一种超低铝纳米晶母合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及合金制备技术领域，具体为一种超低铝纳米晶母合金及其制备方法。

背景技术

纳米晶带材通常采用平面流带造技术制造非晶前驱体，再通过磁场热处理工艺实现纳米晶化。在平面流铸带过程中，钢水通过喷嘴包底部宽度仅为0.2-0.3毫米的嘴缝喷出，在25米/秒高速旋转的水冷铜辊上铺展形成动态稳定的熔潭，熔潭中底部的钢液不断被高速运动的水冷铜辊拉出并迅速冷却成为非晶带材，喷嘴中的钢水又不断地补充到熔潭中以保持熔潭的动态稳定，进而实现非晶带材的连续化制造。

带材超薄化要求喷嘴嘴缝超窄化，因此造成喷嘴处钢水中夹杂物与喷嘴壁接触的几率变大。钢水中的夹杂物更容易被吸附在喷嘴内壁，夹杂物相互黏连结瘤，会造成喷嘴形状的改变或者母合金熔体局部钢水流场变化，导致薄带表面质量恶化，甚至喷嘴堵塞造成制带终止。在纳米晶合金钢液中铝元素是最强的脱氧剂，铝脱氧生成的Al

铁基非晶薄带的生产大多采用纯铁、硼铁、结晶硅等较为纯净的原材料，熔体中总的夹杂物水平较低。纳米晶合金成分在传统非晶成分的基础上添加铜元素作为纳米晶晶粒形核剂，添加铌元素作为抑制纳米晶晶粒生长的抑制剂，而新型高饱和磁感应强度非晶纳米晶大多添加磷元素提升合金非晶形成能力，以调和饱和磁感与非晶形成能力之间的矛盾并提升钢液流动性。工业冶炼用的铌铁、磷铁自身均含有大量杂质，特别是新型含磷系非晶纳米晶合金需要添加高杂质含量的磷铁，导致母合金中的杂质含量和粘度均高于铁基非晶纳米晶合金，对于制备超薄超宽且可辊剪的非晶前驱体带材提出了巨大挑战。因此，亟待对钢水的冶金质量、熔体状态调控和制带工艺装备进行研发创新和突破。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种超低铝纳米晶母合金及其制备方法，以解决上述母合金中杂质含量高、带材制备困难的技术问题。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

第一方面，本发明提供一种超低铝纳米晶母合金的制备方法，所述母合金采用原料纯铁、结晶硅、硼铁、磷铁、铌铁和铜熔炼制成，所述制备方法依次包括以下步骤：

(1)一次纯铁布料，一次熔化，一次保温，一次打渣；

(2)二次铜、硼铁布料，二次熔化，二次保温，二次打渣；

(3)三次铌铁布料，三次熔化，三次保温，一次造渣，三次打渣；

(4)四次磷铁布料，四次熔化，四次保温，二次造渣，四次打渣；

(5)五次结晶硅布料，五次熔化，高温均质化，五次打渣；

(6)降温，六次保温，六次打渣；

(7)出钢。

本发明采用上述技术方案，从组分含量最高、最洁净的原料开始化料，分步去铝打渣，对铝含量高的原料加入后通过特定除渣剂去铝，保证每次进行下一步化料前，钢液都预先实现该原材料的高洁净化，充分利用原料吸放热进行化钢温度设计，加快冶炼节奏，通过高温均质化实现钢液性质温度，最终实现高洁净母合金一次冶炼成功喷带。

进一步地，所述母合金为FeSiBPNbMoCu系纳米晶母合金，其中，杂质铝的质量含量在0.002％以下。

更进一步地，所述FeSiBPNbMoCu系纳米晶母合金，按原子百分比计，Si:0.1～15％，B:0.1～10％，P:0～10％，Nb:0.1～4％，Mo:0～4％，Cu:0.5～2％，其余为Fe。

进一步地，所述制备方法中，所述原料磷铁中Al含量≥0.3wt％、铌铁中Al含量≥0.3wt％。本发明方法无论原料中Al含量高还是低均可以将最终得到的母合金中的Al含量控制在0.002wt％以下，本发明方法尤其适合磷铁和铌铁中Al含量高于0.3wt％的。

进一步地，所述制备方法中，以重量计，原料按照纯铁：结晶硅：硼铁：磷铁：铌铁：铜＝740:80:46:44:80:10进行配料。

进一步地，步骤(1)中，所述一次纯铁布料为：根据炉容一次性加入全部纯铁。

进一步地，步骤(1)中，所述一次熔化前还进行烘炉：启炉前将底吹氩压力给至最大以功率100kW，烘炉10min。烘炉阶段通氩气防止纯铁被氧化，烘炉完成关闭氩气。

进一步地，步骤(1)中，所述一次熔化为：在冶炼炉所能达到的最大功率即1000kW下化钢，待纯铁全部化清后打开氩气阀门，使得氩气每秒冒出约1～2个气泡。熔化纯铁时吹氩搅动钢液实现钢液均温，将功率调整至最大，以保证熔化纯铁所需温度，避免温度不足。

更进一步地，所述纯铁全部化清的时间为40～60min。

进一步地，步骤(1)中，所述一次保温为：继续以最大功率1000kW将钢水升温至1600±10℃，然后调整功率至520kW，保温5min，保温过程不盖炉盖。不盖炉盖能够使得钢液在电磁搅拌下充分吸氧，充分烧损纯铁中含有的铝以形成Al

进一步地，步骤(1)中，所述一次打渣为：一次保温结束后打净纯铁的夹杂物渣，使得钢液Al含量0.002wt％以下。

进一步地，步骤(2)中，所述二次铜、硼铁布料为：分批次加入铜和硼铁。每批次的添加量为8～12kg，优选10kg，添加频率为：每批次铜/硼铁化清后，加入下一批次，直至所有铜/硼铁添加完毕且全部化清。加入全部铜时钢液熔点降低，粘度降低，流动性提升；加入硼铁时会使钢液降温50℃，并进一步降低钢液熔点、增加流动性。

进一步地，步骤(2)中，所述二次熔化为：功率调整至最大1000kW，开大氩气，在20～50L/min大流量氩气下搅拌，直至所有铜/硼铁添加完毕全部化清，然后调整氩气阀门，使得氩气每秒冒出约1～2个气泡，开始二次保温。后续每次熔化时都是采用大气流搅拌，作用有三，一是使得颗粒状原料快速混入钢液，加快熔化速率；二是利用气流搅拌使得炉内上下层钢液快速换热；三是通过氩气搅拌，使得空气进入钢液，钢液富氧，快速去铝。

进一步地，步骤(2)中，所述二次保温为：利用硼铁熔化吸热效应将钢液降温，并调整功率至500kW，在1580℃±10℃保温2min，保温过程中不盖炉盖。

进一步地，步骤(2)中，所述二次打渣为：保温结束后打净硼铁的夹杂物渣，使得钢液Al含量0.003wt％以下。

进一步地，步骤(3)中，所述三次铌铁布料为：分批次加入铌铁。加入铌铁会使钢液温度降低100℃。

更进一步地，每批次的添加量为8～12kg，优选10kg，添加频率为：每批次铌铁化清后，加入下一批次，直至所有铌铁添加完毕且全部化清。

进一步地，步骤(3)中，所述三次熔化为：功率调整至最大1000kW，开大氩气，在20～50L/min大流量氩气下搅拌，直至所有铌铁添加完毕全部化清，然后调整氩气阀门，使得氩气每秒冒出约1～2个气泡，开始三次保温。

进一步地，步骤(3)中，所述三次保温为：利用铌铁熔化吸热效应将钢液降温，并调整功率至480kW，在1550℃±5℃保温5min，保温过程中不盖炉盖。

进一步地，步骤(3)中，所述一次造渣为：加入高温造渣剂吸渣。黏性的高温造渣剂吸附铌铁里面的Al，铌铁的加入使钢液粘度变大，流动性变差，钢液中生成的Al

更进一步地，所述高温造渣剂的组分如下：以重量计，70.5～76.5wt％SiO

进一步地，步骤(3)中，所述三次打渣为：三次保温结束后打净铌铁的夹杂物渣，使得钢液中铝含量0.005wt％以下。

进一步地，步骤(4)中，所述四次磷铁布料为：分批次加入磷铁。磷铁的加入会使钢水温度降低100℃，钢液粘度降低，钢液流动性大幅提升。

更进一步地，每批次的添加量为8～12kg，优选10kg，添加频率为：每批次磷铁化清后，加入下一批次，直至所有磷铁添加完毕且全部化清。

进一步地，步骤(4)中，所述四次熔化为：功率调整至最大1000kW，开大氩气，在20～50L/min大流量氩气下搅拌，直至所有磷铁添加完毕全部化清，然后调整氩气阀门，使得氩气每秒冒出约1～2个气泡，开始四次保温。

进一步地，步骤(4)中，所述四次保温为：利用磷铁熔化吸热效应将钢液降温，并调整功率至320kW，在1450℃±10℃保温2min。

进一步地，步骤(4)中，所述二次造渣为：加低温造渣剂。黏性的低温造渣剂吸附磷铁里面的Al，使铝含量进一步降低，钢液中铝含量0.004％以下。

更进一步地，所述低温造渣剂的组分如下：以重量计，72.5～78.5wt％SiO

进一步地，步骤(4)中，所述四次打渣为：四次保温结束后打净磷铁的夹杂物渣，使得钢液Al含量0.004wt％以下。

进一步地，步骤(5)中，所述五次结晶硅布料为：分批次加入结晶硅；每批次的添加量为8～12kg，优选10kg，添加频率为：每批次结晶硅化清后，加入下一批次，直至所有结晶硅添加完毕且全部化清。加入金属结晶硅会使钢水温度升高100℃，同时提高钢液流动性。

进一步地，步骤(5)中，所述五次熔化为：保持功率至320kW，开大氩气，在20～50L/min大流量氩气下搅拌，直至所有结晶硅添加完毕全部化清，然后调整氩气阀门，使得氩气每秒冒出约1～2个气泡。

进一步地，步骤(5)中，所述高温均质化为：利用结晶硅熔化放热效应将钢液升温，并调整功率至500kW，在1580℃±10℃进行五次保温，保温5min，保温过程中不盖炉盖。钢液均质化过程，同时钢液处于流动性非常好的状态，有利于氧化物夹杂的上浮和去除。

进一步地，步骤(5)中，所述五次打渣为：五次保温结束后打净结晶硅的高温夹杂物渣，使得钢液Al含量0.003wt％以下。

进一步地，步骤(6)中，所述降温为：调整功率至0功率，软吹氩，氩气流量为3～10L/min，调整功率至260kW，在1250℃±10℃进行六次保温，保温30min，保温过程中盖上炉盖。

进一步地，步骤(6)中，所述六次打渣为：六次保温结束后打净母合金的低温夹杂物渣，使得钢液Al含量0.002wt％以下，等待出钢。

进一步地，步骤(7)中，所述出钢的温度为1250±5℃。

本发明第二方面提供上述制备方法得到的超低铝纳米晶母合金。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明针对高磷、高铌纳米晶成分，基于各组分占比及杂质含量，充分利用各组分熔点及加入后吸放热的情况，优化加料顺序，联用高温和低温造渣剂，分步去除各组分中铝夹杂，同时采用高温熔体均质化处理，所得FeSiBPNbMoCu系纳米晶母合金一次冶炼后铝含量控制在0.002wt％以下，可直接上线喷带，制带顺行度高，带材性能稳定性高，克服了常规纳米晶制带需要一次冶炼、二次重熔之后再上线喷带的问题，提升了效率，节约了成本。

另外，钢水的粘度由团簇的数量和团簇的尺寸共同决定，降低团簇尺寸、提高熔体均匀性有助于降低钢水的粘度。Cu、Nb元素添加容易引发团簇聚集，导致Cu、Nb元素在钢水中分布不均匀。类金属原子Si/B/P的规避效应可以有效提高钢水的均质化和玻璃形成能力。通过对Cu/Nb含量的精确控制、对钢水进行高温/等温热处理，精准调控钢水保温温度和保温时间，促进Cu、Nb、Si、B、P原子在钢水中的充分扩散，实现各组元在钢水中的均匀分布，提高了类金属原子(Si、B和P)的规避效应及合金的玻璃形成能力。

附图说明

图1是本发明超低铝纳米晶母合金的粘度-温度关系图；

图2是现有技术合金的粘度-温度关系图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。

在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。

本发明中，除非另有规定和/或说明，自始至终，所有涉及组分用量的数值均为“重量份或质量百分比”。下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。

实施例1

一种超低铝纳米晶母合金的制备方法，设2000kg纳米晶合金的组分按照纯铁：结晶硅：硼铁：磷铁：铌铁：铜＝1480:160:92:88:160:20进行配料，具体包括以下步骤：

(1)根据炉容一次性加入全部纯铁进行一次纯铁布料；然后启炉前将底吹氩压力给至最大以功率100kW，烘炉10min。烘炉阶段通氩气防止纯铁被氧化，烘炉完成关闭氩气；随后在冶炼炉所能达到的最大功率即1000kW下化钢，待纯铁全部化清后打开氩气阀门，使得氩气每秒冒出约1～2个气泡，纯铁全部化清的时间约为50min；继续以最大功率1000kW将钢水升温至1600±10℃，然后调整功率至520kW进行一次保温，保温5min，保温过程不盖炉盖，使得钢液在电磁搅拌下充分吸氧，充分烧损纯铁中含有的铝以形成Al

(2)接着依次加入全部铜和全部硼铁进行二次铜、硼铁布料，分批次加入铜，每批次10kg铜化清后，加入下一批次，全部铜加入时由于铜量少及温度高而快速熔化，钢液熔点降低，粘度降低，流动性提升；分批次加入硼铁，每批次10kg硼铁化清后，加入下一批次，加入硼铁时会使钢液降温50℃，并进一步降低钢液熔点、增加流动性，功率调整至最大1000kW，保证加硼铁过程中熔化顺利进行；开大氩气，在20～50L/min大流量氩气下搅拌，直至所有铜/硼铁添加完毕全部化清，然后调整氩气阀门，使得氩气每秒冒出约1～2个气泡，开始二次保温，利用硼铁熔化吸热效应将钢液降温，并调整功率至500kW，在1580℃±10℃保温2min，保温过程中不盖炉盖；之后进行二次打渣，打净硼铁的夹杂物渣，使得钢液Al含量0.003wt％以下；

(3)接着进行三次铌铁布料，具体地分批次加入铌铁，每次加入10kg铌铁，待其化清后，加入下一批次，直至所有铌铁添加完毕且全部化清；铌铁的加入会使钢液温度降低100℃，因此铌铁进行三次熔化时功率调整至最大1000kW，开大氩气，在20～50L/min大流量氩气下搅拌，直至所有铌铁添加完毕全部化清，然后调整氩气阀门，使得氩气每秒冒出约1～2个气泡，开始三次保温；利用铌铁熔化吸热效应将钢液降温，并调整功率至480kW，在1550℃±5℃保温5min，保温过程中不盖炉盖；之后加入高温造渣剂进行一次造渣吸渣，其中，高温造渣剂的组分如下：以重量计，76wt％SiO

(4)接着进行四次磷铁布料，具体地分批次加入磷铁，每次加入10kg磷铁，待其化清后，加入下一批次，直至所有磷铁添加完毕且全部化清；磷铁的加入会使钢液粘度降低，流动性大幅提升，同时钢水温度降低100度，根据磷铁熔点功率调整至最大1000kW，开大氩气，在20～50L/min大流量氩气下搅拌，直至所有磷铁添加完毕全部化清，然后调整氩气阀门，使得氩气每秒冒出约1～2个气泡，开始四次保温；利用磷铁熔化吸热效应将钢液降温，并调整功率至320kW，在1450℃±10℃保温2min；之后加低温造渣剂进行二次造渣，其中，低温造渣剂的组分如下：以重量计，77wt％SiO

(5)接着进行五次结晶硅布料，停电，分批次加入结晶硅；每批次的添加量为8～12kg，优选10kg，添加频率为：每批次结晶硅化清后，加入下一批次，直至所有结晶硅添加完毕且全部化清，金属结晶硅的加入会提高钢液流动性同时使钢水温度升高100℃，保持功率在320kW，开大氩气，在50-200L/min大流量氩气下搅拌，直至所有结晶硅添加完毕全部化清，然后调整氩气阀门，使得氩气每秒冒出约1～2个气泡；之后进行高温均质化，也就是利用结晶硅熔化放热效应将钢液升温，并调整功率至500kW，在1580℃±10℃进行五次保温，保温5min，保温过程中不盖炉盖，由于钢液均质化过程，且同时钢液处于流动性非常好的状态，因此利于氧化物夹杂的上浮和去除；最后进行五次打渣，打净结晶硅的高温夹杂物渣，使得钢液Al含量0.003wt％以下；

(6)接着降温，调整功率至0功率，软吹氩，氩气流量为3～10L/min，调整功率至260kW，在1250℃±10℃进行六次保温，保温30min，保温过程中炉盖。六次保温结束后进行六次打渣，打净母合金的低温夹杂物渣，使得钢液Al含量0.002wt％以下，等待出钢。

(7)最后出钢，出钢的温度为1250±5℃。

本发明制备方法，针对高磷、高铌纳米晶成分，基于各组分占比(设2000kg纳米晶合金的组分按照铁：结晶硅：硼铁：磷铁：铌铁：铜＝1480:160:92:88:160:20进行配料)及杂质含量(纳米晶原材料中铝含量分别为：纯铁(0.0022％)，结晶硅(0.03％)、硼铁(0.014％)、磷铁(0.32％)、铌铁(0.3％)、铜(0.014％)；各组分Al含量约为：纯铁(0.03256)：结晶硅(0.048)：硼铁(0.0128)：磷铁(0.2816)：铌铁(0.48)：铜(0))，充分利用各组分熔点(各组分熔点：纯铁(1534℃)，结晶硅(1410℃)、硼铁(1500℃)、磷铁(1200℃)、铌铁(1560℃)、铜(1080℃))及加入后吸放热的情况，优化加料顺序，联用高温和低温造渣剂，分步去除各组分中铝夹杂，同时采用高温熔体均质化处理，使得所得FeSiBPNbMoCu系纳米晶母合金为超低铝高磷高铌纳米晶母合金，其中，铝的质量含量在0.002％以下，磷、铌含量高，原子百分比都为2％。另外，所得的纳米晶母合金粘度-温度变化关系如图1所示，通过图1可见本发明所得的FeSiBPNbMoCu系纳米晶母合金一次冶炼后可直接上线喷带，制带顺行度高，带材性能稳定性高，与常规纳米晶母合金两次浇筑钢锭两次重熔(先用原材料制备成母合金，浇成钢锭，然后再重熔一次浇成钢锭，最后再上线重熔正式生产)相比，克服了常规纳米晶制带需要一次冶炼、二次重熔之后再上线喷带的问题，提升了效率，节约了成本。

实施例2

一种超低铝纳米晶母合金的制备方法，与实施例1的区别在于步骤(3)中，高温造渣剂的组分如下：以重量计，SiO

其余设置，均与实施例1相同。

实施例3

一种超低铝纳米晶母合金的制备方法，与实施例1的区别在于步骤(3)中，高温造渣剂的组分如下：以重量计，SiO

其余设置，均与实施例1相同。

实施例4

一种超低铝纳米晶母合金的制备方法，与实施例1的区别在于步骤(4)中，低温造渣剂的组分如下：以重量计，SiO

其余设置，均与实施例1相同。

实施例5

一种超低铝纳米晶母合金的制备方法，与实施例1的区别在于步骤(4)中，低温造渣剂的组分如下：以重量计，SiO

其余设置，均与实施例1相同。

对比例1

一种纳米晶母合金的制备方法，与实施例1的区别在于，没有步骤(2)，将原步骤(2)中的铜和硼铁布料改至步骤(3)的布料中进行。

其余设置，均与实施例1相同。

对比例2

一种纳米晶母合金的制备方法，与实施例1的区别在于，没有步骤(5)中的高温均质化过程，在大流量氩气下搅拌后直接进行步骤(6)。

其余设置，均与实施例1相同。

对比例3

一种纳米晶母合金的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤(3)中未使用高温造渣剂。

其余设置，均与实施例1相同。

对比例4

一种纳米晶母合金的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤(4)中未使用低温造渣剂。

其余设置，均与实施例1相同。

实施例1-5和对比例1-4的方法步骤中具体的工艺参数如表1所示。同时还将实施例1-5和对比例1-4所获得的母合金进行了性能检测，结果也一同记录在表1中。

表1实施例1-5和对比例1-4的方法步骤中具体工艺参数表

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最后应说明的是，以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，但是凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。