抗氢脆性的V基氢分离合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及氢分离合金技术领域，具体而言涉及一种抗氢脆性的V基氢分离合金及其制备方法。

背景技术

膜分离法属于分离和提纯氢的一种方法。其中，致密金属膜由于具有较高的机械强度、韧性、优异热稳定性能、高的氢选择性及耐腐蚀等优势成为氢分离膜技术的首选材料。Pd-Ag合金膜因其高氢选择性(纯度大于7N(>99.99999％)，远高于燃料电池和半导体对氢纯度的要求)，和优良的催化性能而得到商业化应用。然而，由于Pd价格昂贵，从而阻碍了其广泛应用。Nb、V、Ta自然资源丰富，价格低廉，且具有比Pd及其合金更高的氢渗透率，被认为是Pd基氢分离合金膜潜在替代品。

相比于Pd金属，虽然Nb、V、Ta的价格低廉，但Nb、V、Ta金属膜在氢渗透过程中会破裂，其抗氢脆性能远差于Pd金属膜。为此，青木清等人研究了一种NixTiyNb(100-x-y)的氢分离合金膜，合金组织由初生Nb基固溶体相和层片状共晶相构成，以共晶相来达到提高Nb基合金膜的抗氢脆性能的目的。李新中等人研究了一种V-Cu系偏晶型氢分离合金，其组织由V基固溶体和Cu基固溶体组成的双相组织，此类合金由于Cu和其它元素固溶于V基体，使得合金膜抗氢脆性能提高。

以上研究的合金虽然提高了合金膜的抗氢脆性能，却由于第二相共晶相和Cu固溶体相的大量引入使得合金膜的渗透率显著降低，甚至接近于Pd或商业化Pd基合金膜的渗透率。为此，在保证远高于Pd或商业化Pd基合金膜渗透率的前提下，制备出具有优良抗氢脆性能的Nb、V、Ta基合金膜才是学者们研究的重点。

现有技术文献：

专利文献1：CN1661124A氢分离-精制用多相合金及其制造方法与氢分离-精制用金属膜及其制造方法

专利文献2：CN106498254A一种V-Cu系偏晶型氢分离合金及其加工方法

发明内容

本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种抗氢脆性的V基氢分离合金及其制备方法，采用该抗氢脆性的V基氢分离合金制备的合金膜，可在保证远高于Pd或商业化Pd基合金膜渗透率的前提下，具有优良抗氢脆性能，且成本低廉，可广泛应用。

本发明第一方面涉及一种抗氢脆性的V基氢分离合金，一种抗氢脆性的V基氢分离合金，该抗氢脆性的V基氢分离合金的化学通式为V

在可选的实施方式中，所述抗氢脆性的V基氢分离合金具有双相结构，包括V基固溶体相和第二相。

在可选的实施方式中，当M元素为可与Ti反应生成金属间化合物的斥氢元素时，所述第二相为M元素与Ti元素反应生成的金属间化合物。

在可选的实施方式中，当M元素为可与氧反应生成氧化物的吸氢元素时，所述第二相为弥散分布于V基固溶体相中的富集M元素的颗粒，且富集M元素的颗粒外表面包裹有M元素与氧反应生成的氧化物。

在可选的实施方式中，所述可与氧反应生成氧化物的吸氢元素包括Y、La、Nd、Ce中的1种或1种以上。

在可选的实施方式中，所述可与Ti反应生成金属间化合物的斥氢元素包括Cu、Fe、Co、Sn中的1种或1种以上。

本发明第二方面涉及一种前述抗氢脆性的V基氢分离合金的制备方法，包括以下步骤：

根据设计的抗氢脆性的V基氢分离合金，计算对应所需各纯金属原料的质量，并进行精准称量；其中，抗氢脆性的V基氢分离合金的化学通式为V

将称量的各纯金属在氩气氛围下进行电弧熔炼，得到抗氢脆性的V基氢分离合金铸锭。

在可选的实施方式中，所述电弧熔炼的过程如下：

将称量好的各纯金属原料倒入内壁干净的铜坩埚中，对电弧熔炼炉抽真空，真空度为3～4×10

在可选的实施方式中，制备方法还包括：采用线切割技术从抗氢脆性的V基氢分离合金铸锭上取下多个厚度为1mm，直径为16mm的圆形试样，利用砂纸打磨圆形试样的表面，去除油渍和切割痕迹后，其中一些试样在氩气氛围下球磨，制备V基合金粉末，用于氢溶解度测试，另一些试样继续抛光至表面干净物划痕后采用磁控溅射在打磨后的试样表面镀Pd，用于氢渗透性和抗氢脆性能测试。

在可选的实施方式中，试样表面镀Pd的厚度为200～300nm。

由以上本发明的技术方案可见，本发明的抗氢脆性的V基氢分离合金，通过设计的特殊的合金成分，得到具有V基固溶体相和第二相的双相组织V基合金。

Ti与斥氢元素M反应形成金属间化合物，并以大量颗粒状和少量沿晶界连续的第二相形式存在，此时，Ti的消耗和微量斥氢元素M在V中的固溶降低了V基合金膜中氢浓度，提高了V基合金膜的抗氢脆性能，且弥散分布在V基固溶体相中的金属间化合物颗粒避免了连续金属间化合物的生成，从而避免了V基合金膜渗透率显著降低。

吸氢M元素不与V反应，富集的吸氢元素M形成颗粒并弥散分布在V基固溶体相中，且吸氢元素M的吸氧能力很强，吸氢元素M能与原材料及真空熔炼炉内极少量的氧反应，导致V基合金中吸氢元素M的氧化物的生成，生成的氧化物包裹在颗粒外表面，吸氢元素M的消耗降低V基合金膜中的氢浓度，结合第二相强化基体的作用，提高了V基合金膜的抗氢脆性能，同时，弥散分布在V基固溶体相中的富集吸氢元素M颗粒，避免了大量连续第二相的生成，进而避免了V基合金膜渗透率显著降低。

因此，采用本发明制备的V基合金膜在远高于Pd或商业化Pd基合金膜的渗透率的前提下，具有优良的抗氢脆性能。

附图说明

图1是本发明实施例1的V

图2是本发明实施例2的V

图3是本发明实施例1的V

图4是本发明实施例1的V

图5是反应V

图6是本发明实施例2的V

图7是本发明实施例2的V

图8是反应V

具体实施方式

为了更了解本发明的技术内容，特举具体实施例并配合所附图式说明如下。

在本公开中参照附图来描述本发明的各方面，附图中示出了许多说明的实施例。本公开的实施例不必定意在包括本发明的所有方面。应当理解，上面介绍的多种构思和实施例，以及下面更加详细地描述的那些构思和实施方式可以以很多方式中任意一种来实施。

为了获得在具备高于Pd或商业化Pd基合金膜渗透率的同时具有优良的抗氢脆性能的合金膜，在本发明示例性的实施例中，提供了一种抗氢脆性的V基氢分离合金，该抗氢脆性的V基氢分离合金的化学通式为V

在可选的实施方式中，所述抗氢脆性的V基氢分离合金具有双相结构，包括V基固溶体相和第二相。

在可选的实施方式中，当M元素为可与Ti反应生成金属间化合物的斥氢元素时，所述第二相为M元素与Ti元素反应生成的金属间化合物。

在可选的实施方式中，当M元素为可与氧反应生成氧化物的吸氢元素时，所述第二相为弥散分布于V基固溶体相中的富集M元素的颗粒，且富集M元素的颗粒外表面包裹有M元素与氧反应生成的氧化物。

在可选的实施方式中，所述可与氧反应生成氧化物的吸氢元素包括Y、La、Nd、Ce中的1种或1种以上。

在可选的实施方式中，所述可与Ti反应生成金属间化合物的斥氢元素包括Cu、Fe、Co、Sn中的1种或1种以上。

V和Ti在所有成分范围内都不会形成金属间化合物，这避免了V和Ti反应使得V基合金膜渗透率降低，但Ti在V中固溶会使V中固溶更多的氢原子；M元素在摩尔百分数为5的范围内，均能与V形成固溶体，避免M元素与V反应。

因此，当M元素为可与Ti反应生成金属间化合物的斥氢元素时，此时的V基固溶体相中固溶了微量吸氢元素Ti、斥氢元素M；同时M元素与Ti反应生成金属间化合物，并以大量颗粒状和少量沿晶界连续的第二相形式存在，使V基固溶体中Ti含量显著降低，从而降低V基固溶体中氢浓度，提高了合金膜的抗氢脆性能，且弥散分布在V基固溶体相中的金属间化合物颗粒避免了连续金属间化合物的生成，从而避免了V基合金膜渗透率显著降低。

当M元素为可与氧反应生成氧化物的吸氢元素时，添加的Ti几乎全部固溶于V中形成V基固溶体相，V与M元素不反应，且形成富集M元素的颗粒并弥散分布于V基固溶体相中，且这些元素的吸氧能力很强，能与原材料及真空熔炼炉内极少量的氧反应，导致V基合金中M元素的氧化物的生成，氧化物的生成及其可能包裹在富集M元素的颗粒外表面，降低V基合金中氢浓度，进而提高V基合金膜的抗氢脆性能。

本发明另一个优选的实施例中，提供了一种前述抗氢脆性的V基氢分离合金的制备方法，包括以下步骤：

根据设计的抗氢脆性的V基氢分离合金，计算对应所需各纯金属原料的质量，并进行精准称量；其中，抗氢脆性的V基氢分离合金的化学通式为V

将称量的各纯金属在氩气氛围下进行电弧熔炼，得到抗氢脆性的V基氢分离合金铸锭。

在可选的实施方式中，所述电弧熔炼的过程如下：

将称量好的各纯金属原料倒入内壁干净的铜坩埚中，对电弧熔炼炉抽真空，真空度为3～4×10

在可选的实施方式中，制备方法还包括：采用线切割技术从抗氢脆性的V基氢分离合金铸锭上取下多个厚度为1mm，直径为16mm的圆形试样，利用砂纸打磨圆形试样的表面，去除油渍和切割痕迹后，其中一些试样采用磁控溅射在打磨后的试样表面镀Pd，用于氢渗透性和抗氢脆性能测试，另一些试样在氩气氛围下球磨，制备V基合金粉末，用于氢溶解度测试。

在可选的实施方式中，试样表面镀Pd的厚度为200～300nm。

在一个典型的示例性实施例中，前述抗氢脆性的V基氢分离合金的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1，原料成分计算：计算V

称量：使用精度为万分之一的电子天平秤称取V

步骤2，电弧熔炼：用砂纸打磨真空电弧熔炼炉里面的铜坩埚内壁，并用乙醇擦拭干净坩埚和电弧熔炼炉内壁，随后将金属原料倒入铜坩埚；接着用机械泵首次对电弧熔炼炉进行抽真空，随后进行2次氩气清洗和机械泵抽真空；在最后1次机械泵抽真空后，继续用分子泵进行抽真空，当真空度达到3～4×10

步骤3，电火花线切割、试样打磨：采用电火花线切割技术从电弧熔炼制备的V基合金铸锭上取下两个具有一定厚度的圆形试样，并对其表面进行打磨和抛光，去除油渍和切割痕迹，使表面平整、干净。

步骤4，面镀Pd和制备V合金粉末：其中一个试样圆片状打磨后继续进行抛光，随后采用磁控溅射在打磨后的圆片状试样表面镀200～300nm厚的Pd层，用于氢渗透性和抗氢脆性能测试。

另一个打磨后的圆片状试样放在氩气氛围下的球磨罐中，置于球磨机上进行球磨，制备V基合金粉末。

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

如无特别说明，实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得的商用原料。

实施例1

对质量为40g的V

使用万分之一的电子天平秤称取V

用砂纸打磨真空电弧熔炼炉里面的铜坩埚内壁，并用乙醇擦拭干净坩埚和电弧熔炼炉内壁，随后将金属原料倒入铜坩埚；接着用机械泵首次对电弧熔炼炉进行抽真空，随后进行2次氩气清洗和机械泵抽真空；在最后1次机械泵抽真空后，继续用分子泵进行抽真空，当真空度达到4×10

采用电火花线切割技术分别从V

依次使用240、600、1200号砂纸打磨其中一个圆形试样表面，去除油渍和切割痕迹，并随后依次用2.5μm，1μm，500nm的氧化硅悬浮液对砂纸打磨过的试样正反面进行抛光，直至表面干净、平整，最终得到的圆形试样的厚度和直径分别约为0.7、16mm。随后，对打磨和抛光的V

依次使用240、600、1200号砂纸打磨其中一个圆形试样表面，去除油渍和切割痕迹，并随后用2.5μm的氧化硅悬浮液对砂纸打磨过的试样正反面进行抛光，直至表面干净、平整，再采用磁控溅射技术对打磨和抛光的圆形试样的正反面镀上厚度约为200nm的Pd层。

使用240号砂纸打磨其中一个圆形试样表面，去除油渍，之后将打磨后试样放在氩气氛围下的球磨罐中并置于球磨机上进行球磨以制备V

实施例2

对质量为40g的V

使用万分之一的电子天平秤称取V

用砂纸打磨真空电弧熔炼炉里面的铜坩埚内壁，并用乙醇擦拭干净坩埚和电弧熔炼炉内壁，随后将金属原料倒入铜坩埚；接着用机械泵首次对电弧熔炼炉进行抽真空，随后进行2次氩气清洗和机械泵抽真空；在最后1次机械泵抽真空后，继续用分子泵进行抽真空，当真空度达到4×10

采用电火花线切割技术分别从V

依次使用240、600、1200号砂纸打磨其中一个圆形试样表面，去除油渍和切割痕迹，并随后依次用2.5μm，1μm，500nm的氧化硅悬浮液对砂纸打磨过的试样正反面进行抛光，直至表面干净、平整，最终得到的圆形试样的厚度和直径分别约为0.7、16mm。随后，对打磨和抛光的V

依次使用240、600、1200号砂纸打磨其中一个圆形试样表面，去除油渍和切割痕迹，并随后用2.5μm的氧化硅悬浮液对砂纸打磨过的试样正反面进行抛光，直至表面干净、平整，再采用磁控溅射技术对打磨和抛光的圆形试样的正反面镀上厚度约为200nm的Pd层。

使用240号砂纸打磨其中一个圆形试样表面，去除油渍，之后将打磨后试样放在氩气氛围下的球磨罐中并置于球磨机上进行球磨以制备V

对比例1

对质量为40g的V

使用万分之一的电子天平秤称取V

用砂纸打磨真空电弧熔炼炉里面的铜坩埚内壁，并用乙醇擦拭干净坩埚和电弧熔炼炉内壁，随后将金属原料倒入铜坩埚；接着用机械泵首次对电弧熔炼炉进行抽真空，随后进行2次氩气清洗和机械泵抽真空；在最后1次机械泵抽真空后，继续用分子泵进行抽真空，当真空度达到4×10

采用电火花线切割技术分别从V

依次使用240、600、1200号砂纸打磨其中一个圆形试样表面，去除油渍和切割痕迹，并随后依次用2.5μm，1μm，500nm的氧化硅悬浮液对砂纸打磨过的试样正反面进行抛光，直至表面干净、平整，最终得到的圆形试样的厚度和直径分别约为0.7、16mm。随后，对打磨和抛光的V

依次使用240、600、1200号砂纸打磨其中一个圆形试样表面，去除油渍和切割痕迹，并随后用2.5μm的氧化硅悬浮液对砂纸打磨过的试样正反面进行抛光，直至表面干净、平整，再采用磁控溅射技术对打磨和抛光的圆形试样的正反面镀上厚度约为200nm的Pd层。

使用240号砂纸打磨其中一个圆形试样表面，去除油渍，之后将打磨后试样放在氩气氛围下的球磨罐中并置于球磨机上进行球磨以制备V

以下测试采用的样品为采用实施例1、实施例2和对比例1的方法制备所得。

SEM

图1表明，V

图2表明，V

氢渗透率和抗氢脆性能

氢渗透实验及抗氢脆实验均使用南京高谦公司生产的氢渗透装置。

氢渗透实验：将已镀Pd的合金膜片放入模具中，用无氧铜垫圈密封，慢慢拧紧模具。使用高纯氮气对管路进行清洗，然后增加气体压力，检查管路的气密性。若气密性良好则打开机械泵进行抽真空，同时打开加热装置，以10℃/min加热至400℃。待温度稳定后，关闭机械泵，向管路内膜上端充入氢气并保持150kPa的压力进行活化处理。活化后，依次对管路上端设定150kPa、200kPa、250kPa、300kPa、350kPa、400kPa、450kPa、500kPa、550kPa、600kPa的氢气压力，待压力和流量稳定时通过质量流量计记录氢气流量。

抗氢脆实验：过程与上述类似，在膜片活化处理之后，将氢气压力设定至600kPa，在400℃开始以2℃/min的速率开始降温，分析温度与流量之间的关系，绘制缓冷曲线。当流量突然增加时，说明膜片开裂，随后停止实验。

图3数据和氢通量公式计算得到V

图6数据和氢通量公式计算得到V

由上可知，本发明成功制备了抗氢脆性的V基氢分离合金，且采用该抗氢脆性的V基氢分离合金制备的合金膜，可在保证远高于Pd或商业化Pd基合金膜渗透率的前提下，具有优良抗氢脆性能。

虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。