一种复合抗氧化层铂基合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属和合金材料领域，具体涉及一种复合抗氧化层铂基合金及其制备方法。

背景技术

在高压蒸汽锅炉、汽轮机、航空发动机热端及其零部件燃料室等高温高压设备，很多机件需要长期在高温下服役，对高温合金的要求也逐渐提高，因而高温合金的发展和应用目前为热点研究领域。高温环境下，O

在高温下合金的氧化发生，使合金内的元素与氧接触产生氧化物，控制合金元素的扩散，降低合金发生氧化可能，是提高合金抗氧化性能一个重要措施，目前已知合金表面形成致密氧化层，可以作为合金的氧化屏障，阻挡合金内元素进一步发生氧化。

在高温下(＞1100℃)含Al元素合金表面通常会形成α-Al

本发明旨在制备出一种在合金表面生成复合氧化层的具备高抗氧化性的铂基合金。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合抗氧化层铂基合金及其制备方法，该铂基合金表面形成的高温层为稳定的双层氧化层，阻挡合金内部元素向外界扩散，有效的提高合金抗氧化性。

本发明所采用的技术方案如下：

一种复合抗氧化层铂基合金，采用按原子百分比计的以下金属元素粉体：12-15％Al，1-5％Ir，1-6％Ni，1-6％Cr，余量为Pt。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

1.本发明中，按原子百分比采用本方案特定配比的金属元素粉体(12-15％Al，1-5％Ir，1-6％Ni，1-6％Cr，余量为Pt)制备的铂基合金，其中，合金中添加的Ni元素在氧化过程中优先铝元素扩散到合金表面氧化生成NiO，同时合金中的Al元素氧化成Al

2.本方案中，添加的Ir元素本身具有与基体Pt的相似结构，且为元素中最耐腐蚀和抗氧化的元素，Pt与Ir接近无限固溶，考虑其本身的高强度、硬度、密度(元素中密度最大)及成本问题，元素Ir添加量在1-5％(按原子百分比计)之间既可明显提高合金的抗氧化和抗腐蚀性，同时合金中Ir元素可以扩散到合金基体与第一层Al

本方案其他金属元素在铂基合金中发挥的重要作用如下：

Al元素在四种元素中的含量高，主要作用是高温下在合金中与Pt生成稳定的γ’相(Pt

Cr元素主要作用是使高温下产生的γ’相(Pt

Ni元素的存在使合金中其他元素均匀化分布，避免合金内部因元素扩散造成各部分性能差别过大影响使用，除此Ni元素同样存在稳定合金Pt

作为本发明优选的实施方式，金属元素粉体Cr的原子百分比为1-3％。Cr元素可以改善合金基体的性能，在合金基体需要改善性能，又要求提高抗氧化性能，但同时对Cr元素含量的添加有限制(合金性能的要求对Cr元素的限制)的情况下，金属元素粉体Cr采用本方案的1-3％添加时，较低含量的Cr元素在合金基体未能有效起到稳定合金Pt

作为本发明优选的实施方式，金属元素粉体Al、Ir的原子百分比为：12％Al，4-5％Ir。采用本方案优选的金属元素粉体用量，其中，Al元素添加12％，高温下与Pt产生稳定的γ’相(Pt

作为本发明优选的实施方式，各金属元素粉体的纯度均≥99.99％。本方案中，采用各金属元素粉体的纯度均≥99.99％，采用高纯度粉末制备得到的合金，降低了杂质对合金抗氧化性能的影响。

作为本发明优选的实施方式，金属元素粉体Ir、Al的粉体粒径＜100目，金属元素粉体Pt、Cr、Ni的粉体粒径＜200目。本方案中，采用上述粉体粒径范围的金属元素粉体，能使各金属元素更均匀的扩散，并形成致密性更好的铂基合金，从而提高合金的抗氧化性。

本发明实施例还提供了一种复合抗氧化层铂基合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)按金属元素粉体的比例配料，各原料初步均匀混合压制成片；

(2)采用真空电弧熔炼炉熔炼，抽真空，并充入高纯氩气保护，多次熔炼使其致密化得到铸锭；

(3)铸锭通过高温稳定化处理、退火，制备得到复合抗氧化层铂基合金。

采用本方案的上述制备方法，制备方法简单，可制备得到具有稳定的双层氧化层的高抗氧化性铂基合金。

作为本发明优选的实施方式，步骤(2)中，抽真空的真空度大于2.0x10

作为本发明优选的实施方式，步骤(2)中，每次熔炼保持熔融状态的时间大于5min，熔炼次数大于等于12次。本方案中，熔炼次数12次及以上，可使各金属元素充分扩散，形成均匀化的铂基合金材料，抗氧化性能更优。

作为本发明优选的实施方式，步骤(3)中，首先在1480-1505℃保温5-10h，然后1505-1520℃保温5-10h固溶退火处理，最后在1100-1300℃均质化处理48-96h。通过在1480-1505℃下稳定化处理，并在1505-1520℃下退火处理，高温均匀化退火使合金中元素进行充分互熔，降低合金中化学成分的不均匀性；在上述温度和时间下均质化处理可使合金在低温退火过程，降低合金相之间的晶格失配。

作为本发明优选的实施方式，步骤(3)中，首先在1500℃保温6h，然后1510℃保温6h固溶退火处理。高温均匀化温度是根据合金中两种成分较多的元素Pt、Al确定，Pt-Al二元合金相图存在稳定γ’相(Pt

附图说明

图1是本发明实施例1制备的具备双层氧化层的铂基合金的电子探针(EPMA)图；

图2是实施例1制备的具备双层氧化层的铂基合金的示意图；

图3是本发明实施例8制备的具备双层氧化层和合金基体扩散层的铂基合金的电子探针(EPMA)图；

图4是实施例8制备的具备双层氧化层和合金基体扩散层的铂基合金的示意图。

具体实施方式

体现本发明特征与优点的典型实施方式将在以下的说明中具体叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施方式上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说明及图示在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。

实施例中对合金的抗氧化性能测试、高温热震测试方式如下：

合金的抗氧化性能测试，需准备形状规则的试样(准确计算其合金初始表面积)2-3个，采用丙酮及乙醇溶液超声清洗，在高温下进行长时间的氧化，后取出冷却称重，获得氧化后的合金。高温氧化后对合金进行表面氧化层种类，截面氧化层致密性和厚度的分析。

合金的高温热震测试，同一实施例准备多个形状规则试样，在高温下进行不同时间热震，合金表面氧化层开始脱落记录时间。

下面以实施例1为例具体阐述各金属元素粉体的用量及使用要求，以及具体的制备方法，其他实施例(实施例2-18)的各金属元素配比在表1-表4中具体列出，实施例中还设置了对比例1-对比例7，对比例在表5中具体列出，其他未在表中未列出的与实施例1相同。

实施例1

本实施例公开了一种复合抗氧化层铂基合金，采用按原子百分比计的以下金属元素粉体：12％Al，5％Ir，6％Ni，6％Cr，余量为Pt，各金属元素粉体的纯度均≥99.99％，而且金属元素粉体Ir、Al的粉体粒径＜100目，金属元素粉体Pt、Cr、Ni的粉体粒径＜200目。

本实施例的复合抗氧化层铂基合金采用以下方法制备，包括以下步骤：

(1)按金属元素粉体的比例配料，各原料初步均匀混合压制成片；

(2)采用真空电弧熔炼炉熔炼，抽真空，控制真空度大于2.0x10

(3)铸锭通过高温稳定化处理、退火，具体是首先在1500℃保温6h，然后1510℃保温6h固溶退火处理，最后在1150℃均质化处理72h，制备得到复合抗氧化层铂基合金。

如图1是本发明实施例1制备的具备双层氧化层的铂基合金的电子探针(EPMA)图，从图中可以看出铂基合金形成了具有Al

如图3是本发明实施例8制备的具备双层氧化层的铂基合金的电子探针(EPMA)图，从图中可以看出铂基合金形成了具有Al

实施例2-实施例18

表1.实施例1-5合金中各元素种类和用量

表2.实施例6-10合金中各元素种类和用量

表3.实施例11-15合金中各元素种类和用量

表4.实施例16-18合金中各元素种类和用量

对比例1-对比例8

表5.对比例1-7合金中各元素种类和用量

对比例8是目前常用的一种高温合金(NiCoCrAlY)，其包含的元素种类及用量如下表6。

表6.对比例8合金中各元素种类和用量

将实施例1-18及对比例1-8制备得到的合金进行高温抗氧化实验，主要通过：形状规则的初始试样计算表面积记录初始质量，将合金放置于高温管式炉中，控制温度在1300℃，每隔10h样品从管式炉中取出称重，每称重一次留下一个实施例氧化试样，测量氧化层厚度。氧化增重计算公式为：K＝Δm/A＝(m-m

实施例1-18及对比例1-8试样在不同氧化时间下的氧化层厚度测量，通过用砂纸对试样磨出截面，抛光清洗后，在电镜下测量得到。

实施例1-18及对比例1-8试样的热震实验，具体：将试样放置电子天平上称重记录，后将试样放置热冲击设备，在高温震动实验条件下，记录试样重量变化，质量下降为试样氧化层开始脱落，记录时间。

表7.实施例1-5合金在1300℃氧化100h的增重结果

表8.实施例1-5合金在1300℃氧化100h氧化层厚度变化

表9.实施例1-5合金在不同温度下热震有效使用时间

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实施例1-5主要是在合金含量为12％Al，6％Cr，6％Ni下添加不同Ir含量制备的合金，对实施例1-5进行氧化和热震实验。

表7是实施例1-5制备的合金在1300℃的氧化层增重测试结果，表8是实施例1-5制备的合金氧化层厚度变化测试结果。明显随着Ir含量增加，相同温度和时间下的氧化增重和氧化厚度降低，这是Ir元素提高了基体合金与氧化层之间的匹配度，使两者之间更稳定，表9的热震结果明显看出，Ir含量增加极大的提高了合金使用寿命。

表10.实施例6-10合金在1300℃氧化100h的增重结果

表11.实施例6-10合金在1300℃氧化100h氧化层厚度变化

表12.实施例6-10合金在不同温度下热震有效使用时间

实施例6-10主要是在合金含量为12％Al，5％Ir，6％Ni时，添加不同Cr含量制备的合金，对实施例6-10进行氧化和热震实验。

表10是实施例6-10制备的合金在1300℃的氧化层增重测试结果，表11是实施例6-10制备的合金氧化层厚度变化测试结果。明显随着Cr含量增加，各实施例在相同温度和时间下的氧化增重和氧化层厚度降低明显，这是由于Cr元素含量增加，氧化增重降低的同时使合金氧化层更致密。实施例8-10氧化层厚度略高，是合金含较低Cr元素(1-3％)时，较低含量的Cr元素在合金基体未能有效起到稳定合金Pt

表13.实施例11-15合金在1300℃氧化100h的增重结果

表14.实施例11-15合金在1300℃氧化100h氧化层厚度变化

表15.实施例11-15合金在不同温度下热震有效使用时间

实施例11-15主要是在合金含量最优的12％Al，5％Ir，6％Cr下，添加不同Ni含量制备的合金，对实施例11-15进行氧化和热震实验。

表13是实施例11-15制备的合金在1300℃的氧化层增重测试结果，表14是实施例11-15制备的合金氧化层厚度变化测试结果。明显随着Ni元素含量增加，各实施例在相同温度和时间下的氧化增重及氧化层厚度降低明显，这是由于Ni元素存在，与Al元素同时在合金表面生成NiAl

表16.实施例16-18合金在1300℃氧化100h的增重结果

表17.实施例16-18合金在1300℃氧化100h的氧化层厚度变化

表18.实施例16-18合金在不同温度下热震有效使用时间

实施例16-18主要是在合金含量最优的5％Ir，6％Ni，6％Cr下，添加不同Al含量制备的合金，对实施例16-18进行氧化和热震实验。

表16是实施例16-18制备的合金在1300℃的氧化层增重测试结果，表17是实施例16-18制备的合金氧化层厚度变化测试结果。明显随着Al含量增加，各实施例在相同温度和时间下，合金有更多的Al元素发生氧化，其合金氧化层厚度是略有增高，表18的热震结果表明氧化层厚度增加使合金使用寿命略有下降。

表19.对比例1-7合金在1300℃下氧化试样增重

表20.对比例1-7合金在1300℃氧化100h的氧化层厚度变化

表21.对比例8在1300℃氧化100h的试样增重和氧化层厚度变化

表22.对比例1-7合金在不同温度下热震有效使用时间

对比例制备的合金1-8如表5和表6，对比例1-7分别为基于实施例1成分含量下，仅含其中4种金属元素的四元合金(对比例1-4)，仅含其中3种金属元素的三元合金(对比例5-7)，对比例8是目前常用高温合金NiCoCrAlY，其氧化增重、氧化层厚度及热震氧化实验结果如表18-22。

对比例1-3分别不含Ir，Cr，Ni元素制备的合金，合金的氧化增重和氧化层厚度明显高，且使用寿命明显低于实施例1；对比例4为不含Al元素制备的合金，合金氧化后表面无致密氧化铝层，氧化层主要是Cr

由上述实施例及对比例对比可知，在1300℃时，相对于目前常用的高温合金(NiCoCrAlY)如对比例8、Ir元素的对比例1、5、6制备的铂基合金，实施例1-5制备的合金测试结果表明，本发明因为Ir元素的存在，适合应用在高温环境且使用寿命更长更有优势；由实施例6-10和对比例2、6、7对比可知，随Cr元素含量的增加，氧化层厚度明显降低，Cr元素含量在1-3％范围内，存在基体扩散层，表明Cr元素有明显稳定合金基体和致密化Al

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。