一种离子导电弹性体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种导电材料，特别涉及一种离子导电弹性体及其制备方法。

背景技术

柔性导电材料因其在可穿戴设备，人体健康检测以及软体机器人等领域有望广泛应用而受到科研人员的关注。柔性导电材料根据其导电机理通常可以分为使用电子作为载流子的柔性电子导电材料和以离子为载流子的柔性离子导电材料。由于电子导电材料的性质，柔性电子导电弹性体难以同时具备拉伸性和高透明度。

水/有机凝胶是一种具有三维网状结构的高分子材料，可作为离子导电的载体，制备离子导电弹性体。但是水/有机凝胶在使用过程中对外界环境的变化敏感，在低温下使用时会冻结，温度较高时会损失溶剂影响其性能。离子凝胶是以离子液体作为分散介质具有三维网状结构的高分子材料。由于离子液体具有较高的温度稳定性，离子凝胶有效解决了水/有机凝胶的环境耐受性较差的问题。但是离子凝胶在使用过程中，可能会发生离子液体的泄漏，对离子凝胶导电性性能和力学性能有一定影响。因此，这些材料存在的缺点限制了其在可穿戴设备等领域的应用。

为了满足可穿戴设备对材料性能的需求，越来越多的研究人员把焦点转向了离子导电弹性体。离子导电弹性体主要是把离子盐掺杂到聚合物网络中，通过交联制备得到。离子导电弹性体因其良好的热稳定性，回弹性等性质，近年来备受研究人员广泛关注，然而目前的离子导电弹性体很难同时表现出高导电性和可拉伸性。

发明内容

发明目的：本发明第一目的为提供一种同时具有优异的导电性、拉伸性的离子导电弹性体；本发明的第二目的为提供所述离子导电弹性体的制备方法。

技术方案：本发明所述的离子导电弹性体，原料包括单体1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯和聚乙二醇二甲基丙烯酸脂，扩链剂二硫苏糖醇和3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇，交联剂四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和双三氟甲基磺酰亚胺锂。

所述1，4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯(RM257)结构式为:

同时引入聚乙二醇二甲基丙烯酸脂以及二硫苏糖醇，其中锂离子与聚乙二醇二甲基丙烯酸脂中的烷氧链配位有效提高锂离子的迁移速率从而提高电导率，二硫苏糖醇中的羟基可以与聚乙二醇二甲基丙烯酸脂的烷氧链形成氢键的，从而提升了导电弹性体的机械性能，这两种物质的引入，使得导电弹性体在不牺牲机械性能的条件下从而有效增加了导电率。

优选的，所述1，4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯和聚乙二醇二甲基丙烯酸脂的摩尔比为(3∶1)～(3∶3)。随着聚乙二醇二甲基丙烯

酯的加入量的提高，导电弹性体的断裂伸长率提高(拉伸倍数的更长)，模量降低(拉伸相同倍数，需要的力变小)。

优选的，所述二硫苏糖醇和3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇的摩尔比为(3∶1)～(3∶9)。

优选的，所述双三氟甲基磺酰亚胺锂与1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯的摩尔比为(1∶1)～(1∶2)。

本发明所述的离子导电弹性体的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯，聚乙二醇二甲基丙烯酸脂，二硫苏糖醇，3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇，四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，双三氟甲基磺酰亚胺锂加入到样品瓶中，加入有机溶剂，超声分散，得到均相的溶液；

(2)将步骤(1)得到的溶液，加入催化剂，进行聚合交联反应，得到离子导电弹性体。

优选的，步骤(2)中，所述催化剂为二正丙胺，其结构式为

优选的，步骤(2)中，聚合反应温度为25℃，反应时间不小于3小时。

优选的，步骤(1)中所述的溶剂为丙酮。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)本技术方案通过同时引入聚乙二醇二甲基丙烯酸脂以及二硫苏糖醇，使得导电弹性体在不牺牲机械性能的条件下从而有效增加了导电率；(2)该导电弹性体具有较好的导电性、拉伸性、透明度和循环稳定性；(3)该制备方法简单，易于工业化。

附图说明

图1为实施例1～3制备的离子导电弹性体的应力应变曲线图；

图2为实施例1、4和5制备的离子导电弹性体的应力应变曲线图；

图3为实施例1和对比例1、3、4制备的离子导电弹性体的应力应变曲线图；

图4为实施例1～5和对比例1、3、4制备的离子导电弹性体的电阻对比柱状图；

图5为实施例1制备的离子导电弹性体紫外投射光谱图；

图6为实施例1制备的离子导电弹性体组装的应变传感器的电信号灵敏度图；

图7为实施例1制备的离子导电弹性体组装的应变传感器在不同应变条件下的电信号曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1

本发明的离子导电弹性体，制备方法包括以下步骤：

(1)将200.1mg(0.34mmol)1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯，18.9mg二硫苏糖醇(0.1125mmol)，120mg(0.16mmol，分子量为750)聚乙二醇二甲基丙烯酸脂，61.5mg(0.337mmol)3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇，12.2mg(0.025mmol)四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，57.4mg(0.2mmol)双三氟甲基磺酰亚胺锂溶解于1mL丙酮中，超声分散1min，得到均相溶液；

(2)在步骤(1)得到溶液，加入3uL催化剂二正丙胺，倒入聚四氟乙烯模具中30℃下聚合交联反应3小时；反应完成后，将薄膜从聚四氟乙烯模具中取出，得到所述离子导电弹性体。

实施例2

本发明的离子导电弹性体，制备方法包括以下步骤：

(1)将223.6mg(0.38mmol)1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯，18.9mg二硫苏糖醇(0.1125mmol)，90mg(0.12mmol，分子量为750)聚乙二醇二甲基丙烯酸脂，61.5mg(0.3375mmol)3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇，12.2mg(0.025mmol)四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，57.4mg(0.2mmol)双三氟甲基磺酰亚胺锂溶解于1mL丙酮中，超声分散1min，得到均相溶液；

(2)在步骤(1)得到溶液，加入3uL催化剂二正丙胺，倒入聚四氟乙烯模具中30℃下聚合交联反应3h；反应完成后，将薄膜从聚四氟乙烯模具中取出，得到所述离子导电弹性体。

实施例3

本发明的离子导电弹性体，制备方法包括以下步骤：

(1)将176.6mg(0.3mmol)1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯，18.9mg二硫苏糖醇(0.1125mmol)，150mg(0.2mmol，分子量为750)聚乙二醇二甲基丙烯酸脂，61.5mg(0.3375mmol)3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇，12.2mg(0.025mmol)四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，57.4mg(0.2mmol)双三氟甲基磺酰亚胺锂溶解于1mL丙酮中，超声分散1min，得到均相溶液；

(2)在步骤(1)得到溶液，加入3uL催化剂二正丙胺，倒入聚四氟乙烯模具中30℃下聚合交联反应3h；反应完成后，将薄膜从聚四氟乙烯模具中取出，得到所述离子导电弹性体。

实施例4

本发明的离子导电弹性体，制备方法包括以下步骤：

(1)将200.1mg(0.34mmol)1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯，37.8mg二硫苏糖醇(0.225mmol)，120mg(0.16mmol，分子量为750)聚乙二醇二甲基丙烯酸脂，41.0mg(0.225mmol)3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇，12.2mg(0.025mmol)四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，57.4mg(0.2mmol)双三氟甲基磺酰亚胺锂溶解于1mL丙酮中，超声分散1min，得到均相溶液；

(2)在步骤(1)得到溶液，加入3uL催化剂二正丙胺，倒入聚四氟乙烯模具中30℃下聚合交联反应3小时；反应完成后，将薄膜从聚四氟乙烯模具中取出，得到所述离子导电弹性体。

实施例5

本发明的离子导电弹性体，制备方法包括以下步骤：

(1)将200.1mg(0.34mmol)1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯，56.7mg二硫苏糖醇(0.3375mmol)，120mg(0.16mmol，分子量为750)聚乙二醇二甲基丙烯酸脂，20.5mg(0.1125mmol)3,6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇，12.2mg(0.025mmol)四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，57.4mg(0.2mmol)双三氟甲基磺酰亚胺锂溶解于1mL丙酮中，超声分散1min，得到均相溶液；

(2)在步骤(1)得到溶液，加入3uL催化剂二正丙胺，倒入聚四氟乙烯模具中30℃下聚合交联反应3小时；反应完成后，将薄膜从聚四氟乙烯模具中取出，得到所述离子导电弹性体。

实施例6

本发明的离子导电弹性体，制备方法包括以下步骤：

(1)将200.1mg(0.34mmol)1，4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯，18.9mg二硫苏糖醇(0.1125mmol)，120mg(0.16mmol，分子量为750)聚乙二醇二甲基丙烯酸脂，61.5mg(0.3375mmol)3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇，12.2mg(0.025mmol)四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，48.8mg(0.17mmol)双三氟甲基磺酰亚胺锂溶解于1mL丙酮中，超声分散1min，得到均相溶液；

(2)在步骤(1)得到溶液，加入3uL催化剂二正丙胺，倒入聚四氟乙烯模具中30℃下聚合交联反应3h；反应完成后，将薄膜从聚四氟乙烯模具中取出，得到所述离子导电弹性体。

实施例7

本发明的离子导电弹性体，制备方法包括以下步骤：

(1)将200.1mg(0.34mmol)1，4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯，18.9mg二硫苏糖醇(0.1125mmol)，120mg(0.16mmol，分子量为750)聚乙二醇二甲基丙烯酸脂，61.5mg(0.3375mmol)3,6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇，12.2mg(0.025mmol)四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，97.6mg(0.34mmol)双三氟甲基磺酰亚胺锂溶解于1mL丙酮中，超声分散1min，得到均相溶液；

(2)在步骤(1)得到溶液，加入3uL催化剂二正丙胺，倒入聚四氟乙烯模具中30℃下聚合交联反应3h；反应完成后，将薄膜从聚四氟乙烯模具中取出，得到所述离子导电弹性体。

对比例1

在实施例1的基础上，不加入聚乙二醇二甲基丙烯酸脂，其余条件不变。

对比例2

在实施例1的基础上，加入0.45mmol聚乙二醇二甲基丙烯酸脂，其余条件不变。

对比例3

在实施例1的基础上，不加入二硫苏糖醇，其余条件不变。

对比例4

在实施例1的基础上，不加入3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇，其余条件不变。

性能表征

对实施例1～5和对比例1～4制备的离子导电弹性体的拉伸性能和导电性能进行测试，结果如图1～4所示。

由图1可得，实施例1～3制备的离子导电弹性体随着聚乙二醇二甲基丙烯酸脂含量增加，离子导电弹性体的断裂伸长率增加，模量降低；由图4可得，随着聚乙二醇二甲基丙烯酸脂含量增加离子导电弹性体的电导率变化不大。

由图2可得，实施例1、4和5，随着二硫苏糖醇含量的增加，断裂几乎没有变化，模量增加；离子导电弹性体的导电率变化不大。

由图3可得，对比例1，由于没有加聚乙二醇二甲基丙烯酸脂，离子导电弹性体的电阻明显增大，说明烷氧链与锂离子耦合提升了离子导电弹性体的导电率。

对比例2，由于加入过量的聚乙二醇二甲基丙烯酸脂不成膜。

对比例3，由于扩链剂只加入了3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇，没有加二硫苏糖醇，断裂伸长率以及模量较低。

对比例4，由于扩链剂只加入了二硫苏糖醇，没有加3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇，弹性模量太高，不易拉伸，限制了其在应变传感器等领域的应用。

图5为实施例1在可见光波长范围内的透过率，该离子导电弹性体在400-800nm的波长范围内透过率在80％左右。

采用实施例1制备的离子导电弹性体组装应变传感器，组装方法主要包括以下两个步骤：

(1)将透明可拉伸离子导电弹性体裁剪成2cm*4cm*0.1cm的薄膜；

(2)将步骤(1)制得的薄膜两侧粘上铜导线，制得应变传感器。

图6为采用实例1组装的应变传感器的灵敏度，该器件对于外界的拉伸条件下，电阻呈线性上升，表明离子盐在聚合物网络中均匀分散。

图7为采用实例1组装的应变传感器在不同应变下的电信号曲线。该应变传感器在20％～100％的应变下，可以保持循环稳定的电信号曲线，表明该器件在使用过程中具有一定的稳定性。