用于产生官能化有机分子的方法及其用途

发明领域

本发明涉及用于产生官能化有机分子、特别是具有1-3个碳原子的官能化有机分子的方法及其用途。

发明背景

二氧化碳(CO

进一步地，已知过渡金属和可充当过渡金属的配合物主导与CO

由于CO

因此，仍然进一步需要促进将CO

目的和解决方案

鉴于以上，因此，本发明的基本目的为使得可获得用于产生、特别是选择性地产生官能化有机分子、特别是具有1-3个碳原子的分子的满足上述需要的方法。

该目的通过独立权利要求1的方法和通过权利要求15和16的用途来实现。该方法的优选实施方案在从属权利要求和本说明书中定义。所有权利要求的主题和措辞分别特此通过明确参考结合至本说明书中。

本发明涉及用于产生或合成、特别是选择性地产生或合成官能化有机分子、特别是具有1-3个碳原子的官能化有机分子的方法，其中官能化有机分子优选地选自乙醇、甲醇、甲酸、乙酸、丙二酸、丙酮和至少两种上述官能化有机分子的混合物。优选地，本发明涉及用于产生或合成、特别是选择性地产生或合成乙醇或者包含乙醇和至少一种优选地选自甲醇、甲酸、乙酸、丙二酸和丙酮的另外官能化有机分子或由其组成的混合物，特别是涉及包含乙醇、甲醇、甲酸、乙酸和丙酮或由其组成的混合物，特别是其中乙醇作为主要反应产物，或者涉及包含乙醇、甲醇、乙酸、丙二酸和丙酮或由其组成的混合物，特别是其中乙醇作为主要反应产物。

方法包括以下步骤：

-在存在水、特别是液态水(H

或

-在存在水、特别是液态水(H

此后，本发明方法的以上步骤被称为“接触步骤”。

如根据本发明使用的，术语“官能化有机分子”意指带有或包含官能团的有机分子，所述官能团即一般负责有机分子的特征性化学反应的特定取代基或部分。优选地，官能团选自羧基、甲酰基、酮基、羟基及其组合。

进一步地，如根据本发明使用的，术语“官能化有机分子”可指一种类型的有机分子，例如醇(比如乙醇)或羧酸(比如甲酸)，或者指包含不同有机分子或由其组成的混合物。例如，不同有机分子可在碳原子的数量和/或官能团方面为不同的。

优选地，如根据本发明使用的，术语“官能化有机分子”意指羧酸、醛、酮、醇或其混合物。更优选地，一种或多种羧酸为甲酸和/或乙酸和/或丙二酸。一种或多种酮优选地为丙酮。一种或多种醇优选地为乙醇和/或甲醇。

根据前述段落，根据本发明的方法优选地为一种用于产生或合成，特别是选择性地产生或合成羧酸(特别是具有1-3个碳原子的不同羧酸，优选地为甲酸和/或乙酸和/或丙二酸)和/或醛(特别是具有1-3个碳原子的不同醛)和/或酮(特别是具有1-3个碳原子的不同酮，优选地为丙酮)和/或醇(特别是具有1-3个碳原子的不同醇，优选地为乙醇和/或甲醇)的方法。

更优选地，根据本发明的方法为用于产生或合成、特别是选择性地产生或合成官能化有机分子的方法，所述有机分子选自乙醇、甲醇、甲酸、乙酸、丙二酸、丙酮及其混合物，即至少两种上述官能化有机分子的混合物。

尤其优选地，根据本发明的方法为用于产生或合成、特别是选择性地产生或合成以下的方法：乙醇；或者包含乙醇、甲醇、甲酸、乙酸和丙酮或由其组成的混合物，特别是其中乙醇作为主要反应产物；或者包含乙醇、甲醇、乙酸、丙二酸和丙酮或由其组成的混合物，特别是其中乙醇作为主要反应产物。

如根据本发明使用的，术语“主要反应产物”，特别是在乙醇的上下文中，意指在混合物中具有最高摩尔产率的产物，所述混合物包含不同产物，特别是不同官能化有机分子，特别是具有1-3个碳原子的官能化有机分子，或者由其组成。

如根据本发明使用的，术语“永久极化羟基磷灰石”意指这样的羟基磷灰石：其经历完全结构再分布，特别是几乎完美的，具有高结晶度，即特别地具有少量的无定形磷酸钙和通过电化学活性增加检测到的空位的存在和每单位质量和表面电荷的累积。其具有不随着时间的推移消失的电化学活性和离子迁移率。永久极化羟基磷灰石对应的

如根据本发明使用的，术语“热极化羟基磷灰石”优选意指通过包括以下步骤的方法(热极化方法)得到或可得到的永久极化羟基磷灰石：

(a)烧结羟基磷灰石的样品，特别是在700℃-1200℃之间的温度下，和

(b)施加250V-2500V之间的恒定或可变DC电压，特别是持续至少1min和/或在900℃-1200℃之间、特别是1000℃-1200℃的温度下，或

施加1.49kV/cm-15kV/cm之间的等效场，特别是持续至少1min和/或在900℃-1200℃之间、特别是1000℃-1200℃的温度下，或

施加2500V-1500000V之间的静电放电，特别是持续>0min至24h，例如持续少于10min，和/或在900℃-1200℃之间、特别是1000℃-1200℃的温度下，或

施加148.9kV/cm-8928kV/cm之间的等效电场，特别是持续>0分钟-24h，例如持续少于10min，和/或在900℃-1200℃之间、特别是1000℃-1200℃的温度下。

步骤(a)中的羟基磷灰石样品可为天然(即天然存在的)羟基磷灰石或合成羟基磷灰石的样品。

进一步地，步骤(a)中的羟基磷灰石样品可特别是选自结晶羟基磷磷灰石的样品、无定形羟基磷灰石的样品、结晶羟基灰石和无定形磷酸钙混合物的样品及其混合物。

因此，根据本发明的组合物或材料的永久极化羟基磷灰石优选通过以上方法(热极化方法)得到或可得到。

如根据本发明使用的，术语“室温”意指15℃-35℃、特别是18℃-30℃、优选20℃-30℃、更优选20℃-28℃、特别地为20℃-25℃的温度。

本发明基于以下令人惊讶的发现，即可在温和条件下(特别是<10巴的压力和≤250℃、特别是<250℃的温度)，以较低的环境污染水平和成本实现在存在永久极化羟基磷灰石作为催化剂的情况下，由单独的二氧化碳或由二氧化碳和甲烷产生或合成、特别是选择性产生或合成具有1个碳原子的官能化有机分子(比如甲醇和/或甲酸)、具有2个碳原子的官能化有机分子(比如乙醇和/或乙酸)和具有3个碳原子的官能化有机分子(比如丙酮)。不希望受到理论的束缚，根据本发明具有1-3个碳原子的官能化有机分子的产生或合成涉及还原二氧化碳的氢化和C-C键的构建。因此，本发明的方法还可被表示为二氧化碳向羧酸(比如甲酸和/或乙酸)和/或醛和/或酮(比如丙酮)和/或者醇(比如甲醇和/或乙醇)的电还原方法，并且永久极化羟基磷灰石还可被表示为电催化剂。

在本发明的实施方案中，永久极化羟基磷灰石包含或具有：

->65％、特别是>70％、优选>75％、更优选为65％-99.9％的结晶度，和/或

-基于永久极化羟基磷灰石的总重量，按重量计<18％、特别是按重量计0.1％-按重量计17％或按重量计<9％、优选按重量计<5％、特别是按重量计<0.1％的无定形磷酸钙比例，

和/或

-基于永久极化羟基磷灰石的总重量，按重量计<36％、特别是按重量计0.1％-按重量计35％或按重量计<12％、优选按重量计<5％、特别是按重量计<0.5％的β-磷酸三钙比例，

和/或

-10

-在3个月之后减小小于8％、特别是8％-0.1％、优选5％-3％的表面电容。

如根据本发明使用的，术语“体电阻”意指对电子转移的阻力，并且可通过电化学阻抗谱来确定。

优选地，体电阻在3个月之后仅增加0.1％-33％，特别是4％-63％，优选4％。

如根据本发明使用的，术语“表面电容”意指由于通过热极化方法诱导的羟基磷灰石表面变化引起的电容，并且可通过电化学阻抗谱测定。

关于如根据本发明使用的永久极化羟基磷灰石的进一步特征和优点，参考PCT申请WO 2018/024727 A1，其内容特此通过明确参考结合。

在本发明的另外实施方案中，永久极化羟基磷灰石通过包括以下步骤的方法得到或可得到：

(a)制备羟基磷灰石、特别是结晶羟基磷灰石的样品，

(b)烧结步骤(a)中制备的样品，特别是在700℃-1200℃之间的温度下，

(c)向步骤(b)中得到的样品或其成型体施加250V-2500V之间的恒定或可变DC电压，特别是持续至少1min和/或在900℃-1200℃之间、特别是1000℃-1200℃的温度下，或

向步骤(b)中得到的样品或其成型体施加1.49kV/cm-15kV/cm之间的等效电场，特别是持续至少1min和/或在900℃-1200℃之间、特别是1000℃-1200℃的温度下，或

向步骤(b)中得到的样品或其成型体施加2500V-1500000V之间的静电放电，特别是持续>0min至24h，例如持续少于10min，和/或在900℃-1200℃之间、特别是1000℃-1200℃的温度下，或

向步骤(b)中得到的样品或其成型体施加148.9kV/cm-8928kV/cm的等效电场，特别是持续>0min至24h，例如持续少于10min，和/或在900℃-1200℃之间、特别是1000℃-1200℃的温度下，和

(d)冷却步骤(c)中得到的样品，保持DC电压或等效电场，或

冷却步骤(c)中得到的样品，保持静电放电或等效电场，或

冷却步骤(c)中得到的样品而不保持DC电压或静电放电或等效电场。

如根据本发明使用的，术语“样品”可特别意指一个样品，即仅一个样品(单数)，或者多个样品，即两个或更多个样品。因此，如根据本发明使用的，术语“成型体”可特别意指一个成型体，即仅一个成型体(单数)，或者多个成型体，即两个或更多个成型体。

上述步骤(a)可通过使用磷酸二铵(磷酸氢二铵，(NH

(a

(a

(a

(a

步骤(a

进一步地，上述步骤(b)可在700℃-1150℃之间、特别是800℃-1100℃之间、特别是1000℃的温度下实施。

进一步地，该方法优选在步骤(b)和步骤(c)之间包括另一个步骤(bc)：

-压制在步骤(b)中得到的样品以形成成型体或形成其成型体，即形成在步骤(b)中得到的样品的成型体。

特别是，步骤(bc)可在1MPa-1000 MPa、特别是100MPa-800 MPa、优选600MPa-700MPa的压力下实施。进一步地，步骤(bc)可实施1min-90min，特别是5min-50min，优选10min-30min。

成型体可具有多边形(例如三角形、正方形或矩形、五边形、六边形、七边形、八边形或九边形)或无角(特别是圆形、卵形或椭圆形)截面。进一步地，成型体的厚度可为>0cm至10cm，特别是>0cm至5cm，优选地>0cm至2cm。特别是，成型体的厚度可为0.1cm-10cm，特别是0.1cm-5cm，优选地0.5cm-2cm。

优选地，成型体呈盘、板、圆锥或圆柱的形式。

有利地，通过实施步骤(c)，可实现步骤(b)中得到的样品或其成型体的催化活化。优选地，通过将步骤(b)中得到的样品置于或者将其成型体置于正极和负极之间来实施步骤(c)，其中步骤(b)中得到的样品或其成型体与两个电极都接触。例如，电极可呈不锈钢板、特别是不锈钢AISI 304板的形式。进一步地，电极可具有0.01mm-10cm、特别是0.01mm-5cm、优选地0.01mm-1mm的相互距离。

电极可具有不同形状。电极可具有多边形截面(例如正方形或矩形)或无角(特别是圆形、卵形或椭圆形)截面。特别是，电极的厚度可为>0cm至10cm，特别是>0cm至5cm，优选地>0cm至1mm。例如，电极可呈盘、板或圆柱的形式。

进一步地，在上述步骤(c)中可施加恒定或可变DC电压或等效电场持续1h-24h，特别是0.1h-10h，特别是1h。

进一步地，上述步骤(c)中施加的DC电压优选地为500V，其等效于3kV/cm的恒定电场。

进一步地，上述步骤(c)中施加的等效电场优选地为3kV/cm。

进一步地，上述步骤(c)中的温度优选地为至少900℃，更优选地为至少1000℃。优选地，步骤(c)中的温度为900℃-1200℃，特别是1000℃-1200℃，特别地为1000℃。

优选地，步骤(c)通过在1000℃下向步骤(b)中得到的样品或其成型体、特别是盘状成型体施加500V的恒定或可变DC电压1小时来实施。

进一步地，上述步骤(d)可通过将步骤(c)中得到的样品冷却至室温来实施。

进一步地，上述步骤(d)可实施1min-72h，特别是15min-5h，优选地15min-2h。

在本发明的另外实施方案中，永久极化羟基磷灰石通过包括以下步骤的方法得到或可得到：

(a)制备羟基磷灰石、特别是结晶羟基磷灰石的样品，特别是使用磷酸二铵(磷酸氢二铵，(NH

(b)烧结步骤(a)中制备的样品，特别是在1000℃的温度下，特别是持续2h，

(c)向步骤(b)中得到的样品或向其成型体施加3kV/cm的等效电场，特别是在1000℃的温度下，特别是持续1h，和

(d)冷却步骤(c)中得到的样品，保持等效电场，特别是持续30min。

关于步骤(a)-(d)的进一步特征和优点，以其全部参考先前描述。

在本发明的另外实施方案中，接触步骤为在存在液态水和/或水蒸气的情况下实施。换言之，根据本发明的另外实施方案，水呈液态形式和/或蒸气形式，用于实施接触步骤。

在本发明的另外实施方案中，接触步骤以1000:1-0.01:1、特别是500:1-100:1、优选300:1-350:1的永久极化羟基磷灰石与水(特别是液态水和/或水蒸气)的体积比来实施。

在本发明的另外实施方案中，接触步骤用单独的二氧化碳实施。

在本发明的另外实施方案中，接触步骤以200:1、特别是3:1、优选1:1的二氧化碳与甲烷的体积比来实施。

在本发明的另外实施方案中，接触步骤在0.1巴-100巴、特别是0.1巴-10巴、特别是1巴-10巴、特别是1巴-8巴、特别是1巴-6巴、优选6巴的总压力下实施。

如根据本发明使用的，术语“总压力”是指二氧化碳压力(当该气体单独使用时)或者是指气体混合物中每种气体分压的总和，优选在室温下。

在本发明的另外实施方案中，接触步骤在0.035巴-90巴、特别是0.1巴-10巴、特别地1巴-8巴、优选6巴的二氧化碳压力下实施。

在本发明的另外实施方案中，接触步骤在0.035巴-90巴、特别是0.1巴-3巴、特别是1巴-3巴、优选3巴的二氧化碳分压下和/或在0.00017巴-5巴、特别是1巴-3巴、优选3巴的甲烷分压下实施。

进一步地，接触步骤可在存在催化剂和水、特别是液态水的情况下，以0.0001巴-250巴的气体混合物总压力实施。

进一步地，接触步骤可在存在催化剂的情况下以二氧化碳与甲烷的压力比(CO

进一步地，气体混合物可特别地不含氮气(N

在本发明的另外实施方案中，接触步骤以0.1-0.5、特别是0.2-0.5、优选0.3-0.5的二氧化碳与永久极化羟基磷灰石的摩尔比来实施。

在本发明的另外实施方案中，接触步骤以0.1-0.5、特别是0.2-0.5、优选0.3-0.5的甲烷与永久极化羟基磷灰石的摩尔比来实施。

优选地，接触步骤通过使用未涂覆的永久极化羟基磷灰石来实施，即通过使用缺少任何涂层的永久极化羟基磷灰石来实施。在这方面，令人惊讶地最终发现，应用未涂覆的永久极化羟基磷灰石有利地显著增加二氧化碳转化成具有2和/或3个碳原子的官能化有机分子(比如乙醇和/或乙酸和/或丙酮)，并且特别地另外最大化乙醇作为主要反应产物的选择性合成。类似地，应用未涂覆的永久极化羟基磷灰石有利地显著增加二氧化碳和甲烷转化成乙醇，并且特别地另外最大化乙醇作为主要反应产物的选择性合成。

或者，接触步骤可通过使用涂覆的永久极化羟基磷灰石来实施。原则上，接触步骤可通过使用涂覆有诸如TiO

在本发明的另外实施方案中，接触步骤在UV(紫外线)辐照或UV-Vis(紫外线-可见光)辐照下实施。特别是，接触步骤可在波长为200nm-850nm、特别是240nm-400nm、优选250nm-260nm、更优选253.7nm的UV辐照或UV-Vis辐照下实施。进一步地，接触步骤可特别地在波长为200nm-280nm、特别是240nm-270nm、优选250nm-260nm、更优选地253.7nm的UV辐照下实施。优选地，使永久极化羟基磷灰石直接暴露于UV辐照或UV-Vis辐照或用其进行辐照。有利地，UV辐照或UV-Vis辐照由合适的UV源和/或Vis源(例如UV灯和/或Vis灯)提供。

在本发明的另外实施方案中，接触步骤在辐照度为0.1W/m

在本发明的另外实施方案中，接触步骤在25℃-250℃、特别是95℃-140℃、优选95℃的温度下实施。

更优选地，接触步骤在95℃的温度下和在UV辐照下实施。这些反应条件尤其适合于以高产率合成、特别是选择性地合成具有2个碳原子的官能化有机分子(比如乙醇和/或乙酸)。

进一步地，接触步骤可优选地在没有UV辐照的情况下和于25℃-250℃、特别是95℃-140℃、优选140℃的温度下实施。而且，根据该实施方案的反应条件导致以高产率合成、特别是选择性合成具有2个碳原子的官能化有机分子(比如乙醇和/或乙酸)。

进一步地，接触步骤可实施0.0001h-120h，特别是24h-72h，优选48h-72h。

进一步地，可连续或不连续地实施该方法，特别是接触步骤，特别是作为分批方法。

进一步地，接触步骤可通过使用空气、特别是交通污染空气作为气体混合物来实施。因此，可合成具有1-3个碳原子的官能化有机分子、特别是乙醇和/或乙酸和/或甲醇和/或甲酸和/或丙酮作为有价值的化合物，并同时从空气、特别是交通污染空气中去除二氧化碳。

优选地，该方法包括以下另外的步骤：

-分离和/或分出和/或纯化在接触步骤期间或其中得到的官能化有机分子。

以上另外的步骤优选通过溶解和提取催化剂和/或通过提取在接触步骤期间或其中形成的上清液来实施。

在本发明的另外实施方案中，该方法被用于产生或合成、特别是选择性地产生或合成乙醇。

在本发明的另外实施方案中，该方法被用于产生或合成混合物，该混合物包含乙醇和至少一种优选地选自甲醇、甲酸、乙酸、丙二酸和丙酮的另外官能化有机分子或者由其组成。

更优选地，该方法被用于产生或合成混合物，该混合物包含乙醇和至少一种选自甲醇、甲酸、乙酸和丙酮的另外官能化有机分子或者由其组成。

或者，该方法优选被用于产生或合成混合物，该混合物包含乙醇和至少一种选自甲醇、乙酸、丙二酸和丙酮的另外官能化有机分子或者由其组成。

在本发明的另外实施方案中，该方法被用于产生或合成包含乙醇、甲醇、甲酸、乙酸和丙酮或由其组成的混合物。

在本发明的另外实施方案中，该方法被用于产生或合成包含乙醇、甲醇、乙酸、丙二酸和丙酮或由其组成的混合物。

进一步地，本发明涉及根据本发明的方法用于从大气、特别是从空气(即地球大气层)中去除二氧化碳的用途。特别是，本发明涉及根据本发明的方法用于从诸如交通污染空气等污染(polluted)或污染(contaminated)空气中去除二氧化碳的用途。

如根据本发明使用的，术语“空气”或“地球大气层”意指由地球引力保留的一层气体，围绕行星地球并形成其行星大气层。

关于用途的进一步特征和优点，以其全部参考先前描述。

最后，本发明涉及包括以下步骤的方法用于产生或合成，特别是选择性产生或合成有机分子，特别是具有1-3个碳原子的有机分子的用途，其中官能化有机分子优选地选自乙醇、甲醇、甲酸、乙酸、丙二酸、丙酮和至少两种上述官能化有机分子的混合物：

-在存在水、特别是液态水(H

或

-在存在水、特别是液态水(H

优选地，所述方法的用途用于产生或合成、特别是选择性产生或合成乙醇或者包含乙醇和至少一种选自甲醇、甲酸、乙酸、丙二酸和丙酮的其他官能化有机分子或由其组成的混合物，特别是涉及包含乙醇、甲醇、甲酸、乙酸和丙酮或由其组成的混合物，特别是其中乙醇作为主要反应产物，或者涉及包含乙醇、甲醇、乙酸、丙二酸和丙酮或由其组成的混合物，特别是其中乙醇作为主要反应产物。关于用途的进一步特征和优点，特别是在方法和官能化有机分子方面，以其全部参考先前描述。

结合从属权利要求的主题，本发明的进一步特征和优点将从以下实例中变得清楚。在本发明的一个实施方案中，单个特征可以单个地或几个组合地实现。优选的实施方案仅用于说明和更好地理解本发明，并且不应被理解为以任何方式限制本发明。

附图描述

为更好地理解已公开的内容，随附的一些附图，其示意性或通过图表并且仅通过非限制性实例来显示本发明实施方案的实际情况。

图1通过图表显示根据本发明的永久极化羟基磷灰石(p-HAp)的

图2(a)示意性地描绘了对930-990cm

图2(b)示意性地描绘了对930-990cm

比较Hap极化前后930-990cm

HAp、无定形磷酸钙(ACP)和β-磷酸三钙(β-TCP)的面积指示各相的含量。共存相的含量经历了极化样品的减少(即ACP和β-TCP分别为4.3％和9.8％)，同时伴随半峰全宽(FWHM)从HAp的9cm

图3(a)显示永久极化羟基磷灰石的扫描电子显微术显微照片。因此，永久极化羟基磷灰石可被描述为(大约)100nm-300nm的颗粒，其聚集形成大小至高1μm的聚集体。

图3(b)通过图表显示提取反应的反应产物后得到的溶液的

图3(c)通过图表显示提取反应的反应产物后得到的溶液的

图3(d)通过图表显示提取反应的反应产物后得到的溶液的

如图3(b)-(d)所示，在涂覆的p-HAp溶解之后观察到的化学位移相对于衍生于非涂覆催化剂的产物的峰稍微去屏蔽。该效应已被归因于氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP)，其增加介质的酸度，

导致对p-HAp和Hap没有检测到的低场位移，这与条件无关。另一方面，图3(b)-(c)指示从催化剂消除涂层不仅使向乙醇的转化增加20％，而且最大化乙醇作为主要反应产物的选择性合成。

图4(a)通过图表显示提取反应产物之后得到的溶液的另外的

图4(b)通过图表显示提取反应产物之后得到的溶液的

图4(c)通过图表显示提取反应产物之后得到的溶液的

图4(d)通过图表显示在使用(未涂覆的)永久极化羟基磷灰石作为催化剂和95℃及UV辐射作为反应条件，由CO

图4(e)通过图表显示提取反应产物之后得到的溶液的另外的

图谱显示甲醇和甲酸作为反应产物在被用于反应的液态水中出现。乙醇和乙酸出现于催化剂和液态水两者中，而丙酮仅在前者中检测到。

图5通过图表显示3种质子化形式的CO

为支持基于羧酸盐形成的p-HAp固定机制，以PBE-D3水平进行DFT计算。考虑作为最稳定HAp表面的(0001)小面(facet)，并考虑其中将H

图6通过图表显示提取反应产物之后得到的溶液的另外的

图7通过图表显示在95℃下使用UV辐射(对照1)和不使用UV辐射(对照2)由CO

图8(a)显示在95℃下使用UV辐射和(未涂覆的)永久极化羟基磷灰石作为催化剂由CO

图8(b)通过图表显示在95℃下使用UV辐射和使用(未涂覆的)永久极化羟基磷灰石作为催化剂由CO

图9(a)通过图表显示在95℃下使用UV辐射和(未涂覆的)永久极化羟基磷灰石作为催化剂，在不存在水的情况下，由CO

图9(b)通过图表显示在95℃下使用UV辐射和(未涂覆的)永久极化羟基磷灰石作为催化剂，伴随过量的水，由CO

图10通过图表显示提取反应产物之后得到的溶液的

图11(a)通过图表显示使用(未涂覆的)永久极化羟基磷灰石作为催化剂和140℃作为反应条件(没有UV辐射)，由CO

图11(b)通过图表显示提取反应产物之后得到的溶液的另外的

图谱显示甲醇、甲酸、乙醇、乙酸和丙酮作为反应产物在液态水和催化剂和液态水两者中出现。在液态水中的产率(μmol/g催化剂)为：0.21±0.07(甲醇)、2.44±0.97(甲酸)、4.50±0.91(乙醇)、2.22±0.88(乙酸)和0.74±0.15(丙酮)。在催化剂中的产率(μmol/g催化剂)为：0.56±0.19(甲醇)、3.22±0.54(甲酸)、6.60±2.32(乙醇)、0.49±0.12(乙酸)和0.62±0.27(丙酮)。

图12(a)通过图表显示如通过在140℃下(没有UV辐射)使用CO

图12(b)通过图表显示如通过使用(未涂覆的)永久极化羟基磷灰石作为催化剂来自液态水的

图12(c)通过图表显示由从催化剂(图12a)和上清液(图12b)中提取反应产物乙醇(EtOH)、乙酸(AcOH)、甲醇(MeOH)、甲酸(HCOOH)和丙酮(Ace)之后得到的溶液获得的产率(表示为μmol产物/g催化剂)总和相对于CO

图12(d)通过图表显示由从催化剂(图12a)和上清液(图12b)中提取反应产物C1(甲醇和甲酸；MeOH+HCOOH)、C2(乙醇和乙酸；EtOH+AcOH)和C3(丙酮；Ace)之后得到的溶液获得的产率(表示为μmol产物/g催化剂)总和相对于CO

图13(a)通过图表显示如提取在95、120或140℃下(没有UV辐射)使用CO

图13(b)通过图表显示如通过使用(未涂覆的)永久极化羟基磷灰石作为催化剂来自液态水的

图13(c)通过图表显示由从催化剂(图13a)和上清液(图13b)中提取反应产物乙醇(EtOH)、乙酸(AcOH)、甲醇(MeOH)、甲酸(HCOOH)和丙酮(Ace)之后得到的溶液获得的产率(表示为μmol产物/g催化剂)总和相对于温度(以℃表示)的变化。在所有情况下，反应在95、120或140℃下(没有UV辐射)使用CO

图13(d)通过图表显示由从催化剂(图13a)和上清液(图13b)中提取反应产物C1(甲醇和甲酸；MeOH+HCOOH)、C2(乙醇和乙酸；EtOH+AcOH)和C3(丙酮；Ace)之后得到的溶液获得的产率(表示为μmol产物/g催化剂)总和相对于温度(以℃表示)的变化。在所有情况下，反应在95、120或140℃下(没有UV辐射)使用CO

图14(a)通过图表显示如通过提取在140℃下(没有UV辐射)使用CO

图14(b)通过图表显示如通过使用(未涂覆的)永久极化羟基磷灰石作为催化剂来自液态水的

图14(c)通过图表显示由从催化剂(图14a)和上清液(图14b)中提取反应产物乙醇(EtOH)、乙酸(AcOH)、甲醇(MeOH)、甲酸(HCOOH)和丙酮(Ace)之后得到的溶液获得的产率(表示为μmol产物/g催化剂)总和相对于时间(以小时表示)的变化。在所有情况下，反应在140℃下(没有UV辐射)使用CO

图14(d)通过图表显示由从催化剂(图14a)和上清液(图14b)中提取反应产物C1(甲醇和甲酸；MeOH+HCOOH)、C2(乙醇和乙酸；EtOH+AcOH)和C3(丙酮；Ace)之后得到的溶液获得的产率(表示为μmol产物/g催化剂)总和相对于时间(以小时表示)的变化。在所有情况下，反应在140℃下(没有UV辐射)使用CO

图15通过图表显示提取反应产物之后得到的溶液的

实验部分

1.材料

硝酸钙(Ca(NO

2.羟基磷灰石(HAp)的水热合成

将15mL在去离子水中的0.5M(NH

3.热激极化方法(TSP)

通过将150mg先前烧结的HAp粉末在620MPa下压制10分钟，得到厚度为约1.5mm的机械一致性盘。将HAp盘置于两个不锈钢(AISI 304)之间并使用与上述相同的实验室炉，在1000℃下用GAMMA电源在1000℃下施加3kV/cm持续1h，来完成热极化。使得盘冷却，保持施加的电势30分钟，并且最后关闭所有系统且使其冷却过夜。

4.表征

通过配备有Renishaw Centrus 2957T2检测器和785nm激光的inVia Qontor共焦拉曼显微镜(Renishaw)得到结构指纹的振动光谱。

使用配备有SEM GEMINI柱的Zeiss Neon n 40显微镜得到SEM图像。HRTEM在配备有场发射电子源的JEOL 2010F显微镜中进行，并在200kV的加速电压下操作。点对点分辨率为0.19nm，而线间分辨率为0.14nm。在超声波浴中将样品分散于醇悬浮液中，并将一滴悬浮液置于具有多孔碳膜的网格上。图像未通过数字加工进行过滤或处理，并且它们对应于原始数据。所有

5.计算细节

选择2x 1x 2HAp超晶胞以构建p-HAp的(0001)小面。后者为通过从HAp超晶胞移除与表面正交的OH

6.反应室

使用专门设计的高压不锈钢反应器进行所有反应。简言之，反应器上散布有压力计、带有热电偶的电加热器和外部温度控制器。反应器的特征还有涂覆有全氟聚合物(Teflon，120mL)的惰性反应室，其中掺入催化剂和水两者。反应器配备有用于掺入气体的3个独立入口阀以及用于回收气态反应产物的一个出口阀。还将UV灯(GPH265T5L/4，253.7nm)置于反应器中部以直接辐照催化剂，该灯由UV透明石英管保护。所有表面均涂覆有全氟聚合物(Teflon)薄膜，以避免反应介质和反应器表面之间的任何接触，以此方式来消除其他催化剂效应。

7.涂覆的p-HAp的合成

通过在室温下浸入相应的水溶液中5h，得到由氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP)和氯氧化锆(ZC)在p-HAp上的连续沉积组成的三层体系。为了沉积第一ATMP层，将p-HAp浸入5mMATMP溶液中5h。随后，通过将ATMP层叠的p-HAp浸入5mM ZrOCl

8.使用未涂覆的p-HAp作为催化剂的具有1-3个碳原子的官能化有机分子的合成

在存在未涂覆的p-HAp作为催化剂和在存在液态H

作为反应的代表性实施例，得到以下产率(表示为μmol产物/g催化剂)：·反应在95℃下于UV辐射下使用CO

通过使催化剂溶解从在提取之后得到的溶液中得到的产率：乙醇(19.4±3.8μmol/g)、丙酮(0.9±0.1μmol/g)和乙酸(0.6±0.1μmol/g)。甲醇和甲酸未检测到。

从液态水(上清液)中得到的产率：乙醇(0.7±0.14μmol/g)、乙酸(2.0±0.5μmol/g)、甲醇(1.5±0.3μmol/g)和甲酸(1.9±0.6μmol/g)。丙酮未检测到。

·反应在140℃下于没有UV辐射下使用CO

通过使催化剂溶解从在提取之后得到的溶液中得到的产率：乙醇(6.6±2.3μmol/g)、甲酸(3.2±0.5μmol/g)、丙酮(0.6±0.3μmol/g)、甲醇(0.6±0.2μmol/g)和乙酸(0.5±0.1μmol/g)。

从液态水(上清液)中得到的产率：乙醇(4.5±0.9μmol/g)、甲酸(2.4±1.0μmol/g)、乙酸(2.2±0.9μmol/g)、丙酮(0.7±0.1μmol/g)和甲醇(0.2±0.1μmol/g)。

·反应在140℃下于没有UV辐射下使用CO

通过使催化剂溶解从在提取之后得到的溶液中得到的产率：丙酮(1.6±0.6μmol/g)、甲酸(1.1±0.3μmol/g)、乙醇(0.8±0.2μmol/g)、乙酸(0.8±0.2μmol/g)和甲醇(0.5±0.2μmol/g)。

从液态水(上清液)中得到的产率：乙酸(2.4±1.0μmol/g)、(1.3±0.3μmol/g)、甲酸(1.1±0.3μmol/g)、丙酮(0.8±0.3μmol/g)、乙醇(0.8±0.1μmol/g)和甲醇(0.1±0.03μmol/g)。

·反应在95℃下于没有UV辐射下使用CO

通过使催化剂溶解从在提取之后得到的溶液中得到的产率：甲酸(1.1±0.3μmol/g)、乙醇(0.7±0.3μmol/g)、丙酮(0.6±0.2μmol/g)、乙酸(0.5±0.1μmol/g)和甲醇(0.3±0.1μmol/g)。

从液态水(上清液)中得到的产率：乙酸(4.6±0.6μmol/g)、丙酮(2.3±0.3μmol/g)、甲酸(1.1±0.1μmol/g)和乙醇(0.4±0.1μmol/g)。甲醇未检测到。

·反应在140℃下于没有UV辐射下使用CO

通过使催化剂溶解从在提取之后得到的溶液中得到的产率：乙醇(10.2±3.0μmol/g)、甲酸(2.4±0.5μmol/g)、丙酮(0.9±0.2μmol/g)、乙酸(0.7±0.2μmol/g)和甲醇(0.6±0.2μmol/g)。

从液态水(上清液)中得到的产率：乙醇(7.0±1.1μmol/g)、乙酸(3.0±1.2μmol/g)、甲酸(1.9±0.8μmol/g)、丙酮(1.1±0.4μmol/g)和甲醇(0.2±0.1μmol/g)。

9.使用涂覆的p-HAp作为催化剂的具有1-3个碳原子的官能化有机分子的合成

在存在涂覆的p-HAp作为催化剂和在存在液态H

10.使用涂覆的p-HAp作为催化剂的乙醇的合成

在存在涂覆的p-HAp作为催化剂和在存在液态H

11.使用(未涂覆的)HAp作为催化剂的乙醇的合成在存在(未涂覆的)HAp作为催化剂和在存在液态H

12.没有固体载体用作催化剂的情况下的乙醇的合成在存在(未涂覆的)HAp作为催化剂和在存在液态H

13.使用交通污染空气的具有1-3个碳原子的官能化有机分子、特别是乙醇的合成

作为一个概念证明，用于合成乙醇的反应在大气压下进行，使用取自巴塞罗那UPC(UniversitatPolitècnica de Catalunya)东校区周边区域的污染空气，该区域由于处于城市主要道路之一的前面，因此受到汽车交通的严重污染。由化石增碳剂燃烧污染的空气含有的CO

14.机制途径方面的进一步研究

具有1-3个碳原子的官能化有机分子的形成可能与进料气体的压力、温度和反应时间有关。为探索反应条件的作用，使用CO

总之，可以证实永久极化羟基磷灰石遵循电还原机制转化气态CO