稀土锆镁中间合金及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种稀土锆镁中间合金及其制备方法和用途。

背景技术

镁合金因其具有密度小、比强度高以及易于回收利用等优点，被誉为“21世纪的绿色工程材料”。镁合金被广泛应用于航空航天、军工制造以及电子信息等技术领域。镁合金在铸造过程中，需要添加晶粒细化剂。锆能够提高镁合金组织的均匀性，提高镁合金的强度、塑性、抗蠕变性、耐腐蚀性。目前，通常以锆镁中间合金的形式加入到镁合金中，以提高镁合金的性能。

CN108048718A公开了一种锆镁中间合金的生产方法。将金属镁在反应炉中熔化，并通入由CO

CN113278839A公开了一种镁稀土合金熔体净化细化复合处理熔剂的制备方法。将氯化镁、氯化钾、氯化钠、氯化钡、硫酸钡进行熔融混合并冷却凝固得到精炼剂复合盐块，随后再将得到的精炼剂复合盐块与二硼化锆、硫酸锆混合加入球磨机中充分混合，过筛后制备得到净化细化复合处理熔剂。该净化细化复合处理熔剂中含有大量的盐成分，容易增加镁合金中的杂质。

发明内容

有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种稀土锆镁中间合金的制备方法，该制备方法能够减小稀土锆镁中间合金中锆颗粒的粒径。进一步地，该制备方法能够减少稀土锆镁中间合金中的盐含量。本发明的另一个目的在于提供一种稀土锆镁中间合金。本发明的再一个目的在于提供一种稀土锆镁中间合金的用途。上述目的通过如下技术方案来实现。

一方面，本发明提供了一种稀土锆镁中间合金的制备方法，包括如下步骤：

(1)将混合盐与熔融态金属镁在混合气体气氛中反应，得到反应产物；

(2)在混合气体气氛中，将反应产物与稀土金属混合，得到稀土锆镁中间合金；

其中，所述混合气体选自六氟化硫、惰性气体和氮气中的两种以上；

其中，所述混合盐中含有20～80重量份四氯化锆、10～40重量份氯化钾和10～40重量份氯化钠。

根据本发明的制备方法，优选地，所述混合盐的粒径为0.05～0.5mm。

根据本发明的制备方法，优选地，所述熔融态金属镁的温度为650～830℃，混合盐与熔融态金属镁的反应时间为30～120min。

根据本发明的制备方法，优选地，所述混合气体中包括惰性气体和六氟化硫；所述惰性气体选自氦气、氖气或氩气中的一种或多种，所述惰性气体与六氟化硫的体积比为(15～25):1。

根据本发明的制备方法，优选地，还包括如下步骤：

将四氯化锆、氯化钾和氯化钠熔化，得到熔体盐；将熔体盐浇注，得到固态盐；将固态盐破碎，得到混合盐。

根据本发明的制备方法，优选地，在转速为100～300r/min的搅拌的条件下，将混合盐与熔融态金属镁反应；

在转速为80～250r/min的搅拌的条件下，将稀土金属与反应产物混合。

根据本发明的制备方法，优选地，还包括如下步骤：

采用惰性气体对反应产物与稀土金属混合得到的合金液进行精炼处理，然后清除合金液表面的杂质，得到精炼后的合金液；将精炼后的合金液浇注，得到稀土锆镁中间合金。

另一方面，本发明提供了一种稀土锆镁中间合金，所述稀土锆镁中间合金由上述制备方法制备得到。

根据本发明的稀土锆镁中间合金，优选地，所述稀土锆镁中间合金中锆颗粒的平均粒径小于等于900nm。

再一方面，本发明提供了上述稀土锆镁中间合金在细化镁合金晶粒尺寸中的用途。

本发明的制备方法能够有效地减小稀土锆镁中间合金中锆颗粒的粒径。进一步地，采用本发明的方法所制得的稀土锆镁中间合金的盐含量少。

附图说明

图1为实施例1所得到的稀土锆镁中间合金的电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

<稀土锆镁中间合金的制备方法>

本发明的稀土锆镁中间合金的制备方法包括：(1)镁与混合盐反应的步骤；(2)得到稀土锆镁中间合金的步骤。在某些实施方式中，还包括制备混合盐的步骤。下面进行详细介绍。

镁与混合盐反应的步骤

将混合盐与熔融态金属镁在混合气体气氛中反应，得到反应产物。反应可以在熔炼炉中进行。

本发明的混合盐中包含四氯化锆、氯化钾和氯化钠。在某些实施方式中，混合盐由四氯化锆、氯化钾和氯化钠组成。这样能够减小锆颗粒的粒径。

本发明的混合盐可以由包括四氯化锆、氯化钾和氯化钠的原料经过熔化、浇注而得到。优选地，混合盐由包括四氯化锆、氯化钾和氯化钠的原料经过熔化、浇注和破碎而得到。这样能够减小锆颗粒的粒径。

混合盐中，四氯化锆的含量为20～80重量份；优选为30～70重量份；更优选为40～65重量份。

混合盐中，氯化钾的含量为10～40重量份；优选为20～30重量份；更优选为25～30重量份。

混合盐中，氯化钠的含量为10～40重量份；优选为20～30重量份；更优选为25～30重量份。

将混合盐中的成分控制在上述含量范围内，能够减小锆颗粒的粒径。

混合盐的粒径可以为0.05～0.5mm；优选为0.1～0.3mm；更优选为0.15～0.2mm。这样能够减小锆颗粒的粒径。

熔融态金属镁的用量可以为60～120重量份；优选为70～115重量份；更优选为75～110重量份；最优选为90～100重量份。

熔融态金属镁的温度可以为650～830℃；优选为700～800℃；更优选为740～780℃。这样既能够使混合盐与镁充分反应，保障后期稀土金属的快速熔化与较优分散，又能够降低四氯化锆挥发，提高收率和安全性。

混合盐与熔融态金属镁的反应时间可以为30～120min；优选为50～100min；更优选为60～90min。

混合盐可以与熔融态金属镁在搅拌的条件下反应。搅拌转速可以为100～300r/min；优选为120～250r/min；更优选为150～220r/min。

混合气体选自六氟化硫、惰性气体和氮气中的两种以上。优选地，混合气体中含有六氟化硫和如下所示的气体中的一种或多种：(1)惰性气体；(2)氮气。在某些实施方式中，混合气体由惰性气体和六氟化硫组成。惰性气体优选为氦气、氖气或氩气中的一种或多种。根据本发明的一个实施方式，惰性气体为氩气。

惰性气体与六氟化硫的体积比可以为(15～25):1；优选为(17～22):1；更优选为(19～20):1。

氮气与六氟化硫的体积比可以为(15～25):1；优选为(17～22):1；更优选为(19～20):1。

可以向反应装置中通入混合气体，以形成混合气体气氛。反应装置可以为熔炼炉。混合气体的流量可以为5～50mL/min；优选为10～30mL/min；更优选为15～20mL/min。

得到稀土锆镁中间合金的步骤

在混合气体气氛中，将反应产物与稀土金属混合，得到稀土锆镁中间合金。反应可以在熔炼炉中进行。混合气体的组成具体如前文所述，在此不再赘述。

稀土金属优选为金属钐、金属铕、金属钆、金属铽、金属镝、金属钬、金属铒、金属铥、金属镱、金属镥、金属钪和金属钇中的一种或多种。在某些实施方式中，稀土金属选自金属钐、金属铕、金属钇或金属钪中的一种或多种。稀土金属的加入有利于减小锆颗粒的粒径，提高合金与盐类物质的密度差，提高分离性。

稀土金属的用量可以为40～70重量份；优选为45～65重量份；更优选为48～62重量份。

混合时间可以为10～100min；优选为20～80min；更优选为30～60min。

混合可以在搅拌的条件下进行。搅拌转速可以为80～250r/min；优选为100～200r/min；优选为130～170r/min。

可以向反应装置中通入混合气体，以形成混合气体气氛。反应装置可以为熔炼炉。混合气体的流量可以为5～50mL/min；优选为10～30mL/min；更优选为15～20mL/min。

在某些实施方式中，还包括如下步骤：采用惰性气体对反应产物与稀土金属混合得到的合金液进行悬吹精炼，然后清除合金液表面的杂质，得到精炼后的合金液；将精炼后的合金液浇注，得到稀土锆镁中间合金。

惰性气体优选地选自氦气、氖气和氩气中的一种或多种。根据本发明的一个实施方式，惰性气体为氩气。

精炼时间可以为5～60min；优选为10～40min；更优选为20～30min。

惰性气体的流量可以为2～35mL/min；优选为5～30mL/min；更优选为10～20mL/min。

制备混合盐的步骤

将四氯化锆、氯化钾和氯化钠熔化，得到熔体盐；将熔体盐浇注，得到固态盐；将固态盐破碎，得到混合盐。

四氯化锆的用量为20～80重量份；优选为30～70重量份；更优选为35～60重量份。

氯化钾的用量为10～40重量份；优选为20～30重量份；更优选为18～26重量份。

氯化钠的用量为10～40重量份；优选为20～30重量份；更优选为18～26重量份。

<稀土锆镁中间合金及其用途>

本发明的稀土锆镁中间合金由上述方法制备得到。稀土锆镁中间合金中锆颗粒的平均粒径小于等于900nm；优选地，小于等于800nm；更优选地，小于等于600nm。在某些实施方式中，锆颗粒的平均粒径为500～600nm。

稀土锆镁中间合金中氯离子的含量小于等于110ppm；优选地，小于等于100ppm；更优选地，氯离子含量为80～95ppm。

本发明的稀土锆镁中间合金中锆颗粒的粒径较小；其在作为镁合金的晶粒细化剂使用时，不容易在镁熔体中沉降，能够提高锆的利用效率。因此，本发明提供了一种上述稀土锆镁中间合金在细化镁合金晶粒尺寸中的用途。

下面介绍测试方法：

锆颗粒的平均粒径：

采用高分辨率场发射扫描电镜对抛光后表面光洁的合金试样进行观察与区域分析，通过EDS能谱与电镜标尺功能，完成对锆颗粒的粒径尺寸的标定。同时结合软件ImagePro，完成对扫描电镜图片区域内锆颗粒粒径尺寸的统计分析，获得平均粒径数据。

稀土锆镁中间合金中氯离子的含量：

采用辉光放电质谱法(GDMS)测试稀土锆镁中间合金中氯离子的含量。

以下实施例中，混合气体由体积比为19:1的氩气和六氟化硫组成。

实施例1～4

将由四氯化锆、氯化钾和氯化钠形成的混合物熔化，得到熔体盐；将熔体盐浇注，得到固态盐；将固态盐破碎，得到平均粒径为0.15mm的混合盐。

将混合气体以15mL/min的流量通入熔炼炉中，使熔炼炉内形成混合气体气氛。

在转速为r

在转速为r

采用氩气对合金液悬吹精炼，然后清除合金液表面的杂质，得到精炼后的合金液；将精炼后的合金液浇注，得到稀土锆镁中间合金。

具体参数如表1所示。所得稀土锆镁中间合金的性质如表1所示。

表1

本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。