例与实施例3的区别为，本实施例中干燥层中浸没电解液的部分的体积为所述干燥层体积的30％。

其余的电池结构以及位置设置与实施例3保持一致。

实施例7

本实施例与实施例1的区别为，本实施例中干燥层厚度为3μm，在二次电池中的体积占比为0.015％。

其余的电池结构以及位置设置与实施例1保持一致。

实施例8

本实施例与实施例1的区别为，本实施例中干燥层厚度为1mm，在二次电池中的体积占比为4.86％。

其余的电池结构以及位置设置与实施例1保持一致。

对比例1

本对比例与实施例1的区别为，本对比例中干燥层涂布在铝壳接近盖板部分(未浸没入电解液中)，厚度为1400μm。此时干燥层在二次电池中的体积占比为0.24％。

其余的电池结构以及位置设置与实施例1保持一致。

对比例2

本对比例与实施例1的区别为，本对比例中干燥层涂布在卷芯中的隔膜上，此时干燥层中的干燥试剂直接与电池的极片相接触。

其余的电池结构以及位置设置与实施例1保持一致。

对比例3

本对比例与实施例1的区别为，本对比例中的二次电池不设置干燥层。

其余的电池结构以及位置设置与实施例1保持一致。

将实施例1-8与对比例1-3提供的二次电池进行常温循环寿命测试，测试条件为：使用充放电设备将电池以1C的倍率(即电池额定容量安时数作为电流大小)进行循环充放电操作，记录容量保持率降低至80％时的循环周数。其结果如表1所示。

表1

从实施例1与实施例4的数据结果可知，干燥层位于外壳的内表面时，可有效去除二次电池中的水分，且不影响电池的内部的膨胀空间，进而提高其常温循环寿命。

从实施例1与实施例5的数据结果可知，干燥层中粘结剂加入过多，会导致干燥剂表面大部分被粘结剂覆盖，影响干燥效果，影响干燥层的除水能力。

从实施例3与实施例6的数据结果可知，干燥层中浸没电解液的部分的体积占比过小，不利于干燥层与电解液的接触以及作用，从而影响干燥层除水能力的发挥。

从实施例1与实施例7和8的数据结果可知，干燥层在二次电池中的体积占比过小，会导致干燥层中干燥剂的实际用量过少，过大，又会影响卷芯的膨胀空间，甚至造成电芯循环过程中的容量跳水。

从实施例1与对比例1的数据结果可知，干燥层完全不与电解液接触，则其除水效果无法发挥，从而使得循环性能与无干燥层相比没有提升。

从实施例1与对比例2的数据结果可知，干燥层直接与卷芯中的极片接触，会导致具有氧化还原活性的干燥剂发生副反应，进而影响电池的循环寿命。

从实施例1与对比例3的数据结果可知，电池中不加入干燥层，则无法实现除水功能，循环寿命相对较短。

综上所述，本发明提供的二次电池，在电池内部(卷芯与外壳之间)设置的干燥层，干燥试剂不会在电池内部发生溶解、迁移，不会与隔膜、极片等组件接触，提高了电池的稳定性；同时所选择的干燥剂化学性质稳定，且在实现干燥功能实现前后不发生体积变化或者体积变化很小，不会进一步挤压电池中的电芯，且干燥层的厚度均一，不会对电池中的卷芯形成局部应力，其在电池中位置确定，不会随电池在使用过程中可能出现的晃动、震动等发生位置的转移；在电池使用过程中，可有效去除电池内部的水分，可使电池内部的水分一直保持在较低的水平，同时，保证电池能量密度损失较低和安全性得到保证的情况下，实现了电池长循环寿命的提升。本发明提供的二次电池，其中干燥层的厚度在10～500μm，体积占比为0.1～2.5％时，电池在1C电流先至少循环1665周以上电池的容量才会衰减至80％。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。