一种燃烧反应模块及其填装方法和应用

技术领域

本发明涉及一种燃烧反应模块及其填装方法和应用。

背景技术

燃料电池是一种非常有吸引力的技术，其效率高且无污染排放的优势，使其成为很有希望可以被集成到能源系统中。尽管燃料电池具有诸多优点，但储氢问题通常被认为是实现氢能源系统的瓶颈。目前，物理存储设备，如低温液体H

氢的化学储存受到越来越多的重视；多种金属和复合氢化物正在研究中，但目前在这些储存技术中氢气储存/释放的热力学和动力学在极端条件下才可以实现足够的容量。因此，液态有机氢载体(LOHC)的使用似乎是目前该领域最成熟的技术。经过近十年的不断深入研究，基于LOHCs的储氢体系已经成为一种非常有前途的氢气储存和输运技术。这些体系由一对有机化合物组成：脱氢态为不饱和化合物(通常为芳香族或杂环芳香族化合物)，而富氢态通常为环状或杂环化合物。由于大多数低碳氢比化合物在环境条件下是液体，并且具有类似于汽油或柴油的物理性质，因此它们相对安全且易于处理。为运输和储存化石燃料而建立的现有基础设施可以很容易地兼容。使用LOHCs的H

尽管在技术、环境和经济方面具有优势，但液态有机载体中的储氢概念在商业上仍然没有得到广泛的发展，主要是因为从富氢有机液体中提取氢所需的能量限制。现在最常用的热源时电加热，然而氢能转化为电能过程中也会有能量损耗，导致最终储能系统的能量效率很低，因此化学反应的反应热是更加理想的热源。

CN112265961A公开了一种基于醇类燃料重整反应的在线供氢系统，包括原料箱、通过原料计量泵与原料箱相连的换热器、通过燃料计量泵与原料箱相连的制氢-纯化一体化反应器、制氢-纯化一体化反应器上连接的空气泵、冷却器以及冷却器上连接的氢气储罐，制氢-纯化一体化反应器包括汽化腔室、重整反应腔室、催化燃烧腔室、氢气纯化腔室、温度传感器、重整产物气输送盘管，重整反应腔室、催化燃烧腔室、氢气纯化腔室为圆柱形套筒式结构，依次从外向里排列；本发明的供氢系统具有储氢密度高、体积重量小、原料来源广泛、适用范围广、氢气即制即用等优点。

CN112174089A公开了一种用于密闭环境的有机液体供氢系统，包括储料单元、水解制氢单元、有机液体脱氢单元和产物处理单元，水解制氢单元以金属氢化合物和水为原料，经水解制备氢气与水蒸气的混合气，氧气与混合气进入有机液体脱氢单元发生安全催化燃烧反应，有机液体在一定温度下发生催化脱氢反应，燃烧尾气水蒸气在产物处理单元经冷却后循环使用；本系统采用氢气与水蒸气的混合气作为燃料，水蒸气作为惰性气体能够降低氢氧反应速率，确保系统安全，具有无需外界供热、储氢密度高、安全可靠、无副产物气体排放等优点，适用于密闭环境，如水下航行器、深海装备等。

CN104888664A公开了一种自热供氢装置及其应用。所述自热供氢装置采用同心套管结构，包括内管(A)和外管(B)；内管为催化脱氢反应器，外部套管为氢催化燃烧反应器；内管装填有整体分级结构纳米碳纤维催化剂床层，内管外壁涂有催化剂层，催化剂涂层的厚度为0.15-2.5μm，用于进行氢催化燃烧反应；套管的外管内径为内管外径的1.2-2倍。

上述专利在探寻有机液体供氢装置方面取得了一定的成果。但均存在催化燃烧反应过于集中导致反应系统局部温度过高，脱氢床层温差过大的问题。

发明内容

本发明针对现有技术中心存在的有机液体供氢装置能耗过高、反应系统局部温度过高，脱氢反应床层温差过大的问题，本发明提供了一种燃烧反应模块及其填装方法和应用，该反应模块用于有机液体释氢时，能耗低，反应系统温度分布均匀。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

第一方面，本发明提供一种燃烧反应模块，

包括：模块外壳、模块中柱、催化燃烧催化剂、多个内部丝网；其中，

所述模块外壳具有内部空间，所述模块外壳的上部和下部设有开孔，用于供催化燃烧燃料和空气进入所述燃烧反应模块或从所述燃烧反应模块排出；

所述模块中柱设置在模块外壳的内部空间且与所述模块外壳轴线重合，所述模块中柱与所述模块外壳之间形成燃烧室；

所述内部丝网设置在所述燃烧室内，每个内部丝网中心镂空以供所述模块中柱穿过，并且多个所述内部丝网沿所述模块外壳轴向分布，多个所述内部丝网优选垂直所述模块外壳轴向延伸；

所述催化燃烧催化剂填充在所述燃烧室内且被多个所述内部丝网分隔。

在一些实施方案中，模块外壳的上部和下部的开孔，供催化燃烧燃料和空气从上部开口进入燃烧反应模块，从下部开口从燃烧反应模块排出；在另一些实施方案中，供催化燃烧燃料和空气从下部开口进入燃烧反应模块，从上部开口从燃烧反应模块排出。优选地，模块外壳的上部和下部的开孔位于模块外壳的顶部和底部。

在一些实施方案中，所述催化燃烧催化剂包括组分a和组分b，所述组分a为0.01-5重量份选自元素周期表第Ⅷ族元素中的一种或多种的合金，优选Pt、Pd、Rh或Ir。

在一些实施方案中，所述组分b为98～99.99重量份载体，优选氧化铝或硅酸盐陶瓷中的一种或几种。

根据本发明的燃烧反应模块，所述内部丝网将填装在燃烧室内的催化剂等分成n段，每一段装填的催化燃烧催化剂中被两个相邻的内部丝网分割，内部丝网沿模块外壳轴向分布间隔为l，

其中，L为催化剂层沿轴向的总长度，n为3-10之间的整数，z为组分含量倍数，在0.1-1之间，c为每一段所装填的催化燃烧催化剂中所含的组分a的含量，C为催化剂所含的组分a含量的最大值并在0.01-0.05之间，k为5-60之间的自然常数。

在一些实施方案中，所述燃烧室横截面的外径与内径之差为20-60mm。

在一些实施方案中，所述模块外壳呈圆柱形，其长径比为2.5-15。

在一些实施方案中，所述相邻内部丝网之间间隔为5-30mm，内部丝网沿轴向分布间隔不均一。

在一些实施方案中，所述内部丝网具有若干孔径为2-5mm的开孔。

在一些实施方案中，所述催化燃烧催化剂占燃烧室总容积的0.8～1。

根据本发明的燃烧反应模块，还包括填料层外壳，包括两片，位于模块外壳内部，分别分布于模块外壳两端，催化燃烧催化剂装填于模块外壳内部，两片填料层外壳之间。

在一些实施方案中，内部丝网材质与填料层外壳材质相同。

在一些实施方案中，内部丝网材质材质均为铜合金、铝合金、不锈钢中的一种。

第二方面，本发明提供了上述燃烧反应模块的填装方法，包括：将催化燃烧催化剂填装至燃烧室，得到上述的燃烧反应模块。

第三方面，本发明提供了上述燃烧反应模块的应用。

在一些实施方案中，本发明提供的燃烧反应模块在储氢中进行应用。

在一些实施方案中，释氢管式反应器套装于模块中柱内。

在一些实施方案中，在燃烧反应模块外壳外包裹保温层。

在一些实施方案中，燃烧反应模块模块中柱内径与释氢管式反应器外径相同，模块中柱内壁与释氢管式反应器外壁贴合。

在一些实施方案中，释氢管式反应器内部装填有脱氢催化剂；催化燃烧反应器中进行催化燃烧反应，脱氢反应管中进行富氢有机液体脱氢反应。

在本发明的一些实施方式中，富氢有机液体选自环己烷、甲基环己烷、四氢萘、十氢萘、全氢氮乙基咔唑、全氢菲、全氢蒽、全氢咔唑或它们的衍生物、从石油或石油的馏分油中切割一段的组分以及切割组分加氢后材料中的一种或多种。

在一些实施方案中，所述燃烧反应模块内轴向最大温差为20～100℃。

在一些实施方案中，所述释氢管式反应器内轴向最大温差为10～30℃。

第四方面，本发明提供脱氢催化剂，以重量份计，包括：0.1～5份选自元素周期表第Ⅷ族元素中的一种或多种的合金，75～99份载体。

在一些实施方案中，所述第Ⅷ族元素为Pt、Pd、Rh或Ir。

在一些实施方案中，所述载体为碳载体，所述碳载体为碳纳米管、石墨烯或石墨炔。

在一些实施方案中，所述碳载体用卤素处理。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供的燃烧反应模块是一种整体式催化燃烧反应模块，其内部具有多层丝网结构，丝网之间装填有催化剂，内部丝网沿模块外壳轴向分布间隔为l，l＝L/n/z/k，z＝c/C。即本发明通过特殊设计通过催化剂层沿轴向按总长度L，组分含量倍数z，每一段所装填的催化燃烧催化剂中所含的组分a的含量c，和催化剂所含的组分a含量的最大值C，一次获得内部丝网沿模块外壳轴向分布间隔。有效的控制有机液体释氢反应器催化燃烧腔室内轴向最大温差为100℃，且脱氢反应腔室内轴向最大温差为30℃，同时富氢有机液体脱氢反应转化率在90％以上。

附图标记

图1为实施例1催化燃烧反应模块内部丝网的结构示意图；

图2为实施例1催化燃烧反应模块的结构示意图。

1-模块外壳；2-模块中柱；3-内部丝网。

具体实施方式

为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例和附图来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。

实施例1

本发明的一个基本实施例如图1和图2所示，本实施例的燃烧反应模块，模块外壳1、模块中柱2、催化燃烧催化剂、四个内部丝网3。

模块外壳1具有内部空间，模块外壳1的顶部和底部设有开孔，顶部用于供催化燃烧燃料和空气进入燃烧反应模块，底部用于燃烧后的废气从燃烧反应模块排出。模块外壳1呈圆柱形，长度为156mm，直径为68mm。

模块中柱2设置在模块外壳1的内部空间且与模块外壳1轴线重合，模块中柱2与模块外壳1之间形成燃烧室。燃烧室外径60mm，内径30mm。

三段内部丝网3设置在燃烧室内，每个内部丝网3中心镂空以供所述模块中柱2贯穿，并且沿所述模块外壳1轴向分布；内部丝网3具有若干孔径为2-5mm的开孔。

分别取适量且等量的Pt金属含量分别为1％、0.4％、2％的催化燃烧催化剂，自下而上依次装填进整体式催化燃烧反应模块中，使得催化剂填装高度为燃烧反应模块高度的90％，催化燃烧反应模块内部丝网在不同活性金属含量的催化剂中的间隔l1、l2、l3依次为8mm、20mm、4mm。

L为燃烧床层高度126mm，n为装填段数3，C＝2％，k取自然常数10.5。

c1＝1％，则z1＝0.5，l1＝126/(3*0.5*10.5)＝8mm；c2＝0.4％，则z2＝0.2，l2＝126/(3*0.2*10.5)＝20mm；c3＝2％，则z3＝1，l3＝126/(3*1*10.5)＝4mm。

催化燃烧反应模块套在装填好脱氢催化剂的富氢有机液体释氢管式反应器外，并使两者底部持平，在整体式催化燃烧反应模块外侧增加保温层。

向整体式催化燃烧反应模块和富氢有机液体释氢管式反应器分别通入适量的苯和环己烷进行催化燃烧反应和脱氢反应，反应压力常压，脱氢反应质量空速3.2h

实施例2

本实施例的燃烧反应模块，模块外壳、模块中柱、催化燃烧催化剂、五个内部丝网。

模块外壳具有内部空间，模块外壳的顶部和底部设有开孔，顶部用于供催化燃烧燃料和空气进入燃烧反应模块，底部用于燃烧后的废气从燃烧反应模块排出。模块外壳呈圆柱形，长度为150mm，直径为72mm。

模块中柱设置在模块外壳的内部空间且与模块外壳轴线重合，模块中柱与模块外壳之间形成燃烧室。燃烧室外径64mm，内径32mm。

四段内部丝网设置在燃烧室内，每个内部丝网中心镂空以供所述模块中柱贯穿，并且沿所述模块外壳轴向分布；内部丝网具有若干孔径为2-5mm的开孔。

分别取适量且等量的Ir金属含量分别为1％、0.6％、0.8％、3.6％的催化燃烧催化剂，自下而上依次装填进整体式催化燃烧反应模块中，使得催化剂填装高度为反应模块高度的85.7％，催化燃烧反应模块内部丝网在不同活性金属含量的催化剂中的间隔l1、l2、l3、l4依次为13.5mm、22.5mm、16.88mm、3.75mm。

L为燃烧床层高度126mm，n为装填段数4，C＝3.6％，k取自然常数8。

c1＝1％，则z1＝0.2778，l1＝120mm/(4*0.278*8)＝13.5mm；c2＝0.6％，则z2＝0.1667，l2＝120mm/(4*0.1667*8)＝22.5mm；c3＝0.8％，则z3＝0.222，l3＝120mm/(4*0.222*8)；c4＝3.6％，则z4＝1，l4＝120mm/(4*1*8)。

催化燃烧反应模块套在装填好脱氢催化剂的富氢有机液体释氢管式反应器外，并使两者底部持平，在整体式催化燃烧反应模块外侧增加保温层。

向整体式催化燃烧反应模块和富氢有机液体释氢管式反应器分别通入适量的苯和环己烷进行催化燃烧反应和脱氢反应(反应参数同实施例1)，通过埋入脱氢反应床层和催化燃烧床层的K型热电偶测量各自床层的最高温和最低温，以气相色谱测量脱氢反应转化率，结果见表1。

实施例3

其他条件同实施例1，仅将催化燃烧催化剂Pt金属含量为更改为2％，催化燃烧反应模块内部丝网在催化剂中的间隔更改为12mm。

表1

以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。