一种高功率长寿命型超晶格结构储氢合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及镍氢电池领域，涉及一种高功率长寿命型超晶格结构储氢合金及其制备方法。

背景技术

相比于传统AB

晶体结构是影响RE-Mg-Ni基合金电化学性能的关键因素。研究表明，不同晶体结构在吸放氢过程中结构不一致变化会造成合金内部应力过大，粉化加剧，导致合金循环稳定性较差。通过热处理纯化合金晶体结构是改善合金循环稳定性的关键途径。然而，A

此外，调控合金元素组成也是提高晶体结构稳定性、改善合金电化学性能的重要方法。相比于Ni，原子半径较大的Al倾向进入[AB

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有高功率长寿命特性的超晶格结构储氢合金及其制备方法，该合金由La

为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种超晶格结构储氢合金，其化学通式表示为：La

作为本发明的一种限定，所述储氢合金化学组成为La

作为本发明的第二种限定，所述储氢合金的晶体结构由六方晶系2H型A

作为本发明的第三种限定，所述合金的晶体结构类型为六方晶系2H型A

采用本发明提供的储氢合金组成元素化学表达式和组成范围内制备得到的储氢合金为超晶格结构合金，合金作为镍氢电池负极材料活性物质，具有成本低、放电容量高、循环寿命长和高倍率放电性能好的优势。本发明利用不同元素原子半径和电负性的差异，通过调控和优化合金超晶格结构晶胞体积和亚晶格结构匹配度、抗腐蚀和抗氧化性能，在低成本和高储氢放电容量条件下，提高超晶格结构储氢合金循环寿命和高倍率放电性能。

经过本发明大量研究发现，储氢合金中各化学元素金属起到了协同作用，金属元素Y倾向于进入超晶格结构[A

本发明还提供了一种高功率长寿命型超晶格结构储氢合金的制备方法，它按照如下的步骤顺序依次进行：

(1)配料：选择金属单质为原料，按照合金化学组成进行配料，考虑熔炼过程中相应金属的挥发，配料时添加过量(重量分数)的2％La、2％Y、2％Al、15％Mg，其他稀土和过渡金属过量2％以补偿烧损，然后将除Mg以外的其它原料放入真空感应熔炼炉的坩埚中，Mg放入加料仓；

(2)熔炼：采用感应熔炼方法制备目标合金，其中Mg通过二次加料的方式加入，然后浇注冷却获得合金铸锭；

(3)热处理：将步骤(2)获得的合金铸锭装入耐高温的不锈钢退火罐中密封后，置于真空退火炉中，然后在惰性气体或真空条件下进行热处理，所述热处理程序如下，

第一升温阶段：由室温升温至600℃，保温0.5h；

第二升温阶段：从600℃升温至950℃，保温6～8h；

第三升温阶段：从950℃升温至960～980℃，保温8～12h；

降温阶段：随炉冷却降至室温。

作为本发明制备方法的一种限定，步骤(3)中，所述第一升温阶段的升温速率为15～20℃/min，所述第二升温阶段的升温速率为2～5℃/min，所述第三升温阶段的升温速率为1℃/min。

在本发明的制备过程中，由于La、Ce、Sm、Y、Mg、Al、Mn等金属熔点相比于Ni较低，在进行熔炼的过程中容易挥发，因此在配料时需要过计量添加，以保证熔炼得到的合金在预定比例范围内。此外，由于金属Mg与其他金属相比，熔点相差较大，熔炼过程中极易挥发，因此，采用二次加料的方式加入以减少镁损失，保证合金成分达到预期目标组成。

本发明的热处理采用三段升温保温过程，然后自然冷却降温的程序：

在第一升温保温阶段中，设置较快的升温速率和较短的保温时间，是由于本合金组成为低Mg合金，为了减少Mg元素的挥发同时使Mg在系统内达到平衡。第二阶段的升温保温阶段，为了保证铸态合金结构中化学质点从MgCu

应当说明的是，在本发明的热处理处理过程中温度和保温时间的控制是至关重要的，这主要与合金的元素组成和拟获得的超晶格结构的晶型有较大的关系，而这直接决定着最终合金相结构和电化学性能。

由于采用了上述的技术方案，本发明与现有技术相比，所取得的技术进步在于：

本发明提供的一种高功率长寿命型超晶格结构储氢合金，具有成本低、放电容量高、特别是表现出优良的电化学循环稳定性和高倍率放电性能，其最大放电容量≥380mAh/g，经过500周充放电循环后容量保持率≥60％，HRD

本发明提供的一种高功率长寿命型超晶格结构储氢合金，通过感应熔炼后对合金进行特定的热处理方式制备而成，制备方法简单，过程易于控制，制备周期短，适合于工业化生产中；并且，在制备过程中通过分阶段热处理，不仅能够使合金内部相结构包晶反应充分，稳定地形成含量较高的六方晶系2H型A

本发明适用于制备高功率长寿命型超晶格结构储氢合金作为镍氢电池负极材料。

本发明下面将结合具体实施例作进一步详细说明。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的高功率长寿命型超晶格结构储氢合金的Rietveld全谱拟合图谱。

图2为本发明实施例2制备的高功率长寿命型超晶格结构储氢合金的Rietveld全谱拟合图谱。

图3为本发明实施例3制备的高功率长寿命型超晶格结构储氢合金的Rietveld全谱拟合图谱。

图4为本发明实施例4制备的高功率长寿命型超晶格结构储氢合金的Rietveld全谱拟合图谱。

图5为本发明实施例5制备的高功率长寿命型超晶格结构储氢合金的Rietveld全谱拟合图谱。

图6为本发明实施例6制备的高功率长寿命型超晶格结构储氢合金的Rietveld全谱拟合图谱。

图7为本发明实施例1–6制备的高功率长寿命型超晶格结构储氢合金的容量保持率曲线。

图8为本发明实施例1–6制备的高功率长寿命型超晶格结构储氢合金的高倍率放电曲线。

具体实施方式

下述实施例中所用的制备方法以及测试方法，如无特殊说明，均采用现有的方法。

实施例1

本实施例提供了一种高功率长寿命型超晶格结构储氢合金La

(11)配料：选择金属单质La、Ce、Y、Mg、Ni和Al为原料，按照设计化学组成进行配料，考虑熔炼过程中相应金属的挥发，配料时添加过量的2％La、2％Ce、2％Y、15％Mg和2％Al以补偿烧损，然后将除Mg以外的其它原料放入真空感应熔炼炉的坩埚中，Mg放入加料仓。

(12)熔炼：采用感应熔炼方法制备目标合金，其中Mg通过二次加料的方式加入，然后浇注冷却获得合金铸锭；

(13)热处理：将步骤(12)获得的合金铸锭装入耐高温的不锈钢退火罐中密封后，置于真空退火炉中，然后在惰性气体或真空条件下进行热处理，所述热处理程序如下，

第一升温阶段：由室温升温至600℃，升温速率为15℃/min，保温0.5h；

第二升温阶段：从600℃升温至950℃，升温速率为5℃/min，保温6h；

第三升温阶段：从950℃升温至980℃，升温速率为1℃/min，保温8h；

降温阶段：随炉冷却降至室温。

将得到的储氢合金块打磨去除表面氧化层，机械破碎，研磨制成粉末后过筛，然后取过400目筛的合金粉末进行X射线衍射(XRD)测试，并对采集的数据进行Rietve1d全谱拟合进行定量分析，如图1所示，分析结果表明该合金为2H型A

实施例2

一种高功率长寿命型超晶格结构储氢合La

(21)配料：选择金属单质La、Sm、Y、Mg、Ni和Al为原料，按照设计化学组成进行配料，考虑熔炼过程中相应金属的挥发，配料时添加过量的2％La、2％Sm、2％Y、15％Mg和2％Al以补偿烧损，然后将除Mg以外的其它原料放入真空感应熔炼炉的坩埚中，Mg放入加料仓。

(22)熔炼：采用感应熔炼方法制备目标合金，其中Mg通过二次加料的方式加入，然后浇注冷却获得合金铸锭；

(23)热处理：将步骤(22)获得的合金铸锭装入耐高温的不锈钢退火罐中密封后，置于真空退火炉中，然后在惰性气体或真空条件下进行热处理，所述热处理程序如下，

第一升温阶段：由室温升温至600℃，升温速率为20℃/min，保温0.5h；

第二升温阶段：从600℃升温至950℃，升温速率为5℃/min，保温8h；

第三升温阶段：从950℃升温至960℃，升温速率为1℃/min，保温12h；

降温阶段：随炉冷却降至室温。

将得到的储氢合金块打磨去除表面氧化层，机械破碎，研磨制成粉末后过筛，然后取过400目筛的合金粉末进行XRD测试，并对采集的数据进行Rietve1d全谱拟合进行定量分析，如图2所示，分析结果表明该合金为2H型A

实施例3

一种高功率长寿命型超晶格结构储氢合金La

(31)配料：选择金属单质La、Ce、Y、Mg、Ni、Al和Mn为原料，按照设计化学组成进行配料，考虑熔炼过程中相应金属的挥发，配料时添加过量的2％La、2％Ce、2％Y、15％Mg、2％Al和2％Mn以补偿烧损，然后将除Mg以外的其它原料放入真空感应熔炼炉的坩埚中，Mg放入加料仓。

(32)熔炼：采用感应熔炼方法制备目标合金，其中Mg通过二次加料的方式加入，然后浇注冷却获得合金铸锭；

(33)热处理：将步骤(32)获得的合金铸锭装入耐高温的不锈钢退火罐中密封后，置于真空退火炉中，然后在惰性气体或真空条件下进行热处理，所述热处理程序如下，

第一升温阶段：由室温升温至600℃，升温速率为15℃/min，保温0.5h；

第二升温阶段：从600℃升温至950℃，升温速率为4℃/min，保温8h；

第三升温阶段：从950℃升温至980℃，升温速率为1℃/min，保温12h；

降温阶段：随炉冷却降至室温。

将得到的储氢合金块打磨去除表面氧化层，机械破碎，研磨制成粉末后过筛，然后取过400目筛的合金粉末进行XRD测试，并对采集的数据进行Rietve1d全谱拟合进行定量分析，如图3所示，分析结果表明该合金为2H型A

实施例4

一种高功率长寿命型超晶格结构储氢合金La

(41)配料：选择金属单质La、Sm、Y、Mg、Ni、Al和Mn为原料，按照设计化学组成进行配料，考虑熔炼过程中相应金属的挥发，配料时添加过量的2％La、2％Sm、2％Y、15％Mg、2％Al和2％Mn以补偿烧损，然后将除Mg以外的其它原料放入真空感应熔炼炉的坩埚中，Mg放入加料仓。

(42)熔炼：采用感应熔炼方法制备目标合金，其中Mg通过二次加料的方式加入，然后浇注冷却获得合金铸锭；

(43)热处理：将步骤(42)获得的合金铸锭装入耐高温的不锈钢退火罐中密封后，置于真空退火炉中，然后在惰性气体或真空条件下进行热处理，所述热处理程序如下，

第一升温阶段：由室温升温至600℃，升温速率为18℃/min，保温0.5h；

第二升温阶段：从600℃升温至950℃，升温速率为4℃/min，保温7h；

第三升温阶段：从950℃升温至980℃，升温速率为1℃/min，保温12h；

降温阶段：随炉冷却降至室温。

将得到的储氢合金块打磨去除表面氧化层，机械破碎，研磨制成粉末后过筛，然后取过400目筛的合金粉末进行XRD测试，并对采集的数据进行Rietve1d全谱拟合进行定量分析，如图4所示，分析结果表明该合金为2H型A

实施例5

一种高功率长寿命型超晶格结构储氢合金La

(51)配料：选择金属单质La、Sm、Ce、Y、Mg、Ni、Al和Mn为原料，按照设计化学组成进行配料，考虑熔炼过程中相应金属的挥发，配料时添加过量的2％La、2％Sm、2％Ce、2％Y、15％Mg、2％Al和2％Mn以补偿烧损，然后将除Mg以外的其它原料放入真空感应熔炼炉的坩埚中，Mg放入加料仓。

(52)熔炼：采用感应熔炼方法制备目标合金，其中Mg通过二次加料的方式加入，然后浇注冷却获得合金铸锭；

(53)热处理：将步骤(52)获得的合金铸锭装入耐高温的不锈钢退火罐中密封后，置于真空退火炉中，然后在惰性气体或真空条件下进行热处理，所述热处理程序如下，

第一升温阶段：由室温升温至600℃，升温速率为20℃/min，保温0.5h；

第二升温阶段：从600℃升温至950℃，升温速率为5℃/min，保温8h；

第三升温阶段：从950℃升温至970℃，升温速率为1℃/min，保温10h；

降温阶段：随炉冷却降至室温。

将得到的储氢合金块打磨去除表面氧化层，机械破碎，研磨制成粉末后过筛，然后取过400目筛的合金粉末进行XRD测试，并对采集的数据进行Rietve1d全谱拟合进行定量分析，如图5所示，分析结果表明该合金为2H型A

实施例6

一种高功率长寿命型超晶格结构储氢合金La

(61)配料：选择金属单质La、Sm、Y、Mg、Ni、Al和Fe为原料，按照设计化学组成进行配料，考虑熔炼过程中相应金属的挥发，配料时添加过量的2％La、2％Sm、2％Y、15％Mg和2％Al以补偿烧损，然后将除Mg以外的其它原料放入真空感应熔炼炉的坩埚中，Mg放入加料仓。

(62)熔炼：采用感应熔炼方法制备目标合金，其中Mg通过二次加料的方式加入，然后浇注冷却获得合金铸锭；

(63)热处理：将步骤(62)获得的合金铸锭装入耐高温的不锈钢退火罐中密封后，置于真空退火炉中，然后在惰性气体或真空条件下进行热处理，所述热处理程序如下，

第一升温阶段：由室温升温至600℃，升温速率为15℃/min，保温0.5h；

第二升温阶段：从600℃升温至950℃，升温速率为2℃/min，保温6h；

第三升温阶段：从950℃升温至960℃，升温速率为1℃/min，保温8h；

降温阶段：随炉冷却降至室温。

将得到的储氢合金块打磨去除表面氧化层，机械破碎，研磨制成粉末后过筛，然后取过400目筛的合金粉末进行XRD测试，并对采集的数据进行Rietve1d全谱拟合进行定量分析，如图6所示，分析结果表明该合金为2H型A

实施例7低成本高功率长寿命型超晶格结构储氢合金电极的性能测试

将实施例1–6得到的合金打磨去除表面氧化层，粉碎研磨制粉，取200～400目间粉末，与羰基镍粉按照质量比0.15g:0.75g在15MPa压力下，冷压成直径为10mm的电极片，与烧结的Ni(OH)

①合金电极的最大放电容量

合金电极的最大放电容量的测试制度为：采用60mA/g(0.2C)的电流密度对电池充放电，充电8h，静置10min后，放电至截止电位1.0V，如此进行充/放电循环，直至电池达到最大放电容量。

实施例1–6制备的高功率长寿命型超晶格结构储氢合金电极组装的镍氢电池，最大放电容量分别为387mAh/g、381mAh/g、385mAh/g、380mAh/g、382mAh/g和382mAh/g。

②合金电极的循环稳定性

合金电极的循环稳定性的测试制度为：合金电极完全活化后，采用300mA/g(1C)的电流密度充电1.6h，静置10min后，以60mA/g的电流密度放电至截止电位1.0V，记录每周的放电容量至500周，则该合金的容量保持率为该周的放电容量与最大放电容量的比值。本实施例中用500周的容量保持率表征合金电极的循环寿命。

如附图7所示，以实施例1–6制备的高功率长寿命型超晶格结构储氢合金电极组装的镍氢电池经过500周充/放电循环后，容量保持率分别为61.7％、65.2％、63.5％、64.1％、73.2％和67.5％。

③合金电极的高倍率放电性能

合金电极的高倍率放电性能测试制度：合金电极完全活化后，采用300mA/g的电流密度充电1.6h，静置10min后，以1500mA/g(5C)的电流密度放电至截止电位1.0V，并用相应电流密度下的放电容量与最大放电容量之间的比值(HRD)来表征合金的大电流放电能力。

如附图8所示，以实施例1–6制备的高功率长寿命型超晶格结构储氢合金电极组装的镍氢电池，在1500mA/g大电流密度下，高倍率放电性能分别为76.4％、68.2％、83.0％、70.5％、66.1％和72.2％。

综上所述，本发明所提供的低成本高功率长寿命型超晶格结构储氢合金作为镍氢电池负极材料具有成本低、放电容量高、特别是表现出优良的电化学循环稳定性和高倍率放电性能。

对比例8

本实施例分别制备一种超晶格结构储氢合金，与实施例2制备方法相似，不同之处仅在于化学组成不同，化学组成分别为：

A组：La

B组：La

C组：La

D组：La

E组：La

F组：La

G组：La

H组：La

将上述组别制备的合金进行结构测试，并按照实施例2的方式组装成镍氢电池，对其进行电化学性能测试，具体结果如下表1。

表1对比例合金晶体结构和电化学性能表

由表1可以看出，尽管采用与实施例2中合金涉及的相同化学元素种类，但通过相同制备方法和条件，制备的B、C、E和G组合金其相结构不能形成较高含量的2H型A

实施例9不同的热处理升温程序对超晶格储氢合金结构和电极材料性能的影响

不同的热处理条件制备的超晶格结构储氢合金的结构和性能是不同的，本实施例对不同的热处理升温程序进行了探究，其中合金的化学组成与制备方法与实施例4相似，不同之处仅在于：制备过程中热处理升温程序不同，具体如下：

A组：本实施例4所提供的热处理升温程序；

B组：一段热处理升温程序，即由室温直接升至终点温度980℃，保温12h；

C组：二段热处理升温程序，即第一升温阶段由室温升至600℃，保温0.5h；第二升温阶段由600℃升温至升至终点温度980℃，保温12h。

D组：二段热处理升温程序，即第一升温阶段由室温升至600℃，保温0.5h；第二升温阶段由600℃升温至升至终点温度980℃，保温20h。

对上述制备得到的合金进行相结构测试，并将其按照实施例4的方式组装成镍氢电池对其进行电化学性能测试，结果如表2所示。

表2不同热处理升温阶段的合金晶体结构和电化学性能表

实施例10不同热处理温度和时间制备的超晶格结构储氢合金的电化学的探究

退火条件决定晶体形核和晶型转变，而这直接决定着最终合金相结构类型并进一步作用合金电化学性能。为了探究退火温度和时间对最终合金结构的影响，本实施例的合金组成和制备步骤与实施例4相似，不同之处仅在于最终热处理温度和时间不同。

A组：热处理温度：980℃(本实施例4所提供)

B组：热处理温度：1010℃

C组：热处理温度：950℃

D组：热处理保温时间：12h(本实施例4所提供)

E组：热处理保温时间：5h

F组：热处理保温时间：20h

对上述制备得到的合金进行相结构测试，并将其按照实施例4的方式组装成镍氢电池对其进行电化学性能测试，结果如表3所示。

表3不同热处理温度和时间结果

由表2、3可以看出，尽管保证合金成分相同，但是退火过程、温度和保温时间不同，均无法形成单相A

实施例1–6，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明所作的其它形式的限定，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述技术内容作为启示加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但凡是未脱离本发明权利要求的技术实质，对以上实施例所作出的简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明权利要求保护的范围。