一种纳米陶瓷颗粒增强金属基复合材料及其制备方法

技术领域

本申请涉及陶瓷-金属复合材料制造领域，具体而言，涉及一种纳米陶瓷颗粒增强金属基复合材料及其制备方法。

背景技术

陶瓷颗粒增强金属基复合材料不仅具有高强度、高韧性、良好的高温蠕变性能以及抗疲劳强度等优异的力学性能，而且还具有高导热、低膨胀、高耐磨以及中子吸收等功能，在航空、航天、汽车、机械、电子以及核工业等领域具有广阔的应用前景，同时也是当前我国新材料基础研究的重点；并且，众所周知，陶瓷颗粒的尺寸越小，其分散度越高，相应地，制备得到的陶瓷颗粒增强金属基复合材料的性能就越好。

但是，传统的陶瓷颗粒增强金属基复合材料中的陶瓷颗粒通常是外加的，这些陶瓷颗粒的尺寸与形貌取决于最初陶瓷粉末的状态，尺度通常为几微米到几十微米；再加上陶瓷颗粒尺寸越小，比表面积越大，越容易团聚，而且陶瓷颗粒与金属基体的润湿性差，颗粒表面易污染，导致难以制备得到陶瓷颗粒分散均匀、界面结合好的纳米陶瓷颗粒增强金属基复合材料。

基于此，一般的原位自生法虽然能够制备得到具有良好界面分散的陶瓷颗粒增强金属基复合材料，但在制备过程中由于过度反应往往会发生颗粒长大的行为，故一般的原位自生法也难以制备得到纳米陶瓷颗粒增强金属基复合材料。

因此，急需开发一种新的制备方法，用于制备得到纳米陶瓷颗粒在基体中分布均匀且综合力学性能优异的纳米陶瓷颗粒增强金属基复合材料。

发明内容

本申请的目的在于提供一种纳米陶瓷颗粒增强金属基复合材料及其制备方法，能够制备得到一种纳米陶瓷颗粒在基体中分布均匀且综合力学性能优异的纳米陶瓷颗粒增强金属基复合材料。

本申请的实施例是这样实现的：

第一方面，本申请实施例提供一种纳米陶瓷颗粒增强金属基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将金属材料加热融化，得到液态金属；将液态陶瓷先驱体和/或固态陶瓷先驱体加热汽化，得到气态陶瓷先驱体；

通过载气将气态陶瓷先驱体通入液态金属内并进行搅拌混合，以使气态陶瓷先驱体在液态金属中分解并生成纳米陶瓷颗粒；

对含有纳米陶瓷颗粒的液态金属依次进行排气、精炼和浇铸，得到纳米陶瓷颗粒增强金属基复合材料。

上述技术方案能够制备得到一种具有纳米陶瓷颗粒分布均匀、热力学稳定性以及力学性能均较为优异的纳米陶瓷颗粒增强金属基复合材料。相较于常规的外加法以及原位自生法(两种方法均难以制备得到纳米陶瓷颗粒)，本申请提供的制备工艺中采用气态陶瓷先驱体与液态金属进行混合搅拌，气态陶瓷先驱体在液态金属中裂解原位生成的陶瓷颗粒不仅具有更小的尺寸，同时还能在金属基体中分布更为均匀，并且与金属基体的界面结合更为牢固，从而制备得到纳米陶瓷颗粒分布均匀、热力学稳定性以及力学性能均较为优异的纳米陶瓷颗粒增强金属基复合材料。

在一些可选的实施方案中，纳米陶瓷颗粒增强金属基复合材料的制备方法满足以下条件A～C中的至少一者：

A，液态陶瓷先驱体包括液态聚碳硅烷和液态聚碳锆烷中的一种或多种；

B，固态陶瓷先驱体包括三(二甲胺基)铝二聚体和氯甲基二甲基氯硅烷中的一种或多种；

C，金属材料包括Al、Cu和Ni中的一种或多种。

本申请实施例提供的制备工艺适用于上述多种液态陶瓷先驱体体系、固态陶瓷先驱体体系以及金属材料体系，能够提供更多的可实施方案，从而便于对本申请实施例提供的制备工艺进行推广和应用。

在一些可选的实施方案中，陶瓷先驱体的质量为金属材料的质量的10～30％。

上述技术方案中，将陶瓷先驱体与金属材料的质量比限定在特定范围，能够使得复合材料中具有适宜含量的陶瓷颗粒，以便通过陶瓷颗粒较好地提升金属基体的综合性能。

在一些可选的实施方案中，载气与气态陶瓷先驱体的体积比不低于3：1。

上述技术方案中，将载气与气态陶瓷先驱体的体积比限定在特定范围，能够使得二者具有适宜的体积比，从而便于将气态陶瓷先驱体输送到液态金属内。

在一些可选的实施方案中，载气的流量为1～20L/min。

上述技术方案中，将载气的流量限定在上述范围，能够在兼顾气态陶瓷先驱体输送效率的情况下兼顾输送过程的稳定性。

在一些可选的实施方案中，在通过载气将气态陶瓷先驱体通入液态金属内并进行搅拌混合的步骤中，搅拌转速为10～40r/min，搅拌时间为30～90min。

上述技术方案中，将搅拌的转速和时间分别限定在特定范围，能够使得搅拌混合过程在适宜的条件下进行，从而保证气态陶瓷先驱体与液态金属的混合均匀度。

第二方面，本申请实施例提供一种纳米陶瓷颗粒增强金属基复合材料，纳米陶瓷颗粒增强金属基复合材料包括金属基体和分散在金属基体内的纳米陶瓷颗粒，纳米陶瓷颗粒增强金属基复合材料的致密度大于98％。

上述技术方案中，纳米陶瓷颗粒增强金属基复合材料的致密度大于98％，相较于常规的粉末冶金和注射成型等方法制备得到的陶瓷颗粒增强金属基复合材料，具有孔隙率较低的优势。

在一些可选的实施方案中，纳米陶瓷颗粒增强金属基复合材料为AlN增强铝基复合材料；

可选地，AlN增强铝基复合材料满足以下条件D～F中的至少一者：

D，AlN增强铝基复合材料的拉伸强度大于430MPa；

E，AlN增强铝基复合材料的延伸率大于25％；

F，AlN增强铝基复合材料内的陶瓷颗粒的粒径为20～50nm。

上述技术方案中，AlN增强铝基复合材料具有较为优异的综合性能，且相较于常规方法制备得到的AlN增强铝基复合材料，具有尺寸更小的陶瓷颗粒以及更为优异的力学性能。

在一些可选的实施方案中，纳米陶瓷颗粒增强金属基复合材料为SiC增强铜基复合材料；

可选地，SiC增强铜基复合材料满足以下条件G～J中的至少一者：

G，SiC增强铜基复合材料的拉伸强度大于730MPa；

H，SiC增强铜基复合材料的屈服强度大于540MPa；

I，SiC增强铜基复合材料的延伸率大于32％；

J，SiC增强铜基复合材料内的陶瓷颗粒的粒径为30～60nm。

上述技术方案中，SiC增强铜基复合材料具有较为优异的综合性能，且相较于常规方法制备得到的SiC增强铜基复合材料，具有尺寸更小的陶瓷颗粒以及更为优异的力学性能。

在一些可选的实施方案中，纳米陶瓷颗粒增强金属基复合材料为ZrC增强镍基复合材料；

可选地，ZrC增强镍基复合材料满足以下条件K～M中的至少一者：

K，ZrC增强镍基复合材料的拉伸强度大于880MPa；

L，ZrC增强镍基复合材料的屈服强度大于680MPa；

M，ZrC增强镍基复合材料内的陶瓷颗粒的粒径为50～80nm。

上述技术方案中，ZrC增强镍基复合材料具有较为优异的综合性能，且相较于常规方法制备得到的ZrC增强镍基复合材料，具有尺寸更小的陶瓷颗粒以及更为优异的力学性能。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本申请实施例提供的一种纳米陶瓷颗粒增强金属基复合材料的制备方法的工艺流程图。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

需要说明的是，本申请中的“和/或”，如“特征1和/或特征2”，均是指可以单独地为“特征1”、单独地为“特征2”、“特征1”加“特征2”，该三种情况。

另外，在本申请的描述中，除非另有说明，“一种或多种”中的“多种”的含义是指两种及两种以上；“数值a～数值b”的范围包括两端值“a”和“b”，“数值a～数值b+计量单位”中的“计量单位”代表“数值a”和“数值b”二者的“计量单位”。

发明人研究发现，通过将气态的陶瓷先驱体与液态金属材料进行混合搅拌，能够使得形成的陶瓷颗粒具有较小的尺寸并且在金属基体中具有较好的分散均匀度，从而使得制得的复合材料具有较好的力学综合性能。

下面对本申请实施例的一种纳米陶瓷颗粒增强金属基复合材料及其制备方法进行具体说明。

第一方面，本申请实施例提供一种纳米陶瓷颗粒增强金属基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将金属材料加热融化，得到液态金属；将液态陶瓷先驱体和/或固态陶瓷先驱体加热汽化，得到气态陶瓷先驱体；通过载气将气态陶瓷先驱体通入液态金属内并进行搅拌混合，以使气态陶瓷先驱体在液态金属中分解并生成纳米陶瓷颗粒；对含有纳米陶瓷颗粒的液态金属依次进行排气、精炼和浇铸，得到纳米陶瓷颗粒增强金属基复合材料。

需要说明的是，液态陶瓷先驱体直接加热汽化即可，而固态陶瓷先驱体会先受热融化成液态，再由液态通过继续加热实现汽化。

本申请中，按照上述工艺进行制备，能够制备得到一种具有纳米陶瓷颗粒分布均匀、热力学稳定性以及力学性能均较为优异的纳米陶瓷颗粒增强金属基复合材料。相较于常规的外加法以及原位自生法(两种方法均难以制备得到纳米陶瓷颗粒)，本申请提供的制备工艺中采用气态陶瓷先驱体与液态金属进行混合搅拌，气态陶瓷先驱体在液态金属中裂解原位生成的陶瓷颗粒不仅具有更小的尺寸，同时还能在金属基体中分布更为均匀，并且与金属基体的界面结合更为牢固，从而制备得到纳米陶瓷颗粒分布均匀、热力学稳定性以及力学性能均较为优异的纳米陶瓷颗粒增强金属基复合材料。

需要说明的是，金属材料的具体形式不做限定，可以是金属块、金属颗粒或金属粉末。

需要说明的是，排气、精炼和浇铸的具体工艺均不作限定，可以按照本领域常规操作进行。

需要注意的是，各个初始反应原料的种类不做限定，可以根据实际需要进行调整。

作为一种示例，纳米陶瓷颗粒增强金属基复合材料的制备方法满足以下条件A～C中的至少一者：

A，液态陶瓷先驱体包括液态聚碳硅烷和液态聚碳锆烷中的一种或多种。

B，固态陶瓷先驱体包括三(二甲胺基)铝二聚体和氯甲基二甲基氯硅烷中的一种或多种。

C，金属材料包括Al、Cu和Ni中的一种或多种。

需要说明的是，三(二甲胺基)铝二聚体的化学式为[C

该实施方式中，本申请实施例提供的制备工艺适用于上述多种液态陶瓷先驱体体系、固态陶瓷先驱体体系以及金属材料体系，能够提供更多的可实施方案，从而便于对本申请实施例提供的制备工艺进行推广和应用。

需要注意的是，复合材料中的陶瓷颗粒与金属材料的质量占比不做限定，可以根据实际需要进行调整。

作为一种示例，陶瓷先驱体的质量为金属材料的质量的10～30％，例如但不限于10％、15％、20％、25％和30％中的任意一者点值或任意二者之间的范围值。

该实施方式中，将陶瓷先驱体与金属材料的质量比限定在特定范围，能够使得复合材料中具有适宜含量的陶瓷颗粒，以便通过陶瓷颗粒较好地提升金属基体的综合性能。

需要说明的是，载气的类型不做限定，例如可以是氩气和氮气中的一种或多种。

可以理解的是，载气与气态陶瓷先驱体的体积比会影响气态陶瓷先驱体的输送效果，考虑到输送的便捷性，可以对二者的体积比进行调整。

作为一种示例，载气与气态陶瓷先驱体的体积比不低于3：1。

该实施方式中，将载气与气态陶瓷先驱体的体积比限定在特定范围，能够使得二者具有适宜的体积比，从而便于将气态陶瓷先驱体输送到液态金属内。

需要注意的是，载气的流量不做限定，可以根据实际需要进行调整。

作为一种示例，载气的流量为1～20L/min，例如但不限于流量为1L/min、5L/min、10L/min、15L/min和20L/min中的任意一者点值或任意二者之间的范围值。

该实施方式中，将载气的流量限定在上述范围，能够在兼顾气态陶瓷先驱体输送效率的情况下兼顾输送过程的稳定性。

可以理解的是，搅拌的转速和时间对搅拌混合的效果存在影响，考虑到二者搅拌混合的效果，可以对搅拌过程的相关参数进行调整。

作为一种示例，在通过载气将气态陶瓷先驱体通入液态金属内并进行搅拌混合的步骤中，搅拌转速为10～40r/min，例如但不限于转速为10r/min、20r/min、30r/min和40r/min中的任意一者点值或任意二者之间的范围值；搅拌时间为30～90min，例如但不限于时间为30min、40min、50min、60min、70min、80min和90min中的任意一者点值或任意二者之间的范围值。

该实施方式中，将搅拌的转速和时间分别限定在特定范围，能够使得搅拌混合过程在适宜的条件下进行，从而保证气态陶瓷先驱体与液态金属的混合均匀度。

需要说明的是，搅拌的转速和时间还可以根据实际的设备类型进行调整，以满足时间需求。

需要说明的是，对于未做特别说明或限定的工艺以及步骤均可按本领域常规选择进行。

作为一种示例，本申请实施例提供的纳米陶瓷颗粒增强金属基复合材料的制备方法的工艺流程图示例性的如图1所示。

第二方面，本申请实施例提供一种纳米陶瓷颗粒增强金属基复合材料，纳米陶瓷颗粒增强金属基复合材料包括金属基体和分散在金属基体内的纳米陶瓷颗粒，纳米陶瓷颗粒增强金属基复合材料的致密度大于98％。

本申请中，纳米陶瓷颗粒增强金属基复合材料的致密度大于98％，相较于常规的粉末冶金和注射成型等方法制备得到的陶瓷颗粒增强金属基复合材料，具有孔隙率较低的优势。

作为一种示例，纳米陶瓷颗粒增强金属基复合材料为AlN增强铝基复合材料。

可选地，AlN增强铝基复合材料满足以下条件D～F中的至少一者：

D，AlN增强铝基复合材料的拉伸强度大于430MPa。

E，AlN增强铝基复合材料的延伸率大于25％。

F，AlN增强铝基复合材料内的陶瓷颗粒的粒径为20～50nm。

该实施方式中，AlN增强铝基复合材料具有较为优异的综合性能，且相较于常规方法制备得到的AlN增强铝基复合材料，具有尺寸更小的陶瓷颗粒以及更为优异的力学性能。

作为一种示例，纳米陶瓷颗粒增强金属基复合材料为SiC增强铜基复合材料。

可选地，SiC增强铜基复合材料满足以下条件G～J中的至少一者：

G，SiC增强铜基复合材料的拉伸强度大于730MPa。

H，SiC增强铜基复合材料的屈服强度大于540MPa。

I，SiC增强铜基复合材料的延伸率大于32％。

J，SiC增强铜基复合材料内的陶瓷颗粒的粒径为30～60nm。

该实施方式中，SiC增强铜基复合材料具有较为优异的综合性能，且相较于常规方法制备得到的SiC增强铜基复合材料，具有尺寸更小的陶瓷颗粒以及更为优异的力学性能。

作为一种示例，纳米陶瓷颗粒增强金属基复合材料为ZrC增强镍基复合材料。

可选地，ZrC增强镍基复合材料满足以下条件K～M中的至少一者：

K，ZrC增强镍基复合材料的拉伸强度大于880MPa。

L，ZrC增强镍基复合材料的屈服强度大于680MPa。

M，ZrC增强镍基复合材料内的陶瓷颗粒的粒径为50～80nm。

该实施方式中，ZrC增强镍基复合材料具有较为优异的综合性能，且相较于常规方法制备得到的ZrC增强镍基复合材料，具有尺寸更小的陶瓷颗粒以及更为优异的力学性能。

以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本申请实施例提供一种纳米陶瓷颗粒增强金属基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将金属铝块在820℃下加热融化，得到液态金属铝；将[C

通过氩气将气态[C

对混合浆料依次进行排气、精炼和浇铸，得到AlN纳米颗粒增强铝基复合材料。

实施例2

本申请实施例提供一种纳米陶瓷颗粒增强金属基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将金属铜块在1150℃下加热融化，得到液态金属铜；将液态聚碳硅烷在500℃下加热汽化，得到气态聚碳硅烷先驱体；其中，聚碳硅烷的质量为金属铜块的质量的20％。

通过氩气将气态聚碳硅烷先驱体通入到液态金属铜中并搅拌混合，得到混合浆料；其中，氩气与气体先驱体的体积比为4：1，氩气的流量为2L/min，搅拌的转速为12r/min，搅拌的时间为50min。

对混合浆料依次进行排气、精炼和浇铸，得到SiC纳米陶瓷颗粒增强铜基复合材料。

实施例3

本申请实施例提供一种纳米陶瓷颗粒增强金属基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将金属镍块在1500℃下加热融化，得到液态金属镍；将液态聚碳锆烷在700℃下加热汽化，得到气态聚碳锆烷先驱体；其中，聚碳锆烷的质量为金属铜块的质量的20％。

通过氩气将气态聚碳锆烷先驱体通入到液态金属镍中并搅拌混合，得到混合浆料；其中，氩气与气体先驱体的体积比为4：1，氩气的流量为3L/min，搅拌的转速为15r/min，搅拌的时间为40min。

对混合浆料依次进行排气、精炼和浇铸，得到ZrC纳米陶瓷颗粒增强镍基复合材料。

对比例1

本申请实施例提供一种陶瓷颗粒增强金属基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将聚碳硅烷与金属铜粉末按重量比1：4在混料机上90℃温度下混炼1.5h后成为均匀的喂料；喂料在注射成形机上于140℃温度，120MPa压力下注射成形，得到所需形状的金属基复合材料成形坯；将所得坯体在真空气氛下，850℃温度下进行烧结，升温速率为100℃/h，保温2h，得到SiC纳米陶瓷颗粒增强铜基复合材料。

对比例2

本申请实施例提供一种陶瓷颗粒增强金属基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

按照重量百分比称取5.0％ AlN以及95％ Al，其中AlN的平均直径为30μm。将铝锭升温至1000℃将所在电阻炉中熔化，升温速率10℃/min；之后进行搅拌，搅拌速率为30r/min，边搅拌的同时将称量好的AlN粉末加入到铝熔体中，待AlN完全加入后停止搅拌，使熔体自然冷却，冷却至700℃时，浇入雷诺标准高尔夫T型模，浇铸成锭状，最终得到AlN陶瓷颗粒增强的Al基复合材料。

对比例3

本申请实施例提供一种陶瓷颗粒增强金属基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

按照重量百分比称取6.0％ SiC以及94％ Cu，其中SiC的平均直径为20μm。将铜锭升温至1150℃将所在电阻炉中熔化，升温速率10℃/min；将称量好的SiC粉末加入到铜熔体中。在加入SiC粉体的铜熔体上部引入20kHz、功率为2000W的超声波，持续处理10min；使熔体自然冷却，冷却至700℃时，浇入雷诺标准高尔夫T型模，浇铸成锭状，最终得到SiC陶瓷颗粒增强的铜基复合材料。

对比例4

本申请实施例提供一种陶瓷颗粒增强金属基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将平均直径5μm的ZrC粉末和平均直径10μm的Ni粉在滚动球磨机中球磨混合，重量比为1：4，球料比为3：1，球磨介质为酒精，球磨时间为12h。之后将混合浆料在搅拌干燥机中进行干燥2h，温度为120℃。将干燥后的粉末在掺胶机中加入2wt％的石蜡成型剂，之后120℃干燥半小时，然后在400目筛网进行搽筛制粒。将制好的粉末导入模具中，在压机上压块，压制压力为500MPa，保压时间30s。将压好的粉末坯体在真空烧结炉中进行脱脂和烧结，烧结温度为1280℃，保温时间2h，最终得到ZrC陶瓷颗粒增强的镍基复合材料。

试验例1

陶瓷颗粒增强金属基复合材料的综合性能测试

测试方法：

分别按照实施例1～3以及对比例1～4进行陶瓷颗粒增强金属基复合材料的制备并对各个复合材料进行编号，然后，分别测试各个样品的力学性能(拉伸强度、屈服强度、延伸率)、致密度、金属基体中陶瓷颗粒的尺寸以及分布情况。

表1陶瓷颗粒增强金属基复合材料的综合性能测试结果

需要说明的是，陶瓷颗粒分布情况是通过扫描电镜(SEM)结果来进行直观判断的，其中，均匀代表陶瓷颗粒基本处于单颗分散的状态，偏聚代表少部分陶瓷颗粒处于相互重叠的状态；团聚代表大部分陶瓷颗粒处于聚合在一起的状态。

参阅表1，由实施例1～3的测试结果可知，按照本申请实施例提供的制备方法制备得到的纳米陶瓷颗粒增强金属基复合材料具有陶瓷颗粒分布均匀以及力学综合性能等优势。

由实施例2与对比例1的测试结果可知，采用本申请实施例提供的制备工艺(即将气态陶瓷先驱体与液态金属进行搅拌混合)，相较于常规的原位生成法的制备工艺(即金属粉末与陶瓷先驱体进行混合)，制备得到的陶瓷颗粒增强金属基复合材料中的陶瓷颗粒能够达到纳米级尺寸，并且具有更为优异的力学性能，同时，金属基体内的纳米陶瓷颗粒分布也更为均匀。

分别由实施例1～3与对比例2～4的测试结果进行单一对比可知，采用本申请实施例提供的制备方法，相较于采用常规的制备方法，前者能够制备得到力学性能更佳优异的复合材料，并且金属基体内的陶瓷颗粒能够达到纳米尺寸并且具有较好的分散性。

以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。