循环萃取分离的方法
文献发布时间：2023-06-19 19:30:30
技术领域
本发明涉及一种循环萃取分离的方法。
背景技术
溶剂萃取法依靠萃取剂与金属离子结合能力的差异性，实现不同金属离子的分离富集，具有针对性强、分离系数高、连续性强和生产处理简便等优势被广泛应用工业生产中。酸性萃取剂萃取金属离子的反应实质上是阳离子交换反应，溶液中的金属离子与萃取剂中的H
CN106676266A公开了一种萃取方法，采用液-液萃取分离稀土、钴、镍、铜等金属元素，将溶剂萃取分离过程中皂化剂生成的盐制备成再生皂化剂和/或再生酸循环使用，避免了一次性使用的皂化剂向萃取体系带入的杂质，有利于减少产品中的铁、硅及重金属等杂质。但是其仍然会有杂质引入，需要经过多次循环才能达到体系中杂质平衡。
CN 112048628 A公开了一种用于稀土皂化萃取稀土的方法：先采用钙皂化剂对萃取有机进行预造化，然后再采用氯化稀土进行彻底的对预造化有机进行皂化，同时还可以根据分离线的不同可以选取不同的氯化稀土作为皂化剂。该方法采用钙皂化剂进行皂化，虽能将含钙盐废水处理达标排放，但工序较为复杂。
CN 110306050 A公开了一种中重稀土萃取分离的方法：将中重稀土萃取分离用的空白有机相经过皂化段处理得到皂化的空白有机相和皂化余液；将皂化的空白有机相经过稀土皂化段处理，得到稀土皂化的空白有机相和稀土皂化余液；将含有中重稀土氯化物的溶液通过填充有交联聚合物的树脂柱进行除油处理；将除油后的中重稀土氯化物溶液与稀土皂化的空白有机相在萃取段混合，分离得到萃取液和萃余液；将萃取液依次经过洗涤段、反萃段和水洗段，得到回收的空白有机相和水洗余液；将回收的空白有机相返回至皂化段。该方法采用的氨皂化剂进行皂化，后续会产生氨氮废水，处理成本高且难以完全达标排放。
CN111440966A公开一种实现碳酸氢镁循环利用的稀土萃取方法：使用碳酸氢镁皂化酸性萃取剂有机相，同时回收皂化过程中的皂化废水和CO
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种循环萃取分离的方法，该方法不仅具有高的萃取率还能回收镁资源，且从源头无其他杂质的引入，实现镁资源的循环利用。
本发明通过如下技术方案实现上述技术目的。
本发明提供一种循环萃取分离的方法，包括如下步骤：
(1)将空白有机相与镁皂化剂进行皂化反应，得到皂化有机相和皂化废水；其中，所述镁皂化剂为碱式氯化镁和氯化镁的混合物，其镁含量为25～31wt％，且不含氧化铁、氧化铝和二氧化硅；
(2)将待分离的混合氯化稀土料液与所述皂化有机相混合萃取，并用盐酸反萃取得到单一氯化稀土料液、反萃后的空白有机相和萃余液；
(3)将步骤(1)中的皂化废水和步骤(2)中的萃余液于200～500℃下再生得到再生镁皂化剂；
(4)将步骤(3)中所得的再生镁皂化剂循环用于步骤(1)。
根据本发明的方法，优选地，空白有机相由萃取剂和稀释剂组成。
根据本发明的方法，优选地，萃取剂选自P507、P204、环烷酸中的一种或多种；所述稀释剂为煤油。
根据本发明的方法，优选地，步骤(1)中，所述空白有机相和镁皂化剂体积质量之比为1L：(4～23)g。
根据本发明的方法，优选地，步骤(3)中，所述再生过程包括：先对皂化废水和萃余液浓缩结晶，再200～500℃下热解15min～270min得到再生镁皂化剂和再生盐酸。
根据本发明的方法，优选地，步骤(3)中，再生盐酸循环用于步骤(2)。
根据本发明的方法，优选地，步骤(2)中，反萃后的空白有机相循环用于步骤(1)。
根据本发明的方法，优选地，所述再生镁皂化剂的再生率不低于99％。
根据本发明的方法，优选地，混合氯化稀土料液中的稀土元素选自镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇中的至少两种。
根据本发明的方法，优选地，还包括以下步骤：将单一氯化稀土料液经沉淀后再固液分离得到氯化稀土产品。
本发明采用特定镁含量的碱式氯化镁与氯化镁混合物为皂化剂对空白有机相进行皂化，而后萃取分离混合氯化物料液，不仅具有高的萃取率还不引入其它杂质，各步骤产生的废水均可低温热解回收镁资源，实现镁资源的循环使用，而且还可产生可循环使用的盐酸，无其它废水产生，减少了废水处理成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明的循环萃取分离的方法包括如下步骤：(1)皂化步骤；(2)萃取分离步骤；(3)再生步骤；(4)循环利用步骤。下面进行详细描述。
<皂化步骤>
将空白有机相与镁皂化剂混合反应，得到皂化有机相和皂化废水。这样有利于提高后续萃取剂的萃取能力，使萃取反应能稳定进行。
在本发明中，空白有机相为由萃取剂和稀释剂组成。萃取剂可以为P507、P204或环烷酸的一种或多种；优选为P507和P204；更优选为P507。根据本发明一个具体的实施例，稀释剂为煤油。根据本发明一个优选的实施方式，空白有机相由P507和煤油组成。
在本发明中，优选地，镁皂化剂为碱式氯化镁与氯化镁混合物。镁皂化剂中镁的含量可以为25～31％；优选为26～29％；更优选为27～28％。优选地，不含氧化铁、氧化铝、氧化钙和二氧化硅。这样从源头就无杂质引入，不会影响产品的纯度和质量。
在本发明中，空白有机相中萃取剂与稀释剂的体积比可以为0.3～2：1；优选为0.5～1.5：1；更优选为1～1.5：1。
<萃取分离步骤>
将待分离的混合氯化稀土料液与皂化有机相混合萃取，并用盐酸反萃取得到单一氯化稀土料液、反萃后的空白有机相和萃余液。这样能将混合氯化物萃取分离出单一的氯化物，得到的反萃后的空白有机相可循环使用，萃余液为氯化镁废水，可后续进行再生处理后循环利用。
本发明中，盐酸的浓度可以为4～12mol/L；优选为5～10mol/L；更优选为5～8mol/L。
在本发明中，混合氯化稀土料液中的稀土元素可以为镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇中的至少两种；优选为镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝；更优选为镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆。
在某些实施方案中，将单一氯化稀土料液经沉淀后再固液分离得到氯化稀土产品。
<再生步骤>
将上述步骤中的皂化废水和萃余液经过再生得到再生镁皂化剂和再生盐酸。这样有利于镁资源的回收，实现镁资源和盐酸的循环使用，无其它废水产生和其他杂质的引入。
本发明中，可以先对皂化废水和萃余液浓缩结晶，再于200～500℃下热解15min～270min得到再生皂化剂和再生酸。更优选地，先对皂化废水和萃余液浓缩结晶，再于250～450℃下热解20min～210min得到再生镁皂化剂和再生盐酸。
<循环利用步骤>
将萃取分离步骤中所得的空白有机相、再生步骤中所得的再生镁皂化剂和再生盐酸循环利用于皂化步骤和萃取分离步骤。镁皂化剂可一直循环使用且不产生损耗。
<分析方法>
采用EDTA络合滴定法对镁的含量进行测定，具体为：
用碳酸钠-硼酸混合熔剂熔融，盐酸浸取，取部分滤液，用三乙醇胺掩蔽干扰，加氢氧化钠使试样溶液pH＝13，以钙指示剂指示，用EDTA标准溶液滴定氧化钙含量，另取部分滤液用三乙醇胺掩蔽干扰，加氨性缓冲溶液，以铬黑T指示，用EDTA标准溶液滴定氧化钙、氧化镁合量，计算镁含量。
实施例1
将P507萃取剂与煤油按体积1:1比例混合为空白有机相，将空白有机相与镁含量为29.92wt％的碱式氯化镁与氯化镁的混合物(二者的体积质量比为1L:19g)进行皂化反应，得到皂化有机相和皂化废水。
将皂化有机相与含氯化镧、氯化铈、氯化镨和氯化钕的混合稀土料液混合进行萃取分离，再用浓度为6mol/L的盐酸反萃取得到单一的各氯化稀土溶液、反萃后的空白有机相和氯化镁废水。
氯化镁废水通过浓缩结晶后，在200℃下热解240min得到再生碱式氯化镁与氯化镁混合物和再生盐酸，再生碱式氯化镁与氯化镁混合物中镁含量为28.45wt％。
将所得反萃后的空白有机相循环使用，再生的碱式氯化镁与氯化镁混合物继续对空白有机相进行皂化得到皂化有机相，进而对混合氯化稀土料液进行萃取分离；再生盐酸进行循环反萃。
实施例2
将P507萃取剂与煤油按体积为1.5：1的比例混合为空白有机相，将空白有机相与镁含量为30.91wt％的碱式氯化镁与氯化镁混合物(二者的体积质量比为1L:22.95g)进行皂化反应得到皂化有机相和皂化废水。
将皂化有机相与含氯化镧、氯化铈、氯化镨、氯化钕、氯化钐、氯化铕和氯化钆的混合稀土料液混合进行萃取分离，再用浓度为8mol/L的盐酸反萃取得到单一的各氯化稀土溶液、反萃后的空白有机相和氯化镁废水。
氯化镁废水通过浓缩结晶后，在500℃下热解15min得到再生碱式氯化镁与氯化镁混合物和再生盐酸，再生碱式氯化镁与氯化镁混合物中镁含量为30.56％。
将所得反萃后的空白有机相循环使用，再生的碱式氯化镁与氯化镁混合物继续对空白有机相进行皂化得到皂化有机相，进而对混合氯化稀土料液进行萃取分离；再生盐酸进行循环反萃。
实施例3
将P507萃取剂与煤油按体积1：1的比例混合为空白有机相，将空白有机相与镁含量为26.21wt％的碱式氯化镁与氯化镁混合物(二者的体积质量比为1L:7.63g)进行皂化反应得到皂化有机相和皂化废水。
将皂化有机相与含氯化镧和氯化铈的混合稀土料液混合进行萃取分离，再用浓度为7mol/L的盐酸反萃取得到单一的氯化镧溶液和氯化铈溶液、反萃后的空白有机相和氯化镁废水。
氯化镁废水通过浓缩结晶后，在400℃下热解60min得到再生碱式氯化镁与氯化镁混合物和再生盐酸，再生碱式氯化镁与氯化镁混合物中镁含量为31.56wt％。
将所得反萃后的空白有机相循环使用，再生的碱式氯化镁与氯化镁混合物继续对空白有机相进行皂化得到皂化有机相，进而对混合氯化稀土料液进行萃取分离；再生盐酸进行循环反萃。
比较例1
与实施例1不同之处在于镁皂化剂为二水氯化镁，其中镁的含量为18.36wt％，其余同实施例1。
采用二水氯化镁无法作为皂化剂，后续萃取分离过程中稀土料液未被完全萃取至皂化有机相中，萃取效果不佳。
比较例2
与实施例1不同之处在于空白有机相与镁皂化剂的体积质量比为1L:27g，其余同实施例1。
在此质量体积比下，皂化过程中体系酸度过高，影响皂化过程，后续萃取分离过程中氯化稀土料液未被完全萃取至皂化有机相中，萃取分离效果不佳。
比较例3
与实施例1不同之处在于：热解温度为150℃。
氯化镁废水通过浓缩结晶后，在150℃下热解4h仅使六水氯化镁脱水得到氯化镁与水蒸气，此条件下的氯化镁无法直接用于皂化反应。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。