一种用于燃料电池双极板的钛合金及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于新能源汽车及燃料电池技术领域，涉及一种用于燃料电池双极板的钛合金及其制备方法和应用。

背景技术

质子交换膜燃料电池一种将氢能直接转换成电能的化学装置，能量转换效率高达60-80％，为内燃机的2-3倍。燃料电池产物仅有水，清洁无污染，被认为是最有前途的绿色清洁能源，可作为移动式电源和固定式电源使用，在汽车、航天等领域成为代替化石能源的理想选择。目前，中国、日本、韩国、美国和德国等国家都在积极发展质子交换膜燃料电池汽车。

双极板是质子交换膜燃料电池的关键部件之一，其重量约占燃料电池的70-80％，体积的50％左右，制造成本占总成本的30-50％，承担着分配反应气体、收集传导电流和支撑反应空间等功能。为满足输出功能、使用寿命和可制造性，理想的双极板材料应具有优异的导电、耐蚀和易加工等特点。目前技术标准要求双极板电导率>1.0×10

目前，提高质子交换膜燃料电池钛双极板导电性能主要是通过表面改性技术，比如采用电化学镀、物理气相沉积(PVD)和磁控溅射离子镀等方法在钛双极板表面制备出导电耐蚀涂层。燃料电池运行时，钛双极板表面涂层代替钛基材直接与石墨气体扩散层接触导电。但这种技术方法未能彻底改变钛基材的导电性能，随着燃料电池服役时间的延长，由于酸性腐蚀介质(H

现有授权公告号为CN106654315A的中国发明专利公开了一种石墨烯增强表面的燃料电池用高性能双极板及其制备方法，此方法通过磁控溅射技术在双极板表面镀金/石墨烯梯度涂层后接触电阻有所降低，但该方法需要从纯钛双极板表面向上依次沉积镍铬层、金层、石墨烯层来提高涂层膜基结合力和导电性能，涂层结构复杂，性能稳定性差，生产工艺复杂。其缺陷还在于：掺杂贵重金属，导致制造成本高昂，涂层耐久性有限，涂层氧化性能衰退。

授权公告号为CN112467161A的中国发明专利公开了一种TiN涂层表面改性钛合金双极板及其液态离子渗氮方法，尝试利用液相等离子体电解渗氮降低钛合金双极板表面接触电阻，但燃料电池环境下TiN涂层表面会形成弱导电TiO

专利CN113745558A公开了一种用于质子交换膜燃料电池的合金金属双极板及制备方法，其通过在钛、钨或镍金属中添加钼、锆、铁或碳等元素制备金属双极板基材并通过表面改性(渗碳处理或酸洗等)的方法提高导电耐蚀性，但该金属基材表面多相并存的状态(含有各种金属元素及绝缘体金属氧化物)将诱发原电池腐蚀，加速双极板的腐蚀溶解，该方法未考虑也难以满足双极板导电耐蚀性的耐久性要求。其缺陷在于：其所制备金属基材的导电耐蚀性能仍需依赖于渗氮渗碳等表面处理工艺，这与对纯钛及现有钛合金基材直接表面处理无任何区别。其缺陷还在于：这种添加碳等元素的金属双极板显著降低基材的成形性能，引入复杂的成形工艺；且添加铁等元素会毒化质子膜，造成电池性能衰减，而未考虑高接触电阻金属氧化物造成的电池功率损失。

专利CN112322934A公开了一种用于质子交换膜燃料电池双极板的钛合金，其通过在纯钛中添加2种及以上的元素形成新型钛合金来提高耐蚀性能，但没有考虑长时间服役下复杂的燃料电池环境(电极电位、酸性环境等)对钛合金耐蚀导电性能的影响。其缺陷在于：该钛合金(Ti-X-Z)为多元多相钛合金，表面除含有多种金属元素外还会形成各种金属氧化物(绝缘体不导电)，这将导致在复杂的燃料电池环境下钛双极板表面必然形成原电池腐蚀，进而加速钛双极板耐蚀性衰减。其缺陷还在于：其在长期服役条件下，该钛合金表面形的成绝缘体金属氧化物，将导致接触电阻急剧升高，严重损害电池输出功率。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的纯钛、钛合金在质子交换膜燃料电池的含有H

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的技术方案之一在于，提供一种用于燃料电池双极板的钛合金，该钛合金的成分形式为Ti-M，所述的M是合金添加元素，选自Sb、In、Nb、Os、W、Ta、Mo中的任意一种，所述的钛合金中M的质量含量(wt％)为Sb:0.02-11.80％，In:1.50-11.20％，Nb:0.50-5.70％，Os:0.05-3.00％，W:0.05-0.70％，Ta:0.50-10.50％，Mo:0.02-0.79％，余量为Ti以及其它不可避免引入的杂质元素组成。

作为优选的技术方案，所述的钛合金呈α-Ti单相钛合金，密排六方晶格结构。

作为优选的技术方案，所述的M以金属置换掺杂或金属间化合物的形式，掺入纯钛形成α-Ti单相钛合金。

进一步地，所述其它不可避免引入的杂质元素包括C、N、H、O中的一种或多种纯钛及钛合金中常见杂质元素，这些杂质元素或为熔炼钛合金的原材料中的杂质，或为钛合金熔炼过程中引入的杂质元素，所述其它不可避免引入的杂质元素的总含量低于0.50％。

进一步地，所述钛合金的原材料采用纯金属，该纯金属的形态为颗粒状、粉末状或块状。

本发明的技术方案之一在于，提供一种用于燃料电池双极板的钛合金的制备方法，所述的钛合金采用熔铸熔炼、3D打印、激光熔覆或离子注入制备。

进一步地，所述熔铸熔炼的设备为真空非自耗电极电弧熔炼炉、真空自耗电极电弧熔炼炉、真空电子束熔炼炉或真空磁悬浮熔炼炉。

进一步地，所述的熔铸熔炼中反复重熔2-6次，以获得杂质含量较少的α-Ti单相钛合金。

进一步地，所述的熔铸熔炼后进行热处理，以获得成分均匀、组织结构稳定的钛合金。

进一步地，所述的热处理为均匀化退火，温度为450-900℃，升温速率为5-10℃/min，保温时间为1-100h。

进一步地，所述的热处理后降至室温25℃，自然时效处理3-6个月。

本发明的技术方案之一在于，提供一种用于燃料电池双极板的钛合金的应用，采用所述的制备方法制备得到钛合金的表面在质子交换膜燃料电池环境下形成导电金属氧化物。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明相对现有的纯钛、钛合金成分具有独特的成本及含量，保持α-Ti单相钛良好的成形性能，成形工艺简单，生产成本低廉，仍可采用现有的钛合金制备及燃料电池双极板的成形工艺；

(2)本发明相对已有牌号的纯钛(TA1、TA2)和钛合金，成分及含量可保持α-Ti单相钛优异耐蚀性能，并在燃料电池服役环境下形成导电金属氧化膜，表面电导率是目前技术标准1.0×10

(3)本发明在电极电位复杂、含有酸性腐蚀介质(H

附图说明

图1为本发明实施例1中质子交换膜燃料电池环境下钛合金双极板的结构示意图；

图2为本发明实施例1中质子交换膜燃料电池环境下钛合金基体的晶格结构示意图；

图3为本发明实施例1中质子交换膜燃料电池环境下钛合金表面导电金属氧化物的晶格结构示意图；

图4为本发明实施例1中钛合金熔铸检测试样的实物图；

图5为本发明实施例1至6中质子交换膜燃料电池环境下钛合金基材的电导率图；

图6为本发明对比例中质子交换膜燃料电池环境下纯钛表面氧化物TiO

图7为本发明实施例1中质子交换膜燃料电池环境下Ti-Nb合金表面Ti-Nb-O氧化物导电的原理图；

图8为本发明实施例2中质子交换膜燃料电池环境下Ti-Sb合金表面Ti-Sb-O氧化物导电的原理图；

图9为本发明实施例3中质子交换膜燃料电池环境下Ti-W合金表面Ti-W-O氧化物导电的原理图。

图中标记说明：

1—钛合金基体、2—钛合金表面过渡层、3—钛合金表面导电金属氧化物。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

下述各实施例中所采用的设备如无特别说明，则表示均为本领域的常规设备；所采用的试剂如无特别说明，则表示均为市售产品或采用本领域的常规方法制备而成，以下实施例中没有做详细说明的均是采用本领域常规实验手段就能实现。

实施例1：

一种用于燃料电池双极板的钛合金及其制备方法，包括以下步骤：

钛合金成分为Ti-Nb，Nb元素的含量为3.00wt％，其余为Ti元素；将灰色颗粒状海绵钛Ti(纯度>99.50wt％)、颗粒状Nb(纯度>99.50wt％)按照成分配比称重后混合均匀；采用真空电子束熔炼炉进行熔铸，为提高钛合金的纯度蒸发杂质，制备可靠的α-Ti单相钛合金，需要反复熔铸3次；为获得成分均匀组织结构稳定的钛合金，针对熔铸制备的钛合金进行热处理消除材料内应力，在850℃条件下均匀化退火处理，升温速率为9℃/min，保温时间为2h，后降至室温25℃，自然时效处理3个月。

如图1至3所示，在质子交换膜燃料电池运行环境下，所制备的钛合金双极板表面会发生氧化，形成高电导率的钛合金表面导电金属氧化物3Nb-TiO

如图4所示，所熔铸的钛合金待检测试样呈钮扣状，表面金属色泽光亮。

一种用于燃料电池双极板的钛合金的质子交换膜燃料电池应用，包括以下步骤：

将退火处理后的铌钛Ti-Nb合金通过线切割设备制成厚度为0.1mm的条状金属薄板；对试样进行表面抛光处理，并立即放置于预先制备的温度80℃、pH＝3的硫酸H

对比例：

一种用于燃料电池双极板的纯钛及其制备方法和质子交换膜燃料电池应用，与实施例1基本相同，不同之处在于采用块状钛Ti(纯度>99.50wt％)作为原材料。

取出燃料电池环境下静置处理的钛合金试样测量电导率为3.11×10

实施例2：

一种用于燃料电池双极板的钛合金及其制备方法，包括以下步骤：

钛合金成分为Ti-Sb，Sb元素的含量为7.00wt％，其余为Ti元素；将灰色颗粒状海绵钛Ti(纯度>99.50wt％)、粉末状Sb(纯度>99.50wt％)按照成分配比称重后混合均匀；采用真空磁悬浮熔炼炉进行熔铸，为提高钛合金的纯度蒸发杂质，制备可靠的α-Ti单相钛合金，需要反复熔铸2次；为获得成分均匀组织结构稳定的钛合金，针对熔铸制备的钛合金进行热处理消除材料内应力，在600℃条件下均匀化退火处理，升温速率为8℃/min，保温时间为1h，后降至室温25℃，自然时效处理4个月。

一种用于燃料电池双极板的钛合金的质子交换膜燃料电池应用，包括以下步骤：

将退火处理后的锑钛Ti-Sb合金通过线切割设备制成厚度为0.1mm的条状金属薄板；对试样进行表面抛光处理，并立即放置于预先制备的温度80℃、pH＝3的硫酸H

取出燃料电池环境下静置处理的钛合金试样测量电导率为3.52×10

实施例3：

一种用于燃料电池双极板的钛合金及其制备方法，包括以下步骤：

钛合金成分为Ti-W，W元素的含量为0.70wt％，其余为Ti元素；将灰色颗粒状海绵钛Ti(纯度>99.50wt％)、块状金属W(纯度>99.50wt％)按照成分配比称重后混合均匀；采用真空磁悬浮熔炼炉进行熔铸，为提高钛合金的纯度蒸发杂质，制备可靠的α-Ti单相钛合金，需要反复熔铸3次；为获得成分均匀组织结构稳定的钛合金，针对熔铸制备的钛合金进行热处理消除材料内应力，在700℃条件下均匀化退火处理，升温速率为9℃/min，保温时间为2h，后降至室温25℃，自然时效处理3个月。

一种用于燃料电池双极板的钛合金的质子交换膜燃料电池应用，包括以下步骤：

将退火处理后的钨钛Ti-W合金通过线切割设备制成厚度为0.1mm的条状金属薄板；对试样进行表面抛光处理，并立即放置于预先制备的温度80℃、pH＝3的硫酸H

取出燃料电池环境下静置处理的钛合金试样测量电导率为2.12×10

实施例4至7：

一种用于燃料电池双极板的钛合金及其制备方法和质子交换膜燃料电池应用，与实施例1基本相同，不同之处如下：

表1不同钛合金成分的制备条件和电导率

如图5所示，质子交换燃料电池环境下处理后的，纯钛与Nb、Sb、W、Ta、In、Mo以及Os所形成的钛合金电导率均优于目前技术标准1.0×10

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。