一种燃料组件用低锡高铌锆合金及其制备方法、燃料组件的包壳管

技术领域

本发明涉及核燃料技术领域，尤其涉及一种燃料组件用低锡高铌锆合金及其制备方法、燃料组件的包壳管。

背景技术

核燃料组件用锆合金发展到现在，已经迭代了三代商用锆合金。第一代是传统Zr-4和Zr-2，从上世纪50年代开始，这两种Zr-Sn合金被广泛应用到核反应堆中。第二代是低锡Zr-4和优化Zr-4，优化Zr-4相比低锡Zr-4合金有更高的Fe和Cr的含量，耐腐蚀性能更好。第三代是M5合金，M5合金的耐腐蚀性能相比优化Zr-4合金有明显提升，但其在高Li浓度环境下耐腐蚀性能较差，而且M5合金的抗蠕变性能一般。

随着辐照燃耗增加，燃料包壳表面的污垢增多，过冷沸腾使得污垢中富集了硼，进而导致堆芯轴向功率偏移现象日益明显，影响堆芯安全。其中缓和堆芯轴向功率偏移的方法之一是通过提高Li浓度来提高和稳定一回路的pH，降低污垢在一回路的迁移。另外，当燃料棒表面有污垢时，燃料棒的传热效率降低，包壳表面可能产生局部沸腾，导致包壳表面存在冷却剂两相，进而导致Li浓度的富集。因此，提高燃料包壳的耐高Li腐蚀性能可为反应堆运行提供更高的安全保障。目前已有锆合金的性能不是最优的，成分配比有进一步优化的空间，因此，需要在不显著影响其他性能的前提下，提高锆合金的耐腐蚀性能，包括在高Li的水化学条件下。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于，针对上述现有技术的缺陷，提供一种燃料组件用低锡高铌锆合金及其制备方法、燃料组件的包壳管。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种燃料组件用低锡高铌锆合金，包括金属Zr、Nb、Sn、Fe、V以及非金属元素O，其中它们在合金中的质量百分比分别为：1.4％≤Nb≤1.6％、0.15％≤Sn≤0.35％、0.02％≤Fe≤0.2％、0.03％≤V≤0.2％、0.1％≤O≤0.2％，且Fe和V的质量满足：Fe+V的质量百分含量≤0.25％；余量为Zr。

优选地，在合金中，以下元素的质量百分比为：0.03％≤Fe≤0.1％、0.03％≤V≤0.1％、0.1％≤O≤0.16％，且Fe和V的质量满足：Fe+V的质量百分含量≤0.15％；余量为Zr。

优选地，所述合金的全部杂质元素的总质量百万分含量不高于265ppm，所述杂质元素中：C的质量百万分比不高于100ppm、N的质量百万分比不高于45ppm、Hf的质量百万分比不高于100ppm、H的质量百万分比不高于20ppm。

一种燃料组件用低锡高铌锆合金的制备方法，包括以下步骤：

S1、称料：以纯金属铌、纯金属锡、纯金属铁、纯金属钒、氧化锆和纯金属锆为原料，原料之间的配比满足其元素的质量百分比：1.4％≤Nb≤1.6％、0.15％≤Sn≤0.35％、0.02％≤Fe≤0.2％、0.03％≤V≤0.2％、0.1％≤O≤0.2％，且Fe和V的质量满足：Fe+V的质量百分含量≤0.25％；余量为Zr；

S2、熔炼：将所述S1步骤得到的原料混合并进行熔炼，得到合金锭；

S3、锻造：将所述S2步骤得到的合金锭在800～1100℃下锻造，得到坯料1；

S4、加工：将所述S3步骤得到的坯料1在950-1100℃下进行β淬火与热加工，随后进行多次冷轧和中间退火，得到坯料2；

S5、最终退火：将所述S4步骤得到的坯料2在450～600℃下进行最终退火，得到低锡高铌锆合金。

优选地，所述S3步骤中，所述锻造温度为900～1100℃。

优选地，所述S4步骤中，所述β淬火温度为1000～1100℃。

优选地，所述S4步骤中，所述冷轧次数为3～6次。

优选地，所述S5步骤中，所述最终退火温度为470～580℃；所述最终退火的方式为再结晶退火或去应力退火。

一种燃料组件的包壳管，采用所述的燃料组件用低锡高铌锆合金制得。

优选地，所述包壳管的外径为8～11mm，壁厚为0.5～1.1mm，高度为3500～4500mm。

本发明的有益效果：

本发明提出一种燃料组件用低锡高铌锆合金，通过对过渡族金属元素Fe和V的含量控制以及对锡元素低含量、铌元素高含量的要求，提高锆合金的耐腐蚀性能和抗蠕变性能。

本发明提出一种燃料组件用低锡高铌锆合金的制备方法，该方法简便可行，采用纯净原料，通过对锆合金的成分和含量以及合金制备工艺参数的控制，制得一种具有优异的耐高Li腐蚀性能、耐高温纯水腐蚀性能和抗蠕变性能的锆合金。

本发明提出一种燃料组件的包壳管，其采用本发明的低锡高铌锆合金制成，使得燃料组件运行到更高燃耗，提高燃料组件的服役性能和安全性。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，下面将结合实施例对本发明做进一步详述，本实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。

一种燃料组件用低锡高铌锆合金，包括金属Zr(锆)、Nb(铌)、Sn(锡)、Fe(铁)、V(钒)以及非金属元素O(氧)，其中它们在合金中的质量百分比分别为：1.4％≤Nb≤1.6％、0.15％≤Sn≤0.35％、0.02％≤Fe≤0.2％、0.03％≤V≤0.2％、0.1％≤O≤0.2％，且Fe和V的质量满足：Fe+V的质量百分含量≤0.25％，即Fe+V的总质量百分比值≤0.25％，以下同理；余量为Zr。余量元素是指合金原料中除Nb、Sn、Fe、V、O以外的元素，即锆合金的基体元素Zr。

优选地，在上述合金中，以下元素的质量百分比为：0.03％≤Fe≤0.1％、0.03％≤V≤0.1％、0.1％≤O≤0.16％，且Fe和V的质量满足：Fe+V的质量百分含量≤0.15％。

合金的全部杂质元素的总质量百万分含量不高于265ppm(ppm为百万分率)，即全部杂质元素的总质量百万分比值不高于265ppm。杂质元素中：C(碳)的质量百万分比不高于100ppm、N(氮)的质量百万分比不高于45ppm、Hf(铪)的质量百万分比不高于100ppm、H(氢)的质量百万分比不高于20ppm。其中，全部杂质元素的含量控制在对应范围内即可，在此不作具体限定。

本发明的燃料组件用低锡高铌锆合金中各元素的作用如下：

Zr：合金基体元素。

Nb：锆合金中固溶Nb后对锆合金的耐腐蚀性能、抗蠕变性能和抗吸氢性能都有好处，且降低合金中的氢含量可带来更高的安全裕量，所以本发明中Nb的质量百分含量限制在1.4～1.6％，从而保证合金具有优良的耐腐蚀性能(含少量Sn的条件下)和抗蠕变性能。

Sn：Sn在锆中的固溶度较大，融入一定量的Sn可提高锆合金的强度和抗蠕变性能，但是Sn的添加对锆合金的耐腐蚀性能有明显影响。对于Zr-Sn-Nb系合金，添加Sn的质量百分含量小于0.45％时，对耐腐蚀性能的影响较小。因此，本发明在确定Sn含量时综合考虑Sn对耐腐蚀性能的坏处和对抗蠕变性能的好处，将Sn的质量百分含量限制在0.15～0.35％，既提高了锆合金的抗蠕变性能，又减少Sn对耐腐蚀性能带来的影响。

Fe、V：添加一定量的过渡族金属元素，例如Fe和V元素，能够增加合金的耐腐蚀性能，且V元素的添加可提高锆合金的抗吸氢性能。但Fe、V这样的过渡族金属元素添加过多时，会导致高温氧化淬火后的抗脆化性能明显下降。因此，本发明Fe元素的质量百分含量限制在0.02～0.2％，优选0.03～0.1％，V元素的质量百分含量限制在0.03～0.2％，优选0.03～0.1％，且Fe和V的质量满足：Fe+V的质量百分含量≤0.25％，优选地，Fe+V的质量百分含量≤0.15％。

O：在锆合金中添加O元素后可以提高合金强度和抗蠕变性能，但随着O含量的升高，锆合金的可加工性会降低，特别是抗冲压性能。因此，本发明将O元素的质量百分含量限制在0.1～0.2％，优选0.1～0.16％。

C、N、Hf、H：杂质元素，其中，C和N会影响合金的力学性能和耐腐蚀性能，H的含量过高会影响锆合金的力学性能，Hf有很高的热中子吸收截面，可降低包壳在反应堆内的中子效益。因此，C、N、Hf、H应在不明显增加冶炼难度的条件下严格控制。

一种上述燃料组件用低锡高铌锆合金的制备方法，包括以下步骤：

S1、称料：以纯金属铌、纯金属锡、纯金属铁、纯金属钒、氧化锆和纯金属锆为原料，原料之间的配比满足其元素的质量百分比：1.4％≤Nb≤1.6％、0.15％≤Sn≤0.35％、0.02％≤Fe≤0.2％、0.03％≤V≤0.2％、0.1％≤O≤0.2％，且Fe和V的质量满足：Fe+V的质量百分含量≤0.25％；余量为Zr；

S2、熔炼：将S1步骤得到的原料混合并进行熔炼，得到合金锭；

S3、锻造：将S2步骤得到的合金锭在800～1100℃下锻造，得到坯料1；其中，锻造温度优选900～1100℃。

S4、加工：将S3步骤得到的坯料1在950-1100℃下进行β淬火与热加工，随后进行冷轧和中间退火，得到坯料2；其中，β淬火温度优选1000～1100℃，冷轧次数为3～6次。

S5、最终退火：将S4步骤得到的坯料2在450～600℃下进行最终退火，得到低锡高铌锆合金；其中，最终退火的方式为再结晶退火或去应力退火，最终退火温度优选470～580℃。

一种燃料组件的包壳管，采用上述燃料组件用低锡高铌锆合金制得，包壳管的外径为8～11mm，壁厚为0.5～1.1mm，高度为3500～4500mm。

本发明提出一种燃料组件用低锡高铌锆合金，通过对过渡族金属元素Fe和V的含量控制以及对锡元素低含量、铌元素高含量的要求，提高锆合金的耐腐蚀性能和抗蠕变性能。

本发明提出一种燃料组件用低锡高铌锆合金的制备方法，该方法简便可行，采用纯净原料，通过对锆合金的成分和含量以及合金制备工艺参数的控制，制得一种具有优异的耐高Li腐蚀性能、耐高温纯水腐蚀性能和抗蠕变性能的锆合金。

本发明提出一种燃料组件的包壳管，其采用本发明的低锡高铌锆合金制成，使得燃料组件运行到更高燃耗，提高燃料组件的服役性能和安全性。

以下通过具体实施例进行说明：

采用本发明的制备方法制得实施例1-7和对比例1-2的锆合金，实施例1-7以及对比例1-2的锆合金的化学成分如表1所示。其中，对比例1与本发明的区别在于，Nb的质量百分含量低至0.85％；对比例2与本发明的区别在于，未添加Sn和Fe，且Nb的含量较低。此外，对实施例1-7和对比例1-2的锆合金的杂质元素进行检测，结果显示各锆合金中杂质元素C、N、Hf、H的含量均控制在前述的对应范围内。

表1实施例1-7和对比例1-2的化学成分

实施例1-7和对比例1-2的锆合金在制备过程中的锻造、β淬火、冷轧和最终退火的工艺参数如表2所示。

表2实施例1-7和对比例1-2的制备过程工艺参数

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将实施例1-7和对比例1-2的锆合金加工成燃料组件的包壳管，包壳管的具体尺寸如表3所示。

表3实施例1-7和对比例1-2的包壳管的尺寸

对比试验：

将实施例1-4及对比例1-2制得的锆合金以及核燃料组件用锆合金Zr-4和Zr-1Sn-1Nb进行对比试验，Zr-4和Zr-1Sn-1Nb均是国际商用锆合金，其化学成分如表4所示。其中，Zr-4与本申请的区别在于，未添加Nb和V元素，Sn含量较高，且额外添加了Cr；Zr-1Sn-1Nb与本申请的区别在于，未添加V元素，且Sn的含量较高，Nb的含量较低。

表4Zr-4和Zr-1Sn-1Nb的化学成分

1、腐蚀试验

对实施例1-4、对比例1-2制得的锆合金和锆合金Zr-4、Zr-1Sn-1Nb进行腐蚀试验，腐蚀试验在高压釜上开展，腐蚀条件为360℃/18.6MPa/70ppm Li水溶液和360℃/18.6MPa/去离子水，70ppm Li水化学条件的试验时间为310天，去离子水的试验时间为430天，试验结果如表5所示。

2、内压蠕变试验

将实施例2-4制得的锆合金和锆合金Zr-4进行内压蠕变试验，蠕变试验在蠕变机上开展，试验温度为400℃，环向应力为130MPa，试验时间为240小时，试验结果如表6所示。

表5腐蚀试验结果

表6内压蠕变试验结果

由表5可知，高Li水化学条件下，Zr-4合金在42-70天即出现腐蚀速率陡增，本发明制备的锆合金并未出现腐蚀速率陡增，但当本发明制备的锆合金中Nb含量降低至0.85％(对比例1)或者锆合金中虽有较高含量的Nb但未添加少量Sn(对比例2)时，该合金在70-100天出现腐蚀速率徒增。此外，与耐高Li水腐蚀的Zr-1Sn-1Nb相比，本发明的锆合金也显示出了更好的耐高Li水腐蚀性能(更少的增重)。可见，本发明制备的低锡高铌锆合金具有优良的耐高Li水化学腐蚀性能。另外，在纯水腐蚀下，本发明的锆合金具有较低的腐蚀量，远低于Zr-4合金的腐蚀量；与锆合金Zr-1Sn-1Nb相比，本发明也显示出了较高的耐纯水腐蚀性能(更少的增重)。可见，本发明制备的低锡高铌锆合金具有优良的耐纯水腐蚀性能。

由表6可知，内压蠕变试验中，本发明制备的低锡高铌锆合金的应变量均低于1％，而现有的锆合金Zr-4的应变量为1.79％，可见，本发明制备的低锡高铌锆合金具有优良的抗蠕变性能(更少的蠕变变形)。

由上述试验结果可知，本发明的低锡高铌锆合金相比国际商用锆合金具有更佳的耐高Li水化学腐蚀性能、耐纯水腐蚀性能和抗蠕变性能。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。