一种低镍锌白铜线材及其制备方法

技术领域

本发明涉及铜合金材料技术领域，尤其涉及一种低镍锌白铜线材及其制备方法。

背景技术

白铜是以Ni为主要合金元素的铜合金，具有近似白银般美丽的色泽，具有良好的冷热加工性能和耐蚀性能。锌白铜是Cu、Zn、Ni三元合金，是精密仪器、工艺品、眼镜等行业常用的金属材料，锌白铜合金中，Ni含量通常达到10wt％以上，才呈现美丽的银白色，并且随着Ni含量的提高，锌白铜的弹性、强度和耐蚀性能随之提高，合金表面颜色也变得越来越白，但是Ni是一种贵金属元素，提高Ni含量带来的是制造成本的上升，且白铜加工技术难度变大。

眼镜行业对所用金属材料的要求：1)强度高、弹性好，眼镜镜架在使用过程中会遇到非正常的折弯、挤压，要求材料一是不能折断，二是在外力消失后能恢复原状，所以材料要有较好的弹性。2)塑性好，镜架品种多样，零件断面复杂多样，要求金属材料易加工，能承受大的冷加工变形，冲压表面光洁，无橘皮开裂；3)耐蚀性能优良，眼镜架材料必须能耐大气及人体汗液的腐蚀，在使用过程中能保持原有的光泽和颜色。

Ni是一种贵金属元素，在锌白铜合金中，降低Ni含量，可以降低成本，但是锌白铜的强度变低，弹性变差，耐蚀性能也会变差，颜色会由银白色向黄白色转变，已不适合作为眼镜镜架材料。因此在降低锌白铜中Ni含量的同时，需提高低镍锌白铜的弹性性能、冷变形性能和耐蚀性能，防止降低Ni含量带来的颜色发黄问题。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种低镍锌白铜线材及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：

本发明第一方面是提供一种低镍锌白铜线材，包括如下质量百分比的组分：

Cu60.0-63.0wt％，Ni5.0-7.0wt％，Mn3.0-5.0wt％，Al0.3-1.0wt％，Zr0.005-0.03wt％，余量为Zn和不可避免的杂质。

进一步地，所述低镍锌白铜包括基体相α相和弥散分布在所述基体相中的第二相Ni

更进一步地，所述Ni

进一步地，所述低镍锌白铜线材的晶粒度为10-40μm，孪晶面积占比≥60％，孪晶是指两个晶体(或一个晶体的两部分)沿一个公共晶面构成镜面对称的位向关系，材料组织中高密度的孪晶界能够使材料的强度和延展性显著提高，因此，孪晶比例越高，数量越多，强度高的同时塑性也好。

在本发明的低镍锌白铜合金中：

Ni：Ni与Cu形成无限固溶体，能提高Cu的强度，耐蚀性能和电镀性能。在Cu-Zn-Ni系合金中，随着Ni含量的提高，合金的颜色由黄色向银白色转变，当Ni含量在5％以下时，白铜呈现发黄的颜色，而且耐蚀性能差。随着Ni含量的提高，白铜颜色越来越白，耐蚀性能也随Ni含量提高而提升，但是Ni含量过高，增加了材料成本，因此，本发明中Ni含量范围是：5.0-7.0％。

Mn：Mn的加入可抵消由于降低Ni含量对合金颜色的影响，使合金呈银白色。由于本发明合金Ni含量为5.0-7.0wt％，锌白铜中Ni含量达到10wt％以上，才呈现银白色，因此Mn的添加量为3.0-5.0wt％。Mn与Ni可形成MnNi化合物，具有沉淀硬化的作用，提高合金的强度与弹性。

A1：Al在Cu-Zn-Ni系合金中的固溶度低，并随温度的下降而减小，Al和Ni能形成Ni

Zr：锌白铜熔炼温度高，熔体容易吸氧而变得黏稠，流动性差，Zr对氧的亲和力很强，加入锌白铜中，能脱氧除气，提高铜液的流动性；Zr熔点1852℃，可以阻止晶粒长大，显著细化组织。

本发明第二方面是提供一种低镍锌白铜线材的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，熔炼：按照所需成分进行配料，然后在中频炉中熔炼，化验成分合格后转炉倒入工频炉保温，Zr在保温炉以CuZr50中间合金加入；

步骤二，水平连铸：铸造温度1160-1280℃，一次冷却水进水温度：20-30℃，一次冷却水出水温度：33-45℃；所述水平连铸牵引出来的杆坯不进行二次冷却，结晶器出口杆坯表面温度控制在600-700℃，目的是缩短在线固溶杆坯加热升温时间，能快速升温至固溶温度，避免长时间加热造成晶粒长大；

步骤三，在线固溶：对牵引出结晶器的杆坯进行在线加热，加热温度780-840℃，低于780℃以下，固溶效果差，高于840℃，杆坯表面脱锌变得严重，而且晶粒粗大，杆坯加热达到所述温度780-840℃范围后立即进入水槽固溶；

步骤四，拉伸：在线固溶后的杆坯采用连拉连扒工艺拉伸至中间规格，至少需进行一次扒皮；

步骤五，离线固溶：离线固溶目的有两个，一是软化拉伸硬化的线坯，二是将合金中的Al元素充分固溶至基体中，由于固溶前进行了不低于50％大加工率拉伸变形，离线固溶温度应低于在线固溶温度，控制在700-760℃，保温时间60-150min，出炉后立即入水固溶，出炉至入水时间控制在60s内；

步骤六，拉伸：离线固溶后的线坯酸洗后通过多模连拉机拉伸至客户需要的规格，加工率控制在10-30％之间，加工率如低于10％，线坯因组织变形不充分而导致后序热处理再结晶晶粒大小不均匀，加工率超过30％以后，成品线材塑性指标偏低而不满足客户加工要求；

步骤七，时效退火：采用还原性气氛保护，时效温度500-580℃，保温时间120-300min，冷却至80℃以下出炉；

时效退火的目的有两个，一是消除加工硬化，恢复材料的塑性；二是从基体中析出Ni

步骤八，成品经过各项检验合格后包装入库。

进一步地，步骤一中，所述熔炼温度为1150-1300℃，转炉温度为1250-1300℃；在加入CuZr50中间合金过程中，由于Zr极易烧损，需每30min补加一次，补加数量为保温炉铜水重量的0.1-0.2wt％。

进一步地，步骤二中，铸坯规格Φ6-14mm；所述水平连铸的牵引工艺如下：牵引速度：0.2-2m/min，拉坯长度：3-25mm、拉伸时间：0.1-0.5s、拉停时间：0.05-0.6s、反推长度：0.2-3mm、反推时间：0.02-0.5s，推停时间：0.02-0.2s。

进一步地，步骤三中，采用电磁感应加热方式对牵引出结晶器的杆坯进行在线加热，中频频率为8000HZ，杆坯通过加热炉速度需与牵引速度保持同步，为0.2-2m/min。

进一步地，步骤四中，单次扒皮量为0.015-0.03mm，扒皮的目的是消除杆坯表面铸造缺陷，单次扒皮量小于0.015mm，易出现扒不干净的情况，单次扒皮量超过0.03mm，易因啃刀而造成线坯表面撕裂；中间拉伸总加工率需≥50％，目的是大加工率拉伸充分破碎晶粒，为下道工序晶粒度控制提供条件。

进一步地，步骤五中，线坯从常温加热至700-760℃的时间为40-120min。

进一步地，步骤七中，从常温升至时效温度500-580℃的时间为40-90min。

本发明制备的低镍锌白铜线材的抗拉强度≥380Mpa，延伸率A100≥40％，弹性模量≥120GMPa，耐蚀性能通过24h中性盐雾试验。

本发明采用以上技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：

本发明通过下调白铜眼镜框架材料中的Ni含量，降低了成本，通过添加Mn元素保证了合金具有和10Ni锌白铜一样的银白色光泽，通过添加Al元素，提高了合金耐蚀性能；利用固溶时效工艺析出一定比例的Ni

附图说明

图1为本发明实施例1的金相组织照片；

图2为本发明对比例1的金相组织照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

本发明提供5个实施例和5个对比例，白铜线材的具体成分见表1。

实施例1

一种规格为

1)熔炼：按照所需成分进行配料，在中频炉中熔炼，熔炼温度为1180-1260℃，转炉温度为1250-1280℃，Zr在保温以CuZr50中间合金加入，每30min按铜水重量的0.15wt％补加一次。

2)水平连铸：铸坯规格：Φ8mm，铸造温度：1190-1210℃，冷却水进水温度：28℃，出水温度：35℃，牵引参数：牵引速度：1.1m/min，拉坯长度：12mm、拉伸时间：0.26s、拉停时间：0.2s、反推长度：1.5mm、反推时间：0.08s，退停时间：0.05s。结晶器出口杆坯表面温度控制在630-680℃。

3)在线固溶：固溶温度：800℃，杆坯通过加热炉速度：1.1m/min，杆坯加热至固溶温度后立即进入水槽固溶。

4)拉伸：Φ8mm杆坯经过6道连拉连扒至Ф4mm，扒皮量：0.022mm，总加工率：75％。

5)离线固溶：固溶温度：720℃，从常温升至该温度的时间：60min，到温度后保温时间：100min，出炉后立即入水固溶，出炉至入水时间为：50s。

6)拉伸：固溶后的Ф4mm线坯酸洗后通过立式拉丝机拉伸至Ф3.6mm，加工率为19％。

7)时效退火：Ф3.6mm线坯在还原性气氛保护的罩式炉里进行时效退火，时效温度：550℃，保温时间：180min，冷却至80℃以下出炉。

8)检验包装。

实施例2

一种规格为

1)熔炼：按照所需成分进行配料，在中频炉中熔炼，熔炼温度为1165-1240℃，转炉温度为1250-1280℃，Zr在保温以CuZr50中间合金加入，每30min按铜水重量的0.12wt％补加一次。

2)水平连铸：铸坯规格：Φ12mm，铸造温度：1180-1200℃，冷却水进水温度：26℃，出水温度：32℃，牵引参数：牵引速度：0.86m/min，拉坯长度：8mm、拉伸时间：0.30s、拉停时间：0.25s、反推长度：1.2mm、反推时间：0.15s，退停时间：0.08。结晶器出口杆坯表面温度控制在650-690℃。

3)在线固溶：固溶温度：820℃，杆坯通过加热炉速度：0.86m/min，杆坯加热至固溶温度后立即进入水槽固溶。

4)拉伸：Φ12mm杆坯经过5道连续连拉连扒至Ф6.4mm，扒皮量：0.020mm，总加工率：71.6％。

5)离线固溶：固溶温度：750℃，从常温升至该温度的时间：90min，到温度后保温时间90min，出炉后立即入水固溶，出炉至入水时间为43s。

6)拉伸：固溶后的Ф6.4mm线坯酸洗后通过卧式拉丝机拉伸至Ф5.8mm，加工率为17.9％。

7)时效退火：Ф5.8mm线坯在还原性气氛保护的罩式炉里进行时效退火，时效温度：570℃，保温时间：150min，冷却至80℃以下出炉。

8)检验包装。

实施例3

一种规格为

1)熔炼：按照所需成分进行配料，在中频炉中进行熔炼，熔炼温度为1200-1300℃，转炉温度为1250-1280℃，Zr在保温以CuZr50中间合金加入，每30min按铜水重量的0.10wt％补加一次。

2)水平连铸：铸坯规格：Φ6.5mm，铸造温度：1210-1230℃，冷却水进水温度：24℃，出水温度：35℃，牵引参数：牵引速度：1.35m/min，拉坯长度：14mm、拉伸时间：0.35s、拉停时间：0.22、反推长度：1.5mm、反推时间：0.2s，退停时间：0.07s。结晶器出口杆坯表面温度控制在600-650℃。

3)在线固溶：固溶温度：780℃，杆坯通过加热炉速度：1.35m/min，杆坯加热至固溶温度后立即进入水槽固溶。

4)拉伸：Φ6.5mm杆坯经7道连拉连扒至Ф2.4mm，扒皮量：0.010mm，总加工率：86.4％。

5)离线固溶：固溶温度：700℃，从常温升至该温度的时间：45min，到温度后保温时间90min，出炉后立即入水固溶，出炉至入水时间为38s。

6)拉伸：固溶后的Ф2.4mm线坯酸洗后通过立式拉丝机拉伸至Ф2.1mm，加工率为23.4％。

7)时效退火：Ф2.4mm线坯在还原性气氛保护的罩式炉里进行时效退火，时效温度：520℃，保温时间：150min，冷却至80℃以下出炉。

实施例4

一种规格为

1)熔炼：按照所需成分进行配料，在中频炉中进行熔炼，熔炼温度为1160-1250℃，转炉温度为1260-1300℃，Zr在保温以CuZr50中间合金加入，每30min按铜水重量的0.18wt％补加一次。

2)水平连铸：铸坯规格：Φ10mm，铸造温度：1240-1260℃，冷却水进水温度：21℃，出水温度：29℃，牵引参数：牵引速度：1.50m/min，拉坯长度：8mm、拉伸时间：0.3s、拉停时间：0.18s、反推长度：0.8mm、反推时间：0.2s，退停时间：0.06s。结晶器出口杆坯表面温度控制在620-680℃。

3)在线固溶：固溶温度：820℃，杆坯通过加热炉速度：1.50m/min，杆坯加热至固溶温度后立即进入水槽固溶。

4)拉伸：Φ10mm杆坯经过5道连拉连扒至Ф5.5mm，扒皮量：0.025mm，总加工率：69.8％。

5)离线固溶：固溶温度：750℃，从常温升至该温度的时间：80min，到温度后保温时间100min，出炉后立即入水固溶，出炉至入水时间为50s。

6)拉伸：固溶后的Ф5.5mm线坯酸洗后通过立式拉丝机拉伸至Ф5mm，加工率为17.4％。

7)时效退火：Ф5.5mm线坯在还原性气氛保护的罩式炉里进行时效退火，时效温度：560℃，保温时间：180min，冷却至80℃以下出炉。

实施例5

一种规格为

1)熔炼：按照所需成分进行配料，在中频炉中进行熔炼，熔炼温度为1210-1300℃，转炉温度为1260-1300℃，Zr在保温以CuZr50中间合金加入，每30min按铜水重量的0.16wt％补加一次。

2)水平连铸：铸坯规格：Φ9mm，铸造温度：1230-1260℃，冷却水进水温度：22℃，出水温度：31℃，牵引参数：牵引速度：1.2m/min，拉坯长度：12mm、拉伸时间：0.35s、拉停时间：03s、反推长度：1.0mm、反推时间：0.08s，退停时间：0.06s。结晶器出口杆坯表面温度控制在650-690℃。

3)在线固溶：固溶温度：830℃，杆坯通过加热炉速度：1.2m/min，杆坯加热至固溶温度后立即进入水槽固溶。

4)拉伸：Φ9mm杆坯经过6道连拉连扒至Ф4.6mm，扒皮量：0.016mm，总加工率：73.9％。

5)离线固溶：固溶温度：720℃，从常温升至该温度的时间：60min，到温度后保温时间：120min，出炉后立即入水固溶，出炉至入水时间40s。

6)拉伸：固溶后的Ф4.6mm线坯酸洗后通过立式拉丝机拉伸至Ф4mm，加工率为24.4％。

7)时效退火：Ф4mm线坯在还原性气氛保护的罩式炉里进行时效退火，时效温度：580℃，保温时间：180min，冷却至80℃以下出炉。

对比例1

为市购BZn10-25Ф3.6白铜线材。

对比例2

为未添加Mn的

对比例3

为未添加Al的

对比例4

为未添加Zr的

对比例5

低镍锌白铜线材的化学成分与实施例1一致，制备工艺中，没有在线固溶、离线固溶和时效退火，其余工艺与实施例1相同，目的是比较固溶时效工艺的影响。

分别对实施例1-5和对比例1-5的白铜线材的力学性能、表面颜色、耐蚀性能进行检测：

晶粒度测量：金相试样按照GB/T13298规定制备，晶粒度测量按照GB/T6394-2017(金属平均晶粒度测定方法)规定的比较法测量，通过与标准评级图对比来评定晶粒度。

相比例、尺寸、数量：用扫描电镜下观测。

抗拉强度、延伸率A100、弹性模量：按照GB/T228.1-2021《金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》检测。

耐蚀性能：按照GB/T10125-2012(人造气氛腐蚀试验盐雾试验)试验方法(中性盐雾试验法)进行盐雾对比试验，试验条件为：温度：35±2℃，PH值：6.5-7.2，盐雾浓度：5％NaCl溶液，试验时间为24h，试样规格为Ф5mm*100mm，试验结束后取出试样，洗净干燥后通过肉眼观察试样表面变色情况以及点蚀数量来判断耐腐蚀效果。表面只有轻微变色，点蚀数量5个以下表明材料耐腐蚀性能良好。

表1实施例1-5和对比例1-5白铜线材的化学成分

表2实施例1-5和对比例1-5白铜线材的力学性能、表面色泽与耐腐蚀性能

表3实施例1-5和对比例1-5白铜线材的微观组织

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上所述仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书内容及图示所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。