一种MABR-HD河道高效增氧膜及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及污水处理技术领域，更具体地说，它涉及一种MABR-HD河道高效增氧膜及其制备方法与应用。

背景技术

膜曝气式生物反应器(Membrane Aeration Bio-film Reactor，简称MABR)是将传统生物膜法反应器过与气体膜分离技术有机耦合而成的一种新型高效污水处理工艺。MABR技术具有氧气传输效率高、过程能耗低、操作灵活性好、模块化易集成等优势，在污水处理、水体修复等领域受到越来越多的关注。

MABR过程区别于传统的鼓泡曝气方式，利用气体膜进行无泡曝气，氧气通过膜后直接被覆盖在膜表面的微生物所利用。在保持气体压力低于膜泡点压力的情况下，空气或纯氧可以以分子的形式进入水体中，因而微生物对氧的利用效率较传统曝气过程高很多。

气体膜在MABR过程主要起两个方面的作用，即为微生物生长提供载体，并为附在膜表面的微生物提供氧气来源，因此MABR用膜需具备如下基本性能：低的传质阻力和高的氧气透过性、适中的泡点压力、良好的机械性能以及生物亲和性。

目前，实际用于MABR过程的膜主要有两类：

(1)疏水性微孔膜，以PTFE中空纤维膜和聚丙烯(PP)中空纤维膜为代表。由于疏水性，膜孔不被水润湿，即水不能自发进入疏水微孔膜的膜孔内，但气相主体中的氧气可直接扩散进入生物膜内被微生物利用。疏水微孔膜具有传质阻力低、氧气传输效率高等优势，但缺点是曝气压力较低，且随着使用时间的增长，微孔可能会被微生物的分泌物附着堵塞，造成膜孔润湿和污染，气体传质阻力剧增，进而影响MABR过程的高效进行。

(2)均质致密膜，致密膜一般由具有选择透过性的材料制备。由于致密膜结构无微孔，不存在担心污染和堵塞问题，但其致命弱点是氧气的传递完全依靠膜材料的溶解扩散系数控制，氧气的传质效率较低。此外，该类材料还具有成本高、机械强度差、使用过程中易出现断丝等缺点，限制了其大规模实际应用。

上述两种MABR膜应用在河道场合中，特别是污染严重的黑水河道中，各自性能将进一步受限。疏水性微孔膜表现为随着使用时间的增长，微孔必然会被微生物的分泌物附着堵塞。均质致密膜表现为氧气传质效率远低于需求，且使用过程更易断丝。

基于以上问题，一种适用于河道的、微孔不易被堵塞的、且具有高效传氧效率及机械强度的MABR膜亟待发明。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的提供一种MABR-HD河道高效增氧膜得制备方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种MABR-HD河道高效增氧膜的制备方法，包括以下步骤：

S1：将基材于溶剂中进行预处理；

S2：将涂敷基料、催化剂、分散剂、成孔剂和增强剂混合均匀，得涂层液；

S3：将步骤S2中的涂层液涂覆于步骤S1中预处理后的基材表面并进行固化，得到所述MABR-HD河道高效增氧膜。

可选的，在步骤S1中，所述预处理的步骤为：将基材置于溶剂中浸润1分钟，提起静置10～15s，重复浸润1分钟，提起沥干溶剂，随后进行吸附干燥或真空干燥。

可选的，所述基材为平板微孔膜、中空纤维微孔膜、细纤维无纺布或高密度中空编织管中的任一种，且由聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚醚砜、聚醚胺、或聚硅氧烷中的至少一种材料制成。

可选的，所述溶剂为正己烷、正庚烷、环己烷、石油醚、己二醇、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇、丙酮、甲苯、二甲苯或二甲基亚砜中的至少一种；所述催化剂为有机锡类催化剂、有机钛类催化剂、有机钒类催化剂、有机双氧化合物中的至少一种；所述涂敷基料为聚氨酯、环氧树脂、甲基聚硅氧烷、甲基乙烯基聚硅氧烷、甲基乙烯基苯基聚硅氧烷、氟硅聚合物、腈硅聚合物中的至少一种；

可选的，所述成孔剂为偶氮化合物、碳酸钙、碳酸氢钙、碳酸钠、碳酸氢钠、甲苯磺酰肼、尿素、或三乙醇胺中的至少一种。

可选的，所述增强剂为纳米云母颗粒、纳米页岩陶粒、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、三氧化二铝、四氧化三铁、氧化铜、银、金、石墨烯、碳纳米管、白炭黑、硅藻土、或纳米碳酸钙中的至少一种；所述分散剂为双硬脂酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、聚乙二醇、或石蜡中的至少一种。

可选的，所述涂层液的固含量为30wt％～45wt％。

可选的，在步骤S3中，所述固化为在60～120℃的条件下保温10～20分钟进行固化，或利用红外线、等离子体辐照进行固化。

将由上述方法制备得到的MABR-HD河道高效增氧膜应用于河道等大型天然水体中，可以实现高效增氧、利用微生物附着降解污染物。

本发明相对于现有技术具有如下的优势：基材层内置于涂覆层，为涂覆层提供机械强度，克服了均质致密膜机械强度差、使用过程中易断丝等缺陷；涂覆层外置于基材层，有效防止基材层(疏水微孔膜)的微孔被微生物分泌物扶着堵塞；进一步地，为了提高涂覆层的氧气传质效率，在涂覆层配方中添加成孔剂，破坏涂覆层的部分致密结构，使其形成海绵状结构，即在一根膜丝上达到微孔曝气搅拌与无泡增氧挂膜两种效果(见附图1)，能显著增强河道水体溶氧，防治黑臭。

附图说明

图1是本发明中MABR-HD河道高效增氧膜的工作原理示意图。

具体实施方式

下面结合实施例及对比例对本发明作进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1

一种MABR-HD河道高效增氧膜的制备方法，包括以下步骤

(1)选用厚度为10微米，平均孔径为0.05微米的聚丙烯中空纤维平板膜置于乙醇中浸润1分钟，提起静置10s，重复浸润1分钟，提起沥干，随后进行真空干燥，得到预处理基材备用；

(2)将聚氨酯、有机钛类催化剂、硬脂酸镁、碳酸氢钙和纳米云母颗粒按质量比为100:0.02～0.1:10:5:10的比例混合均匀，得到固含量为30wt％～45wt％的涂层液；

(3)将步骤S2中的涂层液涂覆于步骤S1中预处理后的基材表面，在100℃下固化20分钟，得到一种MABR-HD河道高效增氧膜。

实施例2

一种MABR-HD河道高效增氧膜的制备方法，包括以下步骤

(1)选用厚度为10微米，平均孔径为0.05微米的聚四氟乙烯中空纤维平板膜置于乙醇中浸润1分钟，提起静置15s，重复浸润1分钟，提起沥干，随后进行吸附干燥，得到预处理基材备用；

(2)将聚氨酯、有机钛类催化剂、硬脂酸镁、碳酸氢钙和纳米云母颗粒按质量比为100:0.02～0.1:10:5:10的比例混合均匀，得到固含量为30wt％～45wt％的涂层液；

(3)将步骤S2中的涂层液涂覆于步骤S1中预处理后的基材表面，在100℃下固化20分钟，得到一种MABR-HD河道高效增氧膜。

实施例3

一种MABR-HD河道高效增氧膜的制备方法，包括以下步骤

(1)选用厚度为10微米，平均孔径为0.05微米的聚四氟乙烯中空纤维平板膜置于乙醇中浸润1分钟，提起静置15s，重复浸润1分钟，提起沥干，随后进行吸附干燥，得到预处理基材备用；

(2)将聚氨酯、有机钛类催化剂、硬脂酸镁、碳酸氢钠和纳米云母颗粒按质量比为100:0.02～0.1:10:5:10的比例混合均匀，得到固含量为30wt％～45wt％的涂层液；

(3)将步骤S2中的涂层液涂覆于步骤S1中预处理后的基材表面，利用红外线辐射固化完全，得到一种MABR-HD河道高效增氧膜。

实施例4

一种MABR-HD河道高效增氧膜的制备方法，包括以下步骤

(1)选用厚度为10微米，平均孔径为0.05微米的聚四氟乙烯中空纤维平板膜置于乙醇中浸润1分钟，提起静置15s，重复浸润1分钟，提起沥干，随后进行吸附干燥，得到预处理基材备用；

(2)将聚氨酯、有机钛类催化剂、硬脂酸镁、三乙醇胺和纳米云母颗粒按质量比为100:0.02～0.1:10:5:10的比例混合均匀，得到固含量为30wt％～45wt％的涂层液；

(3)将步骤S2中的涂层液涂覆于步骤S1中预处理后的基材表面，利用等离子体辐射固化完全，得到一种MABR-HD河道高效增氧膜。

实施例5

一种MABR-HD河道高效增氧膜的制备方法，包括以下步骤

(1)选用厚度为10微米，平均孔径为0.05微米的聚酰亚胺中空纤维平板膜置于乙醇中浸润1分钟，提起静置12s，重复浸润1分钟，提起沥干，随后进行真空干燥，得到预处理基材备用；

(2)将聚氨酯、有机锡类催化剂、硬脂酸镁、三乙醇胺和纳米云母颗粒按质量比为100:0.02～0.1:10:5:10的比例混合均匀，得到固含量为30wt％～45wt％的涂层液；

(3)将步骤S2中的涂层液涂覆于步骤S1中预处理后的基材表面，利用等离子体辐射固化完全，得到一种MABR-HD河道高效增氧膜。

对比例1

与实施例1的区别在于，涂层液中不含有成孔剂碳酸氢钙。

对比例2

与实施例3的区别在于，涂层液中不含有成孔剂碳酸氢钠。

对比例3

与实施例4的区别在于，涂层液中不含有成孔剂三乙醇胺。

将实施例1～5及对比例1～3制得MABR膜按常规工艺制成宽度为530mm，长度为2000mm的膜组件，放置于黑水河道中，进行污水处理能力测试，依次检测不同时期水体的溶氧量、氧化还原电位、氨氮值及透明度，得到下表数据：

通常地，当溶氧量＜0.2mg/L、氧化还原电位＜200mV、氨氮值＞15mg/L、及透明度＜10cm时，认为水体为重度黑臭；当溶氧量为0.2～2.0mg/L、氧化还原电位为-200～50mV、氨氮值为8～15mg/L、及透明度为10～25cm时，认为水体为轻度黑臭。

有上表可知，涂层液中含有成孔剂的实施例与不含有成孔剂的对比例相比，具有高效传氧效率、能增加水体溶氧，防治黑臭。成孔剂能破坏涂覆层的部分致密结构，使其形成海绵状结构，在膜丝上实现微孔曝气搅拌与无泡增氧挂膜两种效果。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。