一种含钾微细粒混合铜矿的综合处理方法

技术领域

本发明涉及铜矿资源综合利用技术领域，具体而言，涉及一种含钾微细粒混合铜矿的综合处理方法。

背景技术

已报道的铜矿物有200余种，可供工业开采的铜矿物有17种，包括有原生硫化铜矿物，如黄铜矿；次生硫化铜矿物，如辉铜矿；氧化铜矿物，如自然铜、孔雀石等。受铜矿床成矿的地质条件及外界环境变化的影响，同一矿床中矿石的铜矿物种类通常较多，尤其是氧化蚀变引起的硫化铜矿向氧化铜矿转变，致使矿石中铜多呈含有各类型的硫化矿和氧化矿的混合型铜矿形式存在，矿物组成的复杂性使得其加工回收难度大。此外，现有可利用的铜资源贫细杂化趋势突出，有数据统计表明，世界上约1/6的铜因粒度细而未被有效回收，提高资源利用率成为铜矿资源的共性问题。因此，开发微细粒混合型铜矿综合利用新工艺，对实现铜资源的高效绿色利用具有重要意义。

目前，硫化铜矿采用选矿富集后再冶炼处理的工艺占主导，这类方法选矿富集时，矿物富集效率多受限于矿物组成、矿物赋存特征，常对一些微细粒级、多矿相的铜矿物回收不佳。硫化浮选是处理氧化铜矿最主要的方法之一，采用氧化铜硫化浮选回收时，因矿物形态、粒度因素等影响，其硫化活化效率不佳，铜回收率普遍较低。另，也可以直接浸提工艺处理氧化铜矿，该工序可大幅度规避微细粒对富集的影响，但是其对矿石中硫化相矿物的提取效率偏低，拉低了资源提取加工效率。可见对于混合铜矿的加工而言，不可避免地需面对上述几类难题。

当前，硫化铜浮选与氧化铜硫化浮选相结合，仍是混合铜矿石采用的主要浮选富集技术，该工艺处置含铜氧化矿物硫化浮选过程中，不可退避地使用了硫化剂，主要有硫化钠、硫氢化钠、硫化铵、硫化钙和多硫化钠等，该类型药剂使用存在安全、环保等隐患。在硫化铜矿浮选方面，为解答微细粒难浮选问题，专利“一种提高微细粒硫化铜矿浮选指标的选矿方法CN1071115974A”、“一种提高微细粒难处理硫化铜选矿指标的方法CN107812617A”，从强化浮选捕收能力、添加浮游载体等角度，以提高微细粒硫化铜矿浮选，其在强化微细粒铜矿物浮选的同时也以降低硫化精矿的品质，对极细粒(<20μm)适应性较差。专利“一种氧化铜矿粗细粒分级-强化细粒级硫化浮选的方法CN108160313A”，利用分级方法将碎磨物料分级为粗粒级、细粒级，并以不同活化剂和硫化剂等药剂分别浮选，以消除原生矿泥与次生矿泥的影响，可用于处理氧化铜矿石，其铜较优的回收率指标在87％左右，回收率也不太高，应在于其未对微细粒铜矿物有效硫化效率不高。“微细粒嵌部铜矿的浮选方法CN108499741A”用分级方法改善了入浮物料性质，回收氧化铜矿，但其铜回收率不高，受限于氧化铜矿难浮的矿石性质。选冶联合工艺上，“一种处理微细粒硫化铜矿的选冶联合方法CN110449270A”，对矿石先采用浮选富集，再对中矿进行生物搅拌浸出，以提高微细粒铜的回收率，该方法流程较复杂，且生物浸出速率相对较慢。

另一方面，多类矿石浮选尾矿中常伴生有可利用的钾，如金矿、钼矿、铜矿、磷矿等。钾作为一种伴生金属，常见于铜矿中，尤其是氧化铜或混合铜矿中。随固废处置要求及尾矿利用加工技术的提高，从分选尾矿中回收有价金属，成为资源开发的重要方向之一。浮选法仍是从尾矿中有效分离钾的有效方法；相对而言，酸性环境pH2～4环境下，钾从矿石中分离富集效果较好，回收率也相对较高，酸性浆料中分选出钾矿物是一种相对有效的方法。“一种含钾尾矿中钾长石的精选方法CN102441496A”提供了以改性胺为捕收剂，从有色金属矿尾矿中回收钾的方法。

综上所述，有必要提供一种从微细粒混合铜矿中高效回收利用铜矿物及其伴生金属，以适应矿石中矿物组成多样化、微细粒级嵌布、金属难于回收等问题。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种含钾微细粒混合铜矿的综合处理方法，以解决现有技术中微细粒混合铜矿物中铜与伴生金属钾难以得到高效回收利用的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种含钾微细粒混合铜矿的综合处理方法，方法包括以下步骤：

S1，将含钾微细粒混合铜矿解离、调浆，得到矿浆；

S2，在酸性环境下对矿浆进行氧化还原改性处理，其次固液分离，得到液相和固相，液相即为铜溶浸液；将固相再次调浆，得到浮铜矿浆；

S3，将浮铜矿浆进行浮游分离处理，得到硫化铜精矿和浮铜尾料；

S4，将浮铜尾料进行浮钾分离，得到含钾矿物。

进一步地，步骤S2包括：在矿浆中加入无机酸和氧化还原活性剂进行氧化还原改性处理，且酸性环境的pH为1～4，氧化还原电位E

进一步地，氧化还原活性剂为甲酸、草酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、甘氨酸、抗坏血酸、水合肼、盐酸羟胺、乙醇酸、D-山梨醇和琥珀酰亚胺中的一种或多种。

进一步地，无机酸为硫酸、盐酸和硝酸中的一种或多种。

进一步地，无机酸和氧化还原活性剂的总重量与含钾微细粒混合铜矿物的重量比为(100～10000g)：1t，优选为(1000～8000)g：1t；优选地，无机酸和氧化还原活性剂的重量比为4:1～1:2。

进一步地，步骤S2中氧化还原改性处理的时间为0.5～12h，处理温度为20～90℃；优选地，步骤S2中将固相再次调浆时的固液比为1:2～1:5。

进一步地，步骤S1中解离后，磨矿细度为粒度小于0.074mm的颗粒占90％以上；优选地，调浆时的固液比为1：(2～10)，更优选为1：(2～4)。

进一步地，浮游分离处理的步骤包括：向浮铜矿浆中加入发泡剂进行浮游分离处理，处理时间为3～20min；优选发泡剂为与硫单质或其疏水衍生物具有亲和力的疏水性发泡剂；优选发泡剂为甲基异丁基甲醇、聚乙二醇、多丙二醇醚、甲酚酸和邻苯二甲酸二乙酯中的一种或多种；更优选地，发泡剂与含钾微细粒混合铜矿物重量比为(10～600)g：1t，优选为(40～200)g:1t。

进一步地，在将发泡剂加入至浮铜矿浆之前，预先将其制备成发泡剂气溶胶，其次将发泡剂气溶胶压入浮铜矿浆中。

进一步地，步骤S4中利用浮选捕收剂调整剂、和起泡剂进行浮钾分离；优选地，浮选捕收剂包括油酸类、胺类及改性胺类、氨基酯基类、磺酸盐类，更优选为油胺、N-十二烷基-β-氨基丙酸脂、脂肪酸中的一种或多种；优选地，调整剂为硫酸、氢氟酸、碳酸钠中的一种或多种；优选地，起泡剂为甲基异丁基甲醇、聚乙二醇、多丙二醇醚、甲酚酸和邻苯二甲酸二乙酯中的一种或多种；优选地，调整浮铜尾料的pH为1～4；优选地，浮游捕收剂与钾微细粒混合铜矿物的重量比为(200～800)g：1t；优选地，调整剂与钾微细粒混合铜矿物的重量比为(100～2000)g：1t；优选地，起泡剂与钾微细粒混合铜矿物的重量比为(10～600)g:1t。

应用本发明的技术方案，提供了一种含钾微细粒混合铜矿的综合处理方法。本发明在酸环境下对解离后的含钾微细粒混合铜矿矿浆进行了氧化还原改性处理，一方面可以使矿物表面的Cu

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

本发明中，“含钾微细粒混合铜矿”的定义为，铜矿物的粒度为20μm以下，10μm铜矿物占比大于50％。在选矿领域，微细粒暂没有一个明确的界限，基于矿石中矿物自身性质及浮游过程影响，通常现有选矿技术，浮选有色金属矿下限为5～10μm。

为解决上述现有技术中的问题，根据本发明的一方面，提供了一种含钾微细粒混合铜矿的综合处理方法，该方法包括以下步骤：S1，将含钾微细粒混合铜矿解离、调浆，得到矿浆；S2，在酸性环境下对矿浆进行氧化还原改性处理，其次固液分离，得到液相和固相，液相即为铜溶浸液；将固相再次调浆，得到浮铜矿浆；S3，将浮铜矿浆进行浮游分离处理，得到硫化铜精矿和浮铜尾料；S4，将浮铜尾料进行浮钾分离，得到含钾矿物。

在铜溶浸液中，可以回收氧化矿物类的铜矿物；在硫化铜精矿中，可以回收硫化矿物类的铜矿物。

本发明在酸环境下对解离后的含钾微细粒混合铜矿矿浆进行了酸性环境下氧化还原改性处理，一方面可以使铜氧化矿物中铜被酸溶解而浸取铜，得到铜溶浸液；另一方面，使酸溶浸缓慢的铜硫化矿物表面的Cu

本发明的技术方案中，“含钾微细粒混合铜矿”包括各类型含有氧化相、硫化相及可溶铜矿物相的物料，对混合铜矿物矿物组成的适应性强。

为了进一步提高矿物的综合回收利用率，在一种优选的实施方式中，步骤S2包括：在矿浆中加入无机酸和氧化还原活性剂，使酸性环境的pH为1～4、氧化还原电位E

为了进一步提升表面改性的效果，在一种优选的实施方式中，氧化还原活性剂为甲酸、草酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、甘氨酸、抗坏血酸、水合肼、盐酸羟胺、乙醇酸、D-山梨醇、琥珀酰亚胺中的一种或多种。进一步优选地，氧化还原活性剂为甘氨酸、抗坏血酸、水合肼、盐酸羟胺中的一种或多种。在实际操作中，氧化还原剂的选择并不限于以上所列举的种类，但应以以下条件为优选的标准：还原活性强、易络合溶解矿物表面的Cu

为了进一步促进铜离子的溶浸效果，在一种优选的实施方式中，无机酸为硫酸、盐酸、硝酸等中的一种或多种。以上无机酸主要溶解矿石中铜氧化矿物中的铜、部分易溶的碱性矿物，并用于调控过程的pH及氧化还原电位。

出于进一步提高铜回收率的目的，在一种优选的实施方式中，无机酸和氧化还原活性剂的总重量与含钾微细粒混合铜矿物的重量比为(100～10000g)：1t，优选为(1000～8000)g：1t；优选地，无机酸和氧化还原活性剂的重量比为4:1～1:2。按照上述的参数优选无机酸和氧化还原活性剂加入的比例，能够更加充分地完成铜的回收。

在一种优选的实施方式中，步骤S2中氧化还原改性处理的时间为0.5～12h，处理温度为20～90℃；优选地，步骤S2中将固相再次调浆时，采用的固液比为1:2～1:5。在上述的处理条件下，更有利于提高矿物的回收率。在实际的操作中，改性处理优选地在搅拌的条件下进行。

在一种优选的实施方式中，步骤S1中解离后，磨矿细度为粒度≤0.074mm的颗粒占90％以上；优选地，调浆时的固液比为1：(2～10)，更优选为1：(2～4)。优选上述的条件，可以使铜矿物和脉石矿物充分地完成单体解离，从而在暴露矿物表面的同时解离目标矿物与脉石矿物，便于后续的溶浸体铜和表面改性调控。

出于进一步促进铜矿的回收效率的目的，在一种优选的实施方式中，浮游分离处理的步骤包括：向浮铜矿浆中加入发泡剂，处理时间为1:2～1:5；优选发泡剂为与硫单质或其疏水衍生物具有亲和力的疏水性发泡剂；优选发泡剂为甲基异丁基甲醇、聚乙二醇、多丙二醇醚、钾酚酸、邻苯二甲酸二乙酯中的一种或多种；更优选地，发泡剂与含钾微细粒混合铜矿物重量比为(10～600)g：1t，优选为40～200。

在一种优选的实施方式中，在将发泡剂加入至浮铜矿浆之前，预先将其制备成发泡剂气溶胶，其次将发泡剂气溶胶压入浮铜矿浆中。制备发泡剂气溶胶的方式可为本领域技术人员所熟知的方式，在本发明中不做进一步的具体限定。在浮选的过程中，发泡剂形成微泡，在矿物的表面附着，进一步强化了硫化铜与脉石矿物的分离趋势，提高了浮游精矿的品质。

在一种优选的实施方式中，步骤S4中利用浮选捕收剂调整剂、和起泡剂进行浮钾分离；优选地，浮选捕收剂包括油酸类、胺类及改性胺类、氨基酯基类、磺酸盐类，更优选为油胺、N-十二烷基-β-氨基丙酸脂、脂肪酸中的一种或多种；优选地，调整剂为硫酸、氢氟酸、碳酸钠中的一种或多种；优选地，起泡剂为甲基异丁基甲醇、聚乙二醇、多丙二醇醚和邻苯二甲酸二乙酯、甲酚酸中的一种或多种；优选地，调整浮铜尾料的pH为1～4；优选地，浮游捕收剂与钾微细粒混合铜矿物的重量比为(200～800)g：1t；优选地，调整剂与钾微细粒混合铜矿物的重量比为(100～2000)g：1t；优选地，起泡剂与钾微细粒混合铜矿物的重量比为(10～600)g:1t。在上述优选的条件下，能够更好地实现钾资源的回收。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

实施例1：

某混合原矿含铜品位1.9％，氧化率65.4％，结合率7.5％的混合铜矿石，氧化铜主要为孔雀石，硫化铜主要为黄铜矿、铜蓝等，其中，铜矿物赋存粒度小于等于0.025mm的占比超过70％，且与脉石矿物共生关系紧密，属微细粒、难浮选混合铜矿；另，矿石中伴生钾K

步骤1)，混合铜矿石经过湿磨矿解离，矿石磨细至粒度小于等于0.038mm的占70％，调节矿浆固液比为1:3，引入到铜矿石溶浸搅拌槽中搅拌均匀，完成混合铜矿石物料解离准备作业。

步骤2)，对步骤1)准备的料浆，以硫酸为氧化铜溶浸介质，调节控制酸度游离H

步骤3)，调节步骤2)改性的固相物料，调节固液比为1:3，以对表面疏水硫物种浮游有利的弱酸性条件下，pH约为4，进行发泡自疏水浮游分离，采用压入微泡分离办法促进微细粒改性矿物附着，过程中加入200+100+50g/t的MIBC为发泡剂，进行一次粗选一次精选两次扫选作业，各作业时间均为6min，分离出硫化铜精矿与含钾浮选尾料，相对于硫化精矿中铜回收率为32％，铜品位大于32％，得到高品质的铜精矿。

步骤4)，将步骤3)所得含钾矿浆，以HF2000g/t为调整剂，以油胺1000g/t为捕收剂，以MIBC为起泡剂，进行一粗二精一扫选闭路充气搅拌浮选分离钾矿物与脉石矿物，粗选、扫选时间为4min，精选时间为3min，回收得到K

最终，混合铜矿中铜回收率为97％，钾回收率为55％。

相对于传统工艺中的硫化铜浮选+氧化铜硫化浮选，铜回收率约提高18％，且综合回收了55％的钾元素；采用本方法铜回收与在优化条件下完成的全湿法H

实施例2：

某混合原矿含铜品位2.3％，氧化率35.4％，结合率11.5％的混合铜矿石，氧化铜中墨铜矿占比40％，是影响铜矿物回收效率的重要因素之一；硫化铜主要为黄铜矿、铜蓝等，其中，铜矿物赋存粒度小于等于0.038mm的占比超过50％，有用矿物呈微细粒赋存居多；另，矿石中伴生钾K

步骤1)，混合铜矿石经过湿磨矿解离，矿石磨细至粒度-0.074mm的占90％，调节矿浆固液比为1:4，引入到铜矿石溶浸搅拌槽中搅拌均匀，完成混合铜矿石物料解离准备作业。

步骤2)，对步骤1)准备的料浆，以盐酸为氧化铜溶浸介质，调节控制酸度游离H

步骤3)，调节步骤2)改性的固相物料，调节固液比为1:3，过程中以40mg/L的多丙二醇醚制备发泡剂气溶胶，然后压入自疏水浮游的料浆中，进行微泡自疏水浮游分离，以一次粗选一次精选一次扫选作业分离富集硫化铜，其中，各作业时间均为4min，分离出硫化铜精矿与含钾浮选尾料，硫化精矿中铜回收率达到50％，铜品位大于30％。

步骤4)，将步骤3)所得含钾矿浆，以碳酸钠1000g/t调整，以脂肪酸1000g/t为捕收剂，以多丙二醇醚为起泡剂，进行一粗二精一扫选浮选分离钾矿物与脉石矿物，粗选、扫选时间为5min，精选时间为3min，回收得到钾精矿中K

最终，混合铜矿中铜回收率为95％，钾回收率为52％。

相对于传统工艺中的硫化铜浮选+氧化铜硫化浮选，铜回收率约提高19％，并综合回收了一半以上的钾元素。

实施例3：

某混合原矿含铜品位3.3％，氧化率45.7％，结合率12.5％的混合铜矿石，氧化铜主要为孔雀石，部分为硅孔雀石，硫化铜主要为黄铜矿、斑铜矿等，其中，铜矿物赋存粒度小于等于0.020mm的占比超过60％，且与脉石矿物共生关系紧密，属微细粒、难浮选混合铜矿；另，矿石中伴生钾K

步骤1)，混合铜矿石经过湿磨矿解离，矿石磨细至粒度小于等于0.054mm的占80％，调节矿浆固液比为1:2，引入到铜矿石溶浸搅拌槽中搅拌均匀，完成混合铜矿石物料解离准备作业。

步骤2)，对步骤1)准备的料浆，以硝酸为氧化铜溶浸介质，调节控制酸度游离H

步骤3)，调节步骤2)改性的固相物料，调节固液比为1:10，以对表面疏水硫物种浮游有利的弱酸性条件下，pH约为2，进行发泡自疏水浮游分离，采用压入微泡办法促进微细粒改性矿物附着，过程中加入600+200+100g/t的甲酚酸为发泡剂，进行一次粗选一次精选两次扫选作业，各作业时间均为4min，分离出硫化铜精矿与含钾浮选尾料，相对于硫化精矿中铜回收率为52％，铜品位大于30％，得到高品质的铜精矿。

步骤4)，将步骤3)所得含钾矿浆，以硝酸2000g/t为调整剂，以N-十二烷基-β-氨基丙酸脂2000g/t为捕收剂，以钾酚酸为起泡剂，进行一粗一精一扫选闭路充气搅拌浮选分离钾矿物与脉石矿物，粗选、精选、扫选时间为4min，回收得到K

最终，混合铜矿中铜回收率为98％，钾回收率为53％。

相对于传统工艺中的硫化铜浮选+氧化铜硫化浮选，铜回收率约提高15％，且综合回收了53％的钾元素。

对比例1：

与实施例1采用相同混合铜矿石，不同之处在于，以传统的硫化铜矿浮选+氧化铜矿物硫化浮选的方式加工该矿石；

矿石磨细至粒度小于等于0.038mm的占70％，调节矿浆固液比为1:3，以160g/t戊基黄药+80g/t的2#油进行一粗两精二扫的硫化铜矿物，得到铜回收率为30％，品位为32％的硫化铜精矿；

硫化铜浮选尾矿采用1000g/t硫化钠为硫化剂，以200g/t戊基黄药+100g/t的2#油为浮游药剂，进行一粗三精三扫的氧化铜矿物矿物浮选，得到铜品位为23％，回收率为49％的氧化铜精矿；

综合硫化铜精矿与氧化铜精矿，铜的总回收率为79％。

对比例2：

与实施例2采用相同混合铜矿石，不同之处在于，以传统的硫化铜矿浮选+氧化铜矿物硫化浮选的方式加工该矿石；

矿石磨细至粒度-0.074的占90％，调节矿浆固液比为1:3，以100g/t硫酸铜调整，以120g/t丁基黄药+80g/t MIBC进行一粗二精三扫的硫化铜矿物，得到铜回收率为44％，品位为27％的硫化铜精矿；

硫化铜浮选尾矿采用1000g/t硫氢化钠为硫化剂，以200g/t辛基黄药+80g/t MIBC为浮游药剂，进行一粗三精三扫的氧化铜矿物矿物浮选，得到铜品位为24％，回收率为32％的氧化铜精矿；

综合硫化铜精矿与氧化铜精矿，铜的总回收率为76％。

对比例3：

与实施例3采用相同混合铜矿石，不同之处在于，以传统的硫化铜矿浮选+氧化铜矿物硫化浮选的方式加工该矿石；

矿石磨细至粒度小于等于0.054mm的占80％，调节矿浆固液比为1:3，以160g/t戊基黄药+120g/t MIBC进行一粗两精三扫的硫化铜矿物，得到铜回收率为54％，品位为26％的硫化铜精矿；

硫化铜浮选尾矿采用1000g/t硫化钠为硫化剂，以240g/t戊基黄药+160g/t MIBC为浮游药剂，进行一粗三精三扫的氧化铜矿物矿物浮选，得到铜品位为24％，回收率为33％的氧化铜精矿；

综合硫化铜精矿与氧化铜精矿，铜的总回收率为83％。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

(1)以溶浸与浮游相结合的方式，强化了本发明技术对矿物组分复杂物料的适应性，适用于多类型、多矿相的复杂混合铜矿的回收利用，提高了难选含铜物料的回收水平。

(2)以溶浸提取氧化铜及微泡自疏水浮游富集硫化铜的办法，提高了工艺对微细粒矿物的回收分离潜力，对矿物呈微细粒赋存物料适应性强，大幅度地规避细度影响的矿物回收率低问题。

(3)以小分子活性剂作为氧化还原活性剂，改善矿浆氧化还原状态，促成硫化铜矿物表面强疏水表面的形成。

(4)以酸溶浸办法提取氧化铜中的铜，提高氧化铜类矿物的回收水平，以自疏水浮选回收硫化铜，规避了混合铜矿效率相对较低的硫化浮选作业。

(5)以酸性系统加工回收混合铜矿，分离回收铜的同时为后续浮铜尾料中钾矿物的回收创造易选条件，提高伴生资源利用率，降低固废排放量，矿物资源的综合利用水平提高显著，资源综合工艺自洽性强。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。