一种降低钢铁中残余元素锑危害性的方法

技术领域

本发明属于钢铁冶金及金属材料技术领域，更具体的，涉及一种废钢循环利用过程中钢中残余元素锑无害化控制的方法。

背景技术

废钢铁作为节能环保的可再生资源，相对于传统的铁矿石炼钢，不仅能大量节约水、铁矿石、焦炭和石灰石，还大大降低了废水、废气以及废渣的产生。随着我国钢铁蓄积量的不断增加，国内废钢铁的资源量和消耗量也在逐年增长。提高废钢资源回收利用一个无法回避的问题就是废钢循环利用会导致钢中残余元素锑(Sb)的含量越来越高，危害钢的性能。锑的氧势比铁低，在炼钢过程中不能氧化脱除。同时Sb熔点低，易于在晶界富集，在连铸和轧制过程中，当钢坯从高温连续冷却时，Sb在钢坯表面及内部晶界上偏聚，从而降低表面及晶界的内聚力，容易出现表面和内部裂纹，影响连铸坯的质量和成材率。

目前生产中解决钢中残余元素超标的方法仍是采用冷/热直接还原铁(DRI)、热压块铁(HBI)、碳化铁、高炉铁水等废钢代用品来稀释钢液，控制钢的纯净度。然而此法需要大量的优质铁资源，随着废钢循环利用比例增加，铁矿资源的不足，治标不治本。有研究表明，钙处理工艺可以部分去除残余元素锑。然而在炼钢过程中钙优先与钢中氧和硫反应，同时容易出现严重增碳，且钙处理后的渣中还有锑化物需要特殊处理。

本申请的发明人近几年一直致力于降低钢铁中残余元素锑危害性的研究，并取得了一定的成果。如，中国专利申请号为2015108787151的申请案公开了一种改善含残余元素锑碳素结构钢性能的方法，该申请案通过向百分比重量成分为C 0.13～0.19％，Si 0.20～0.40％，Mn1.20～1.60％，P≤0.01％，S≤0.01％，Al≤0.005％，Sb 0.03～0.13％，余量为Fe的钢中加入重量百分比为0.01～0.03％的S和0.02～0.04％的Ti，从而在一定程度上可以降低残余元素Sb对16Mn钢热塑性和冲击性能的危害，改善含锑16Mn钢的热塑性和常(低)温冲击韧性，因而有效提高产品质量和生产效率。但该申请案对于含锑16Mn钢的热塑性改善效果仍有待进一步提高，且其主要是针对Sb含量为0.03～0.13％的碳素结构钢，当Sb含量更低时则效果较差。

发明内容

1.要解决的问题

本发明的目的在于提供一种降低钢铁中残余元素锑危害性的方法，从而有效改善和提高钢的热塑性及冲击韧性，避免其在连铸和轧制过程中产生裂纹以及表面缺陷。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明的一种降低钢铁中残余元素锑危害性的方法，向含锑钢中加入S与晶界活性元素，所述晶界活性元素为B、稀土Re中的一种或其组合。

本发明的原理在于：由于残余元素Sb在钢中的凝固再分配系数较小，在固态相变或加热过程中，易产生晶界偏聚，降低晶界表面能，弱化晶界，从而造成钢材表面及晶界氧化，并恶化冲击韧性；同时，因其熔点(630℃)低，含Sb钢更易出现高温脆性。而本申请通过S的加入可与钢中的Mn反应生成MnS夹杂物，MnS夹杂物可作为残余元素锑异质析出的有效形核核心，S的添加使钢中生成的MnS夹杂物数量变多，明显提高MnS夹杂物上锑异质形核的形核率，降低残余元素锑在晶界的偏聚，净化了晶界，增强了晶界的结合力，有利于提高钢的热塑性以及冲击性能。

但需要说明的是，S的添加虽然在一定程度上可以减轻残余元素Sb对钢性能的不利影响，但一方面，其改善效果仍有待进一步提高，如作为Sb异质析出核心的MnS在晶内析出时相比其在晶界析出，能更好改善含锑钢的性能；另一方面，钢中S含量较多同样会对钢的性能产生不利影响，尤其是形成的FeS会严重影响钢材质量，增加热裂纹敏感性。因此，本发明进一步通过晶界活性元素B和/或稀土Re的复合添加，一方面，晶界活性元素B和/或稀土Re会优先于Sb占据晶界，进一步减少固溶Sb在晶界的富集；另一方面，B和稀土Re的添加还会占据MnS的晶界析出位置，减少和防止作为Sb异质形核核心的MnS在晶界的富集，使其在晶内析出，也有效降低晶界Sb的浓度；第三，B和稀土Re的添加还会改善MnS的析出形态，从而降低S添加对钢性能的不利影响；此外，稀土Re还能起到通过与残余元素Sb反应降低Sb含量，减轻其对钢性能的危害。

因此，本发明通过S与晶界活性元素B、稀土Re的单独或者复合添加，可以有效减轻甚至消除Sb对钢性能的危害。

更进一步的，所述S元素的添加量为含锑钢质量的0.01～0.03％，B的添加量为含锑钢质量的0.0005～0.003％，稀土Re的添加量为含锑钢质量的0.01～0.05％。

本发明通过对各元素的添加量进行优化控制，从而可以有效保证对钢中残余元素Sb危害性的消除效果，不仅可以改善碳素结构钢的热塑性，同时还能够改善其冲击韧性，尤其是显著改善其低温韧性。

其中，B的添加量至关重要，当其添加量较少时，改善作用并不十分明显，但当其添加量较多时，能够有效改善钢的热塑性，但又会对钢的冲击韧性产生影响，因此需要严格控制其添加量。同时，由于稀土Re添加量较多时，不仅会导致造成稀土资源的浪费，成本相对较高，另一方面还易在冶炼过程中产生稀土析出物，冶炼过程不易控制，因此当复合添加S、B和稀土，并控制B和稀土的添加量分别为0.0015～0.002％、0.02～0.03％时，不仅可以有效消除Sb对钢性能的危害，同时还能够使钢的热塑性、常温冲击韧性和低温冲击韧性(-40℃)之间实现良好的匹配，并尽可能减少稀土资源的浪费。

更进一步的，所述含锑钢中的锑含量为0.005～0.01％。

采用现有技术降低钢中锑的危害作用时，通常对锑的质量含量较为敏感，即当钢中锑的含量较少时，则无法取得较好的效果，而本申请的工艺则可以较好地适用于低锑含量废钢，充分降低/消除锑对钢性能的不良影响。

更进一步的，所述含锑钢包含如下质量百分比的组分：C 0.13～0.17％，Si 0.20～0.30％，Mn 1.00～1.40％，P≤0.009％，S≤0.007％，O≤0.005％。

更进一步的，S源采用硫铁合金，B源采用硼铁，但实际应用过程中并不限于硫铁合金和硼铁合金。

更进一步的，控制N、S含量不超过0.0015％，出钢前加入硼铁使B含量达到目标成分；精炼破空前5分钟添加硫铁合金使S含量达到目标成分。

更进一步的，所述稀土元素采用Ce，稀土加入前控制O、S含量不超过0.0015％。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的一种降低钢铁中残余元素锑危害性的方法，通过向含锑钢中加入S与晶界活性元素，并对晶界活性元素的种类进行优化，从而可以显著改善碳素结构钢的热塑性和常/低温冲击韧性，降低其对炼钢原料中残余元素Sb含量的要求，降低了生产成本，提高了经济效益。

(2)本发明的一种降低钢铁中残余元素锑危害性的方法，通过对S元素以及B和稀土Re的添加量进行优化设计，尤其是当S元素与B和稀土Re三者复合添加时效果最好，不仅可以使得钢的热塑性与冲击韧性之间得到良好的匹配，同时还可以降低S元素以及B元素本身添加量较多对钢种性能带来的不利影响，并节约成本。

(3)本发明的一种降低钢铁中残余元素锑危害性的方法，通过对各元素的添加时机进行优化，从而有利于进一步保证各元素的添加作用和效果，且该方法尤其适用于锑含量较低时的处理，克服了现有工艺对锑含量较为敏感的不足。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

本实施例的一种降低钢铁中残余元素锑危害性的方法，向50kg真空感应炉内添加含Sb轻废钢进行冶炼，待原料熔清脱氧后向其中同时添加FeS和硼铁，使钢中S含量达到0.025％，硼含量达到0.002％。

对比例1

本对比例相对于实施例1，其区别主要在于：熔清脱氧后不添加FeS和硼铁。

对比例2

本对比例相对于实施例1，其区别主要在于：熔清脱氧后不添加FeS，只添加硼铁，使钢中硼含量达到0.002％。

对比例3

本对比例相对于实施例1，其区别主要在于：熔清脱氧后不添加FeS，只添加硼铁，使钢中硼含量达到0.0033％。

对比例4

本对比例相对于实施例1，其区别主要在于：熔清脱氧后不添加FeS，只添加硼铁，使钢中硼含量达到0.0059％。

对比例5

本对比例相对于实施例1，其区别主要在于：熔清脱氧后不添加硼铁，只添加FeS，使钢中S含量达到0.027％。

实施例1以及对比例1-5的试验钢的化学成分重量百分含量如表1所示，分别通过Gleeble3500热力模拟试验机和ZBC2452-B型摆锤式冲击试验机对各组钢的热塑性和冲击韧性进行研究，以试样的断面收缩率和冲击功分别作为热塑性和冲击韧性的评价指标。

表1实施例1以及对比例组试验钢的化学成分(重量百分比)，wt％

热塑性试验具体过程：1)将真空冶炼后的试验钢在加热炉内1200℃保温2h后，在1050℃～950℃范围内锻成宽度为180mm，厚度为70mm的板子；2)将锻后试样先退火处理去除锻造应力，然后加工成φ10mm×120mm的标准高温拉伸试样；3)试样在Gleeble模拟试验机上以10℃/s加热至1350℃，保温90s后，以3℃/s降温至1000℃-600℃范围内，分别为1000、950、900、850、800、750、700、650、600的温度，保温60s后以应变速率10

室温和低温冲击实验在ZBC2452-B型摆锤式冲击试验机上完成，每组试样测试三次取平均值作为最终测试结果。其中低温冲击实验是在液氮和无水酒精混合的溶液中将样品分别冷却到-20℃和-40℃保温5分钟后进行。冲击实验所用的V型缺口标准试样，按照GB2106-80标准加工成10×10×55mm

实施例1及对比例1-5中试验钢的热塑性及常温和低温冲击韧性参数具体如表2、表3所示，根据表2数据可以看出，向含Sb废钢中复合添加S和B，以及单独添加S或者B，都会对钢的热塑性产生一定的改善作用，特别是在800～1000℃时，钢的断面收缩率都在60％以上，同时脆性区变窄，且向低温区移动，塑性谷底变浅；而对比例1中不添加S源和B源时热塑性明显较差，在很宽的温度范围内，热塑性均低于60％；对于B，其添加量越多，对热塑性的改善效果越明显。根据表3数据可以看出，向含Sb废钢中复合添加合适的S和B，可以同时有效改善钢的常温和低温冲击韧性，尤其是-40℃下的冲击韧性；当单独添加合适的S或者少量的B时，虽然能在一定程度上改善钢的冲击韧性，但效果仍有待进一步提高，且当B添加量高于0.0033wt％，不仅没有提高，而且还会恶化冲击韧性。

表2实施例1以及对比例1-5中试验钢在不同温度下的断面收缩率，％

表3实施例1以及对比例1-5中试验钢在不同温度下的冲击功，J

实施例2

本实施例的一种降低废钢铁中残余元素锑危害性的方法，向50kg真空感应炉内添加含Sb轻废钢进行冶炼，待原料熔清脱氧后向其中同时添加FeS和硼铁，使钢中S含量达到0.0095％，硼含量达到0.003％，本实施例所得钢的热塑性及常温、低温冲击韧性均能够得到有效改善。本实施例的试验钢的化学成分重量百分含量如表4所示，分别通过Gleeble3500热力模拟试验机和ZBC2452-B型摆锤式冲击试验机对各组钢的热塑性和冲击韧性进行研究，结果如下表5、表6所示。

表4实施例2中试验钢的化学成分(重量百分比)，wt％

表5实施例2中试验钢在不同温度下的断面收缩率，％

表6实施例2中试验钢在不同温度下的冲击功，J

实施例3

本实施例的一种降低废钢铁中残余元素锑危害性的方法，向50kg真空感应炉内添加含Sb轻废钢进行冶炼，待原料熔清脱氧后向其中同时添加FeS和硼铁，使钢中S含量达到0.025％，硼含量达到0.001％，本实施例所得钢的热塑性及常温、低温冲击韧性均能够得到有效改善。本实施例的试验钢的化学成分重量百分含量如表7所示，分别通过Gleeble 3500热力模拟试验机和ZBC2452-B型摆锤式冲击试验机对各组钢的热塑性和冲击韧性进行研究，结果如下表8、表9所示。

表7实施例3中试验钢的化学成分(重量百分比)，wt％

表8实施例3中试验钢在不同温度下的断面收缩率，％

表9实施例3中试验钢在不同温度下的冲击功，J

实施例4

本实施例的一种降低废钢铁中残余元素锑危害性的方法，向50kg真空感应炉内添加含Sb轻废钢进行冶炼，待原料熔清脱氧后向其中同时添加FeS和稀土Ce，使钢中S含量达到0.028％，Ce含量达到0.041％。

表10实施例4中试验钢的化学成分(重量百分比)，wt％

本实施例的试验钢的化学成分重量百分含量如表10所示，分别通过Gleeble 3500热力模拟试验机和ZBC2452-B型摆锤式冲击试验机对各组钢的热塑性和冲击韧性进行研究，结果如下表11、表12所示，结果表明，复合添加稀土Re和S，改善效果类似于添加B和S。

表11实施例4中试验钢在不同温度下的断面收缩率，％

表12实施例4中试验钢在不同温度下的冲击功，J

实施例5

本实施例的一种降低废钢铁中残余元素锑危害性的方法，向50kg真空感应炉内添加含Sb轻废钢进行冶炼，待原料熔清脱氧后向其中同时添加FeS和稀土La，钢中S含量达到0.021％，La含量达到0.05％，本实施例所得钢的热塑性及常温、低温冲击韧性均能够得到有效改善。本实施例的试验钢的化学成分重量百分含量如表13所示，分别通过Gleeble3500热力模拟试验机和ZBC2452-B型摆锤式冲击试验机对各组钢的热塑性和冲击韧性进行研究，结果如下表14、表15所示。

表13实施例5中试验钢的化学成分(重量百分比)，wt％

表14实施例5中试验钢在不同温度下的断面收缩率，％

表15实施例5中试验钢在不同温度下的冲击功，J

实施例6

本实施例的一种降低废钢铁中残余元素锑危害性的方法，向50kg真空感应炉内添加含Sb轻废钢进行冶炼，待原料熔清脱氧后向其中同时添加FeS和稀土Ce，其中破空前5分钟添加硫铁合金使钢中S含量达到0.0096％，Ce含量达到0.01％，本实施例所得钢的热塑性及常温、低温冲击韧性均能够得到有效改善。本实施例的试验钢的化学成分重量百分含量如表16所示，分别通过Gleeble 3500热力模拟试验机和ZBC2452-B型摆锤式冲击试验机对各组钢的热塑性和冲击韧性进行研究，结果如下表17、表18所示。

表16实施例6中试验钢的化学成分(重量百分比)，wt％

表17实施例6中试验钢在不同温度下的断面收缩率，％

表18实施例6中试验钢在不同温度下的冲击功，J

实施例7

本实施例的一种降低废钢铁中残余元素锑危害性的方法，向50kg真空感应炉内添加含Sb轻废钢进行冶炼，待原料熔清脱氧后向其中同时添加FeS、硼铁和稀土Ce，其中破空前5分钟添加硫铁合金使钢中S含量达到0.018％，硼含量达到0.0015％，Ce含量达到0.02％，本实施例所得钢的热塑性及常温、低温冲击韧性均能够得到有效改善，且效果优于实施例1和实施例4。本实施例的试验钢的化学成分重量百分含量如表19所示，分别通过Gleeble 3500热力模拟试验机和ZBC2452-B型摆锤式冲击试验机对各组钢的热塑性和冲击韧性进行研究，结果如下表20、表21所示。

表19实施例7中试验钢的化学成分(重量百分比)，wt％

表20实施例7中试验钢在不同温度下的断面收缩率，％

表21实施例7中试验钢在不同温度下的冲击功，J

实施例8

本实施例的一种降低废钢铁中残余元素锑危害性的方法，向50kg真空感应炉内添加含Sb轻废钢进行冶炼，待原料熔清脱氧后向其中同时添加FeS、硼铁和稀土Ce，使钢中S含量达到0.011％，硼含量达到0.002％，Ce含量达到0.03％，本实施例所得钢的热塑性及常温、低温冲击韧性均能够得到有效改善。

表22实施例8中试验钢的化学成分(重量百分比)，wt％

表23实施例8中试验钢在不同温度下的断面收缩率，％

表24实施例8中试验钢在不同温度下的冲击功，J

实施例9

本实施例的一种降低废钢铁中残余元素锑危害性的方法，向50kg真空感应炉内添加含Sb轻废钢进行冶炼，待原料熔清脱氧后向其中同时添加FeS、硼铁和稀土Ce，使钢中S含量达到0.025％，硼含量达到0.0018％，Ce含量达到0.01％，本实施例所得钢的热塑性及常温、低温冲击韧性均能够得到有效改善。

表25实施例9中试验钢的化学成分(重量百分比)，wt％

表26实施例9中试验钢在不同温度下的断面收缩率，％

表27实施例9中试验钢在不同温度下的冲击功，J