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交叉流过滤用中空纤维膜模块及其运转方法

文献发布时间：2023-06-19 19:30:30

技术领域

本发明涉及交叉流过滤用中空纤维膜模块及其运转方法。

背景技术

使用分离膜的膜过滤在饮用水制造、净水处理或排水处理等水处理领域、伴随微生物、培养细胞的培养的发酵领域、或者食品工业领域等各种各样的方面被利用。其中，使用中空纤维膜模块的膜过滤由于处理水量多、洗涤容易等而被在多个领域使用。

食品工业领域中，与水处理领域的原液相比原液的浊度高的情况较多，水处理领域中较多采用的全量过滤运转中，中空纤维膜的堵塞、所谓的污染急速地发展。因此，本用途中，进行能够进一步抑制污染的交叉流过滤运转。交叉流过滤运转是指，总对与中空纤维膜表面平行的原液的液流作用而将其中的一部分过滤的方法。该方法中，由于与中空纤维膜表面平行的液流的作用，能够在预防对于中空纤维膜表面的浊质蓄积的同时进行运转，所以能够将污染大幅减少。

一般在外压过滤用中空纤维膜模块的过滤运转中，由于中空纤维内部的通液阻力的影响而在中空纤维内部产生压力损失，所以在中空纤维膜的轴向上在膜间差压上产生差值。此外，交叉流过滤运转中，除了中空纤维膜内部的通液阻力，在中空纤维膜外部也产生由于原液流动而导致的压力损失。由于该压力损失，有中空纤维膜模块的原液入口侧的膜间差压变大、过滤液出口侧的膜间差压变小的倾向。即，中空纤维膜的轴向上的膜间差压差变大。进而，也有如下情况：根据运转条件而产生在中空纤维膜的过滤液出口附近过滤液侧的压力变得比原液侧的压力大的反转现象，过滤液逆流。为了补充在过滤液出口附近逆流的量，在中空纤维膜的原液入口部附近将过剩的量过滤。结果，在中空纤维膜的轴向上在过滤流束上产生差值。这样的状态下运转的情况下，在过滤流束快的部位污染的发展变快，作为膜模块整体，污染的发展变快。

污染达到一定状态时借助药液洗涤来消除污染，但有由于污染较快地发展而药液洗涤频率变高的问题。全量过滤运转中，占支配地位的是中空纤维膜内部的压力损失，但交叉流过滤运转中，除了中空纤维膜内部的通液阻力，在中空纤维膜外部也产生由于原液流动而导致的压力损失。因此，根据运转条件而产生在中空纤维膜的过滤液出口附近过滤液侧的压力变得比原液侧的压力大的反转现象，过滤液逆流。为了补充在过滤液出口附近逆流的量，在中空纤维膜的原液导入部附近将过剩的量过滤。交叉流过滤运转中，有如上所述地预防原液流动引起的中空纤维膜表面的浊质蓄积的情况，但也产生由于原液侧的压力损失变大而原液入口部的污染变快的现象，结果，有模块整体的污染发展的问题。

专利文献1中，公开了设置成使过滤流束变大的开口端侧的透水性变低、使过滤流束变小的固封端侧的透水性变高的膜模块的方法，在使膜间差压差变小上取得了成功。专利文献2中，公开了通过在中空纤维膜的轴向上改变外径、内径、膜压来抑制膜间差压差的方法。

专利文献1：日本特开平04-11927号公报。

专利文献2：日本特开平07-96152号公报。

这些方法需要在轴向上控制膜的性能，但为了制造这样的膜，制膜工序变得复杂化、烦杂化而不现实。因此，期望一种技术，其在通用的轴向性能均匀的中空纤维膜处抑制过滤液出口附近的逆流。

发明内容

因此，本发明的目的在于，抑制由于伴随交叉流流动的原液侧的压力损失而产生的中空纤维膜的膜间差压差的增大以及过滤液出口附近的过滤液逆流，减少膜污染的发展。

为了实现上述目的，本发明提供以下的交叉流过滤用中空纤维膜模块及其运转方法。

<1>一种交叉流过滤用中空纤维膜模块，前述交叉流过滤用中空纤维膜模块在至少具有原液导入口、原液导出口、过滤液导出口的容器中填充多个中空纤维膜而成，前述交叉流过滤用中空纤维膜模块的特征在于，在前述多个中空纤维膜中，前述原液导入口侧的端部被固封，前述过滤液导出口侧的端部开口，至少前述过滤液导出口侧的端部具有被粘接剂固定的灌注部，前述容器内的前述原液导入口和前述原液导出口连接的原液侧空间、前述过滤液导出口连接的过滤液侧空间由于前述多个中空纤维膜和前述灌注部而分离，前述原液侧空间与前述中空纤维膜的外表面相接，前述中空纤维膜的纯水透过性能K(m

2.0≤K≤20.0；

350≤D

<2>前述<1>所述的交叉流过滤用中空纤维膜模块，其特征在于，与原液接触的前述中空纤维膜的轴向长度L(m)为0.5≤L≤2.0。

<3>前述<1>或<2>所述的交叉流过滤用中空纤维膜模块，其特征在于，前述中空纤维膜的外径D

0.33×D

<4>前述<3>所述的交叉流过滤用中空纤维膜模块，其特征在于，前述填充率M(％)满足以下的要件，

25≤M≤45。

<5>前述<3>或<4>所述的交叉流过滤用中空纤维膜模块，其特征在于，前述外径D

850≤D

<6>前述<1>或<2>所述的交叉流过滤用中空纤维膜模块，其特征在于，前述中空纤维膜的膜厚D

0.40≤D

<7>前述<1>～<6>的任一项所述的交叉流过滤用中空纤维膜模块，其特征在于，前述中空纤维膜的牢固力为250gf/根以上。

<8>前述<1>～<7>的任一项所述的交叉流过滤用中空纤维膜模块，其特征在于，前述原液导入口的截面积S

<9>一种中空纤维膜模块的运转方法，其特征在于，利用前述<1>～<8>的任一项所述的交叉流过滤用中空纤维膜模块，以过滤流束J(m/d)和交叉流线速度v(m/s)满足以下的要件的方式进行交叉流过滤，

0.5≤J≤2.0；

1.0≤v≤1.8。

<10>前述<9>所述的中空纤维膜模块的运转方法，其特征在于，相对于浊度为20NTU以上且TOC浓度为1000mg/L以上的原液进行交叉流过滤。

<11>前述<10>所述的中空纤维膜模块的运转方法，其特征在于，过滤液的浊度为10NTU以上且TOC浓度为1000mg/L以上。

<12>前述<9>～<11>的任一项所述的中空纤维膜模块的运转方法，其特征在于，相对于粘度为2mPa·s以上的原液进行交叉流过滤。

发明效果

根据本发明，能够抑制交叉流过滤运转时的过滤液出口附近的逆流，且能够使中空纤维膜轴向的膜间差压差变小，减少污染的发展。

附图说明

图1是表示本发明的中空纤维膜模块的一方式的概略图。

图2是表示应用全量过滤运转的膜过滤单元的一方式的概略流程图。

图3是表示应用交叉流过滤的膜过滤单元的一方式的概略流程图。

图4是表示应用交叉流过滤的膜过滤单元的另一方式的概略流程图。

图5是表示用于将中空纤维膜模块内的压力分布仿真的模型的概略图。

图6是表示用于验证仿真的膜过滤单元的一方式的概略流程图。

具体实施方式

以下，参照附图的同时详细地说明本发明的实施方式，但本发明完全不受它们限定。

另外，本说明书中，“质量”与“重量”同义。

图1是表示本发明的交叉流过滤用中空纤维膜模块(以下也称作中空纤维膜模块。)的一方式的概略图。以下，本说明书中，“上”、“下”等方向基于附图中表示的状态，为了方便，在图1中将过滤液导出口3侧设为上方、将原液导入口2侧设为下方来说明。

本发明的交叉流过滤用中空纤维膜模块10在具有原液导入口2、过滤液导出口3、原液导出口4的容器1处填充有中空纤维膜5。中空纤维膜5的两端部被包埋于第1灌注部8、第2灌注部9，第1灌注部8、第2灌注部9固定于容器1。包埋于第1灌注部8的中空纤维膜5的下端部被固封。此外，第1灌注部8具备用于供被从原液导入口2导入的原液通过的多个贯通孔。另一方面，包埋于第2灌注部9的中空纤维膜5的上端部在开口的状态下被包埋。

原液导入口2、过滤液导出口3及原液导出口4是将容器1和配管(未图示)连接的圆筒形的喷嘴，同样地被以开口的状态固定于圆筒形的容器1。原液导入口2与容器1的下端部连接，过滤液导出口3与上端部连接。原液导出口4与容器1的侧面连接，装备于第2灌注部9附近。它们的材料能够使用树脂也能够使用金属。

填充于容器1的中空纤维膜5是具备液体的分离功能的由高分子构成的中空的纤维状的膜。中空纤维膜5被以容器1的轴向和中空纤维膜5的轴向平行的方式填充。轴向是指容器1的长度方向及中空纤维膜5的长度方向。

多个中空纤维膜被粘接剂固定的第1灌注部8和第2灌注部9是指，打捆的中空纤维彼此的间隙被所谓的粘接剂、即以灌注树脂为主成分的灌注剂填充的部位。灌注部优选地形成于中空纤维膜束的端部。

作为构成灌注剂的主成分的灌注树脂，优选为与中空纤维膜的粘接性、耐热性及化学上的耐久性优异的环氧树脂、聚氨酯树脂或硅酮树脂。此外，灌注剂例如除了灌注树脂以外也可以包括二氧化硅、滑石、云母、粘土、碳酸钙、玻璃或橡胶等添加材料。

第1灌注部8形成于中空纤维膜5的原液导入口侧端部。中空纤维膜5的原液导入口侧端部被固封。固封是指，在中空纤维膜5的内部流动的液体不从被固封的端部导出的状态。第1灌注部8固定于容器1，但具有用于供被从原液导入口2导入的原液通过的多个贯通孔，原液穿过贯通孔被导入中空纤维膜5。贯通孔的形状、数量不被指定，与通过的原液流量对应地为了抑制阻力、流动不均的产生而适当设置。

第1灌注部8以不会由于原液流动而第1灌注部8悬浮的方式位置固定即可，也可以与容器1粘接固定或设为能够卸下的盒构造。位置固定的方法不被特别地指定，能够适当选定将容器1和第1灌注部8间位置固定的构造、将第2灌注部9和第1灌注部8间位置固定的构造等。

此外，只要中空纤维膜5的原液导入口侧端部被固封则第1灌注部8不是必须的，也可以不是将中空纤维膜束彼此借助灌注剂固定的所谓的固定端而设为不借助灌注剂固定的自由端。自由端是指中空纤维膜彼此不被灌注剂固定而能够自由移动的状态。该情况下，作为将中空纤维膜5的原液导入口侧端部固封的方法，能够应用将灌注剂注入中空纤维膜5的中空部来固封的方法、将端部通过热来熔接从而固封的方法等。

接着，第2灌注部9形成于中空纤维膜5的过滤液导出口侧端部，在使中空纤维膜5的过滤液导出口侧端部开口的状态下固定。开口的状态是指，在中空纤维膜的内部流动的液体被从开口的端部导出的状态。

第2灌注部9固定于容器1，但只要能够将原液和过滤液液密地分离，则也可以设为将第2灌注部9和容器1粘接固定或所谓的盒类型那样地能够装卸中空纤维膜的构造。盒类型的情况下，也可以将第2灌注部9和容器1经由O型圈等连接。

在具备以上的构造的中空纤维膜模块处，容器1的内部借助中空纤维膜5和第2灌注部9分离成供原液填充的原液侧空间6和供过滤液填充的过滤液侧空间7，原液侧空间6是与中空纤维膜5的外表面相接的空间，过滤液侧空间7是与中空纤维膜5的内表面相接的空间。

本发明是被应用于原液导入口2及原液导出口4与原液侧空间6连接、过滤液导出口3与过滤液侧空间7连接的所谓的外压型中空纤维膜模块的发明。作为另外的中空纤维膜模块的方式列举内压型中空纤维膜模块，但本发明不被应用于内压型中空纤维膜模块。

接着，利用图2及图3说明使用图1中表示的中空纤维膜模块的运转方法。

图2是应用全量过滤运转的膜过滤单元的流程图。借助供给泵14从原液罐12向容器1供给原液。被从原液导入口2向容器1内导入的原液穿过图1中表示的第1灌注部8的贯通孔，在原液侧空间6被以与中空纤维膜5的轴向平行的液流供给。之后，被从容器1经由原液导出口4导出。导出的原液可以排出至系统外，也可以回流至原液罐12。原液侧空间6被原液填满后，在使供给泵14工作的状态下，关闭浓缩液阀21，打开过滤液阀22，由此，原液被加压，原液透过中空纤维膜5向过滤液侧空间7转移。此后，穿过中空纤维膜5的内部，穿过第2灌注部9的开口的端面，被从过滤液导出口导出。被导出的过滤液被向过滤液罐13输送。

将这样的运转方法称作全量过滤运转。全量过滤运转中，以借助过滤液流量计32观测的过滤流量恒定的方式运转的情况较多。此时，将借助原液导入压力计41观测的原液导入压力P1和借助过滤液导出压力计43观测的过滤液导出压力P3的差称作膜间差压，继续运转直至膜间差压到达既定压力。

全量过滤运转中，原液侧空间6的流动变慢，所以原液侧空间6的压力损失非常小。关于中空纤维膜内部，过滤液在较细的流路流动，所以产生由于通液阻力引起的压力损失，但原液侧的压力损失小，所以中空纤维膜轴向的膜间差压差比较小。

另一方面，图3是应用交叉流过滤运转的膜过滤单元的流程图。以与全量过滤运转相同的方式，借助供给泵14从原液罐12向容器1供给原液。被从原液导入口2向容器1内导入的原液穿过图1中表示的第1灌注部8的贯通孔，在原液侧空间6被以与中空纤维膜5的轴向平行的液流供给。之后，经由原液导出口4从容器1导出。

交叉流过滤运转是如下运转方法：以过滤流量的10～30倍左右的流量循环，由此，由于流动的剪切效果，能够防止来自原液的膜堵塞成分在膜表面蓄积，能够进行稳定的过滤。是特别适合过滤在膜表面蓄积的堵塞成分较多的原液的运转方法。

交叉流过滤运转中，以借助过滤液流量计32观测的过滤流量恒定的方式运转的情况也较多。进而，以关于借助浓缩液流量计31观测的浓缩液循环流量也恒定的方式运转。交叉流过滤运转中，将借助原液导入压力计41和原液导出压力计42观测的原液导入压力P1和原液导出压力P2的平均值与借助过滤液导出压力计43观测的过滤液导出压力P3的差称作膜间差压，继续运转，直至膜间差压到达既定压力。

图4是应用交叉流过滤运转的膜过滤单元的另一方式的流程图。交叉流过滤运转中循环的液量多，泵动力与全量过滤相比变多。因此，也采用将流量小而扬程大的供给泵14、流量大而扬程小的循环泵15组合来使循环流量变少的运转方法。该情况下，优选地，将从原液导出口4导出的原液的一部分或全量向供给泵14和循环泵15之间的配管回流来循环利用。原液侧空间6被原液填满后，在使供给泵14工作的状态下，减小浓缩液阀21的开口，打开过滤液阀22，由此，原液被加压，原液透过中空纤维膜向过滤液侧空间7转移。此后，穿过中空纤维膜的内部，穿过第2灌注部9的开口的端面，被从过滤液导出口3导出。被导出的过滤液被向过滤液罐13输送。

交叉流过滤运转中，原液侧空间6的流动较快，所以原液侧空间6的压力损失变得非常大。关于中空纤维膜内部也同样地产生压力损失，但一般原液侧的压力损失较大，所以中空纤维膜的轴向的膜间差压差与全量过滤运转相比变大。原液侧的压力损失较大，由此，在中空纤维膜5的过滤液导出口3侧，发生过滤液的压力与原液的压力相比相对变高的反转现象，引起已被过滤的液体逆流的问题。为了补充逆流的过滤液量，在中空纤维膜5的原液导入口2侧将过剩的液量过滤，所以成为促进膜污染的要因。

相对于该问题进行深入研究，结果发现，将填充至容器1的中空纤维膜5的纯水透过性能K及中空纤维膜5的内径D

本发明中使用的中空纤维膜的纯水透过性能K(m

发现在这样的中空纤维膜模块中，将中空纤维膜的内径D

以下关于中空纤维膜的纯水透过性能K、内径D

关于纯水透过性能K，制作由三根中空纤维膜构成的中空纤维膜的轴向长度为0.1m的小型模块来测定。温度25℃、过滤差压18.6kPa的条件下，将逆浸透膜过滤水的外压全量过滤进行10分钟，求出透过量(m

K＝透过量(m

关于中空纤维膜的内径D

纯水透过性能K优选地用使用前的中空纤维膜测定，但也可以是，在由于使用而堵塞的中空纤维膜的情况下，用通过药液洗涤等使纯水透过性能K恢复至初期比90％以上的膜来测定。

接着，本发明的交叉流过滤用中空纤维膜模块中，中空纤维膜5的轴向长度L(m)优选为0.5≤L≤2.0、即0.5m以上2.0m以下的范围。中空纤维膜5的轴向长度L不足0.5m的话每一个中空纤维膜模块的膜面积变小，导入过滤单元的中空纤维膜模块根数增加，所以有设备费、运转动力变高的情况。另一方面，若中空纤维膜5的轴向长度L超过2.0m，则原液侧和过滤液侧的压力损失变大，所以有中空纤维膜的轴向上的膜间差压差进一步变大的情况。中空纤维膜5的轴向长度L优选为0.7m～1.5m，进一步优选为0.8～1.2m。

轴向长度L是指，中空纤维膜5填充于容器1的状态下实际用于过滤的部分、即中空纤维膜5的外表面与原液相接的部分的与容器1平行的方向的长度。图1中为，中空纤维膜5的从第1灌注部8的第2灌注部侧端面至第2灌注部9的第1灌注部侧端面的中空纤维膜的长度。这里不考虑包埋于第1灌注部8、第2灌注部9的中空纤维膜的长度。

中空纤维膜5被以所谓的U字型填充而以仅在第2灌注部9处两端部开口的状态包埋的中空纤维膜模块的情况下，轴向长度L为实际用于过滤的中空纤维膜的长度的一半，即中空纤维膜的外表面与原液相接的部分的纤维的长度的一半。

没有第1灌注部8而中空纤维膜5的原液导入口侧端部为自由端的情况为，自由端的从未实施基于粘接剂、热的固封处理的部分至第2灌注部9的原液导入口侧端面的长度。

此外，中空纤维膜5卷缩或歪扭的情况下，轴向长度L也可以作为中空纤维膜的实际用于过滤的部分、即中空纤维膜的外表面与原液相接的部分的与容器1平行的方向的长度测定。如上所述，本申请为如下技术：将中空部的压力损失借助中空纤维膜5的内径D

接着，在本发明的交叉流过滤用中空纤维膜模块中，优选地，中空纤维膜的外径D

0.33×D

在中空纤维膜的填充率M相同的中空纤维膜模块中，中空纤维膜的外径D

此外，使用外径D

这样，重要的是，中空纤维膜的内径D

填充率M(％)为，将容器1的中央部分在与轴向垂直的面剖切时的容器1的截面积S

[数式1]

将容器1的中央部分在与轴向垂直的面剖切时，在存在容器1和中空纤维膜5以外的部件的情况下，容器1的截面积S

[数式2]

填充率M(％)优选为25≤M≤45，即优选为25％以上45％以下的范围。通过将填充率M控制在25％～45％，能够确保每个模块的膜面积，且能够减少原液侧的通液阻力。填充率M优选为28～42％，进一步优选为30～40％。

中空纤维膜的外径D

作为构成中空纤维膜5的材料的高分子，例如可列举聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物、聚丙烯或聚-4-甲基戊烯-1等烯烃系聚合物、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物或四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物等含氟聚合物、乙酸纤维素等纤维素系聚合物、聚氯乙烯、丙烯腈系聚合物、硅酮系聚合物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯或聚乙烯醇系聚合物。为了提高所得到的中空纤维膜的耐热性、物理上的强度及化学上的耐久性，优选为氟树脂系高分子、聚醚砜或聚砜，但在对膜施加的负荷大的交叉流过滤用中空纤维膜模块中，优选为强度优异的氟树脂系高分子。

交叉流过滤中处理高浊质原液的情况较多，孔径小的情况下膜的堵塞发展较快，所以中空纤维膜的分级粒径φ优选为0.1μm以上。分级粒径φ更优选为0.3μm以上，进一步优选为0.5μm以上。另一方面，分级粒径φ超过2.0μm时，有应阻止的成分的除去率下降的情况，所以分级粒径φ优选为2.0μm以下，进一步优选为1.5μm以下。

分级粒径φ能够通过以下的方法测定。准备与测定纯水透过性能K所使用的小型模块相同的小型模块。然后，使聚苯乙烯胶乳颗粒等尺寸均匀的颗粒以既定浓度分散来准备原液，测定用小型模块过滤时的原液和过滤液的颗粒浓度。将其用各种粒径的聚苯乙烯胶乳颗粒测定，将颗粒的除去率为90％的粒径设为分级粒径φ。

此时的过滤优选为，为了抑制颗粒引起的膜堵塞而以交叉流过滤进行，优选地，在过滤流束为0.5～5m/d、交叉流线速度为0.5～5m/s的范围内进行。

以下，关于本发明的中空纤维膜模块的制造方法进行说明。

(中空纤维膜的制造方法)

关于本发明的中空纤维膜的制造方法，作为一例，表示使用氟树脂系高分子的中空纤维膜的制造方法。作为使用氟树脂系高分子的中空纤维膜的制法，能够使用热致相分离法、非溶剂诱导相分离法等各种制法。以下，表示使用热致相分离法的制造方法。

将氟树脂系高分子以晶体化温度以上的比较高的温度溶解于氟树脂系高分子的贫溶剂或良溶剂，由此，制备氟树脂系高分子溶液(即，含有氟树脂系高分子的制膜原液)。

若制膜原液中的高分子浓度高，则得到具有高强度的多孔质中空纤维膜。另一方面，若高分子浓度低，则多孔质中空纤维膜的空隙率变大，纯水透过性能K提高。因此，氟树脂系高分子的浓度优选为20重量％以上60重量％以下，更优选为30重量％以上50重量％以下。

本说明书中，贫溶剂是如下溶剂：不能使氟树脂系高分子在60℃以下的低温下溶解5重量％以上，但能在60℃以上且氟树脂系高分子的融点以下(例如，高分子由偏氟乙烯单体聚合物单独构成的情况下为178℃左右)的高温区域能够溶解5重量％以上。良溶剂定义为如下溶剂：在不足60℃的低温区域也能够使氟树脂系高分子溶解5重量％以上，非溶剂定义为如下溶剂：直至氟树脂系高分子的融点或溶剂的沸点也不使氟树脂系高分子溶解或溶胀。

这里，作为氟树脂系高分子的贫溶剂，可列举环己酮、异氟尔酮、γ-丁内酯、甲基异戊基酮、碳酸丙烯酯、二甲基亚砜等及它们的混合溶剂。作为良溶剂，可列举N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲乙酮、丙酮、四氢呋喃、四甲基尿素、磷酸三甲酯等及它们的混合溶剂。作为非溶剂，列举水、己烷、戊烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、四氯化碳、邻二氯苯、三氯乙烯、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、低分子量的聚乙烯乙二醇等脂肪族烃、芳族烃、脂肪族多元醇、芳族多元醇、氯化烃、或其他氯化有机液体及它们的混合溶剂等。

中空纤维的形成工序中，利用通过温度变化诱导相分离的热致相分离法，从含有氟树脂系高分子的制膜原液得到中空纤维。热致相分离法中主要利用两种相分离方法。一个是高温时均匀溶解的高分子溶液在降温时由于溶液的溶解能力下降的原因分离成高分子浓厚相和高分子稀薄相、此后结构通过晶体化而固定的液-液相分离法。另一个是高温时均匀溶解的高分子溶液在降温时发生高分子的晶体化而相分离成高分子固体相和溶剂相的固-液相分离法。

前者的方法中主要形成三维网眼构造，后者的方法中主要形成由球状组织构成的球状构造。本发明的中空纤维膜的制造不被特别地指定，但作为需要强度的交叉流过滤用的中空纤维膜，优选地利用后者的相分离方法。由此，选择诱导固-液相分离的高分子浓度及溶剂。

作为具体的方法，从多孔质中空纤维膜纺丝用的二重管式金属盖的外侧的管喷出上述的制膜原液，且从二重管式金属盖的内侧的管喷出中空部形成液体。将这样喷出的制膜原液在冷却浴中冷却固化，由此，得到多孔质的中空纤维膜。

接着，关于冷却从金属盖喷出的氟树脂系高分子溶液的冷却浴进行说明。关于冷却浴，优选地使用由浓度为50～95重量％的贫溶剂或者良溶剂和浓度为5～50重量％的非溶剂构成的混合液体。进而，作为贫溶剂，优选地选择使用与高分子溶液相同的贫溶剂。此外，关于中空部形成液体，与冷却浴相同地，优选地使用由浓度为50～95重量％的贫溶剂或者良溶剂和浓度为5～50重量％的非溶剂构成的混合液体。进而，作为贫溶剂，优选地选择使用与高分子溶液相同的贫溶剂。也可以使通过以上的方法所得到的由氟树脂系高分子构成的中空纤维膜延伸。延伸倍率、延伸温度根据所希望的孔径、尺寸、纯水透过性能适当选定。

得到在本发明的中空纤维膜模块处填充的中空纤维膜的情况下，中空纤维膜的内外径能够主要通过控制二重管式金属盖的金属盖径、制膜原液及中空部形成液体的喷出量来控制。即，内外径大的中空纤维膜通过使用直径大的二重管式金属盖或增加制膜原液及中空部形成液体的喷出量来得到。此外，通过使延伸倍率、延伸温度变化也能够调整尺寸。

纯水透过性能K主要与所得到的膜的孔径、厚度相关。关于孔径，能够通过调整凝固条件、延伸条件等来控制，例如，若提高齿轮泵内的原料液温度或降低原料液的高分子浓度则孔径变大。厚度如前所述能够通过调整二重管式金属盖的金属盖径、制膜原液及中空部形成液体的喷出量来控制，例如通过减少制膜原液的喷出量来薄膜化。这样控制成适当的制膜条件，由此，能够使纯水透过性能K处于本发明的范围。

此外，作为本发明的中空纤维膜模块的另一方式，中空纤维膜的膜厚D

这里，膜厚D

即，膜厚D

接着，本发明中使用的中空纤维膜5优选为牢固力(強力)为250gf/根以上。外压式交叉流过滤中，作为一例，如图1所示，将原液从中空纤维膜模块1的原液导入口2导入中空纤维膜模块1后，从原液导出口4导出，但从原液导出口4导出时原液的液流旋转90°。因此，在原液导出口4附近，相对于中空纤维膜5施加与中空纤维膜5的长度方向垂直的剪切力。

发现在本发明中，中空纤维膜5的牢固力为250gf/根以上，由此，能够相对于本申请中设想的由于交叉流流速产生的剪切抑制纤维切断、膜损伤等。

牢固力是指，借助拉伸试验机等使中空纤维膜5沿轴向伸展而在断裂的时刻施加的载荷(gf)。中空纤维膜5的牢固力优选为400gf/根以上，进一步优选为600gf/根以上。

牢固力的测定方法不被特别限定，但例如能够使用拉伸试验机，改变试样，进行5次以上将测定长度50mm的试样以拉伸速度50mm/分拉伸的试验，求出断裂强度的平均值和断裂伸度的平均值，由此进行测定。

(中空纤维膜模块的制作)

中空纤维膜模块的种类分为将容器1和中空纤维膜5用粘接剂固定的容器一体型模块、容器1和中空纤维膜5不用粘接剂固定而中空纤维膜5能够从容器1装卸的盒型模块。

在容器一体型模块处，将多个中空纤维膜5插入容器1，将中空纤维膜5的端部和容器1用粘接剂固定。在盒型模块处，将中空纤维膜插入专用的夹具等，用粘接剂将膜彼此粘接，不与容器1固定。

这两种方法中，均将中空纤维膜5插入固定用的夹具或容器或它们两方，流入粘接剂来固定。作为将粘接剂填充于中空纤维膜彼此的间隙的方法，例如列举利用离心力使灌注剂浸透的离心灌注法、或者通过自然流动使粘接剂浸透的静置灌注法。此外，也可以将粘接剂注入注模用的模具，使其填充于中空纤维膜彼此的间隙。

使借助粘接剂固定的中空纤维膜端部开口的情况下，将中空纤维膜5的端部预先固封来用粘接剂固定，使得使粘接剂流入时粘接剂不会流入中空纤维膜中空部。作为固封的方法，可列举仅向中空部注入粘接剂的方法、基于热、熔剂的熔接等。借助粘接剂固定将端部固封的中空纤维膜5后，能够沿通过中空纤维膜5的截面方向剖切来从固封部使另一端侧开口。若不将中空纤维膜端部固封而借助粘接剂固定，则粘接剂流入中空纤维膜5的中空部，所以该端部被固封。

本发明中，也可以采用将中空纤维膜5的两端用粘接剂固定的方法，但关于中空纤维膜5的原液导入口侧端部，也可以设为不用粘接剂固定的自由端。

此外，关于与容器1连接的原液导入口2，设为本发明的交叉流过滤用的中空纤维膜模块的情况下，原液导入口2的截面积S

原液导入口2的截面积S

容器1内的流路面积S

容器1的截面积S

中空纤维膜5的专有面积S

交叉流过滤中在容器1内流动的原液量比全量过滤多，所以比S

此外，关于原液导出口4的截面积S

此外，容器1的内径较小的情况下，原液相对于流路面积S

(中空纤维膜模块的运转方法)

接着，利用图3及图4，关于本发明的中空纤维膜模块的运转方法详细地进行说明。

交叉流过滤运转中，如图3所示，借助供给泵14从原液罐12向容器1供给原液，将原液侧空间6(参照图1)用原液填满。从原液导出口4导出的原液向原液罐12回流而循环。该状态下打开过滤液阀22，由此，原液被过滤，被向过滤液罐13供给。

过滤流量以过滤液流量计32为既定流量的方式控制过滤液阀22来调整。循环流量以浓缩液流量计31为既定流量的方式控制供给泵14的转速来调整。

另一方面，图4中表示的过滤单元中为如下运转方法：借助供给泵14和循环泵15供给原液，浓缩液的一部分或全部在供给泵14和循环泵15之间回流而循环。过滤流量以过滤液流量计32为既定的值的方式被供给泵14控制，循环流量以浓缩液流量计31为既定的值的方式被循环泵15控制。

此时，循环流量V(m

交叉流线速度v是循环流量除以容器1内的流路面积S

[数式3]

过滤流束J是过滤流量Q除以中空纤维膜5的有效膜面积A(m

[数式4]

在本发明的交叉流过滤用中空纤维膜模块处，以过滤流束J(m/d)和交叉流线速度v(m/s)满足以下的要件的方式进行交叉流过滤。

0.5≤J≤2.0

1.0≤v≤1.8

通过将过滤流束J控制在0.5m/d～2.0m/d的范围，能够确保所希望的过滤流量，且能够进行抑制污染的发展的运转。此外，通过将交叉流线速度v控制成1.0m/s～1.8m/s，在施加去除膜表面的污垢的充分的剪切力的同时，抑制原液侧的压力损失，由此能够减少中空纤维膜5的轴向的膜间差压差。过滤流束J优选为0.8～1.8m/d，更优选为1.0～1.5m/d。此外，交叉流线速度v优选为1.2～1.7m/s，更优选为1.4～1.6m/s。

(中空纤维膜模块的压力分布仿真)

此外，为了验证这些效果，对中空纤维膜模块内的压力分布进行仿真，由此研究不能通过实验研究的范围。

图5中表示用于仿真的模型概要。在图5的(a)中表示一根中空纤维膜5、原液以及过滤液的液流。图5中，借助涂色的箭头表示原液，借助留白的箭头表示过滤液。将中空纤维膜5的原液导入口侧端部设为n＝0，将过滤液导出口侧端部的位置设为n＝k。中空纤维膜5的原液导入口侧端部固封，过滤液导出口侧端部开口，过滤液从所有的过滤液导出口侧端部导出。这里在图5的(b)中表示将中空纤维膜5在轴向上每Δ1地网格化时的微小区间n的液流。n为0以上的整数，k为1以上的自然数。在微小区间n从微小区间n-1导出的过滤液和在微小区间n被膜过滤的过滤液合流。结果，作为从微小区间n导出的过滤液流量Q

[数式5]

微小区间n的过滤液流量Q

[数式6]

关于微小区间n的原液侧压力P

[数式7]

关于每单位长度的压力损失ΔP

[数式8]

关于微小区间n的过滤液侧压力P

[数式9]

这里为了方便设为P

[数式10]

根据这样计算所得到的压力分布，微小区间n的原液侧压力P

更优选地，控制中空纤维膜模块的尺寸、填充率、运转条件等，使得ΔP

中空纤维膜模块内的压力分布随着继续过滤而变化，但优选为在运转开始初期ΔP

本发明的交叉流过滤用中空纤维膜模块的运转中，能够应用于各种原液，但特别适合需要以较快的交叉流线速度运转的原液。

作为这样的原液，优选为浊度为20NTU以上且总有机碳(TOC)浓度为1000mg/L以上。过滤这样的原液时，交叉流线速度较慢的情况下交叉流流动引起的中空纤维膜表面的洗涤不足。结果，中空纤维膜的堵塞的发展变快，需要以较快的交叉流线速度运转。浊度优选为50NTU以上，优选为100NTU以上。此外，TOC浓度优选为5000mg/L以上，优选为10000mg/L以上。另外，关于TOC，优选为由如后所述地透过膜的成分构成的原液，所以TOC浓度的上限没有特别限定，但关于浊度，在模块内浊质成分蓄积从而运转性恶化，所以优选为100000NTU以下。

作为浊度的测定方法，只要值能够以NTU(Nephelometric Turbidity Unit)单位测定则不被特别地限制，能够使用各种测定装置来测定。作为一例，列举满足饮用水试验方法中记载的要件的装置。

此外，作为TOC浓度的测定方法，能够使用从总碳(TC)减去无机碳(IC)来算出的TC-IC法、对样品加氧来曝气从而通过测定曝气后的液体的总碳算出TOC浓度的NPOC法等来测定。优选地，在原液包括较多的挥发性有机碳的情况下使用TC-IC法测定。

进而，将这样的原液过滤时，优选为过滤液的浊度为10NTU以下且TOC浓度为1000mg/L以上。即，优选为，对构成原液中的TOC的成分不是被膜阻止的成分而也包括透过膜的成分的原液应用本申请的运转方法。透过膜的成分在膜表面、膜内部附着、蓄积，使中空纤维膜的堵塞发展，但在过大的过滤流束流过的情况下膜内部的堵塞容易发展。通过使用本申请的中空纤维膜模块，能够抑制轴向的膜间差压差来运转，所以特别地能够抑制过大的过滤流束流向中空纤维膜5的原液导入口侧端部，能够推迟堵塞的发展。

此外，关于原液的粘度，优选地对过滤运转中的粘度为2mPa·s以上的原液应用。原液的粘度高的情况下，原液侧的压力损失也与粘度对应地变高，所以容易产生中空纤维膜5的轴向的膜间差压差。通过使用本申请的中空纤维膜模块，在高粘度的原液中也能够抑制轴向的膜间差压差来运转。

关于粘度的测定方法没有特别限定，但关于粘度根据剪切速度而变化的原液，优选地测定过滤运转中的剪切粘度。具体地，优选地测定过滤运转中的剪切速度的粘度，能够利用流变仪，测定过滤运转中的温度、施加剪切速度时的剪切粘度。剪切速度能够通过将对过滤运转时的交叉流线速度v乘以2的值(2v)除以根据原液侧流路的当量直径D

关于浊度、粘度，根据温度而其值变化，所以实际上优选地测定过滤时的温度下的浊度、粘度。

实施例

以下，列举具体的实施例来说明本发明，但本发明完全不被这些实施例限定。另外，关于本发明的各种参数利用上述的方法来测定。

首先，验证上述式(9)～(19)中表示的仿真能否将实际的中空纤维膜模块的压力分布以某种程度准确地预测。

(参考例1)

验证中使用长度为1m左右的小型模块。使用内径为8mm的氟管作为容器1，使用外径1190μm、内径720μm、纯水透过性能3.2m/hr的中空纤维膜作为中空纤维膜5，将15根以轴向长度L为1.1m的方式在两端开口的状态下灌注。此时的填充率M为32％。如图6所示，原液导入口2和原液导出口4与管的侧面连接，从原液导入口2导入的原液在容器1内沿与中空纤维膜5的轴向平行的方向流动，从原液导出口4导出。此时，将由原液导入压力计41测定的压力设为原液导入压力P

另一方面，关于过滤液侧，在开口的两端分别连接有压力计，将由与过滤液罐13连接的配管具备的过滤液导出压力计43测定的压力设为过滤液导出压力P

在本申请的中空纤维膜模块10中，如图1所示，中空纤维膜5的过滤液导出口侧端部开口，原液导入口侧端部被固封。因此，不能实际测量式(18)中表示的P

使用本小型模块进行过滤试验。对于原液使用微生物发酵液的模拟液。该微生物发酵液的模拟液粘度为2.4mPa·s。

借助供给泵14向小型模块供给制备的微生物发酵液，进行交叉流过滤。此时的运转条件为过滤流束为0.9m/d、交叉流线速度为1.5m/s。以本运转条件开始过滤，测定过滤刚开始后的各压力，算出ΔP

进而，利用式(9)～(19)，根据仿真算出ΔP

比较测定值和仿真值，结果，如表1所示，ΔP

(参考例2)

使用13根外径760μm、内径540μm、纯水透过性能10.4m/hr的中空纤维膜5，对于容器1使用内径为6mm的氟管，制作小型模块，除此以外通过与参考例1中记载的方法相同的方法测定ΔP

根据参考例1、2，能够确认本仿真能够再现中空纤维膜模块的压力分布，因此，关于在实机尺寸的中空纤维膜模块中难以实验性地得到数据的中空纤维膜5的轴向的膜间差压差，表示通过仿真得到的压力分布的结果。

[表1]

表1

(实施例1)

制作图1中记载的外压型中空纤维膜模块，对相对于微生物发酵液的模拟液的过滤性进行评价。

本中空纤维膜模块使用的中空纤维膜通过以下的方法制造。首先，最初将重均分子量41.7万的偏二氟乙烯均聚物(株式会社吴羽制KF1300、重均分子量：41.7万、数均分子量：22.1万)39重量％和γ-丁内酯61重量％以150℃溶解，得到作为原料液的聚合物溶液。

将具备二重管式金属盖、与该金属盖相连的配管、在该配管上配置的两个齿轮泵的装置用于所得到的聚合物溶液的加压及喷出。齿轮泵间的配管内，将上述原料液加压至2.5MPa的同时以100～103℃滞留15秒。之后，从二重管式金属盖的内侧的管喷出γ-丁内酯85重量％水溶液的同时从外侧的管喷出原料液。使原料液在由γ-丁内酯85重量％水溶液构成的温度5℃的冷却浴中滞留20秒，使其固化而得到中空纤维膜5。接着，在95℃的水中，将如上所述地得到的中空纤维膜延伸1.5倍。所得到的中空纤维膜的纯水透过性能K为4.5m/hr，内径D

将所得到的中空纤维膜5切割成长度1.2m，在30质量％丙三醇水溶液浸泡1时间后风干。此后，借助硅酮粘接剂(东丽道康宁公司制、SH850A/B、以使两试剂质量比为50∶50的方式混合)充填中空纤维膜的过滤液导出口侧端部。

之后，如图1所示，将前述的中空纤维膜5填充于容器1(内径97.6mm、长度1100mm)，使得已充填的过滤液导出口侧端部来到过滤液导出口3侧。容器1的侧面的过滤液导出口3侧具备原液导出口4。

接着，在容器1的原液导入口2侧安装第1灌注部形成夹具，在过滤液导出口3侧安装第2灌注部形成夹具。为了在第1灌注部形成夹具处开设用于将原液导入原液侧空间6的贯通孔，将直径7mm、长度100mm的销在与中空纤维膜5的轴向相同的方向上插入。

作为灌注剂，将双苯酚F型环氧树脂(亨斯迈公司制、LST868-R14)和脂肪族胺系硬化剂(亨斯迈公司制、LST868-H14)以质量比为100∶30的方式混合，将合计800g(每端400g)放入灌注剂投入器。

接着，使离心成型机旋转，将灌注剂填充至两端的第1灌注部形成夹具及第2灌注部形成夹具，成形出第1灌注部8及第2灌注部9，使灌注剂硬化。离心成型机内的温度为35℃，转速为300rpm，离心时间为5小时。

硬化后，抽出第1灌注部形成夹具、第2灌注部形成夹具及销，在室温下硬化24小时后，将第2灌注部9的端部用薄片锯式旋转刃切割，使中空纤维膜5的过滤液导出口侧端面开口。

接着，在容器1处安装具备原液导入口2的下部帽、具备过滤液导出口3的上部帽，设置成中空纤维膜模块。此时，中空纤维膜的轴向长度L为1.0m，填充率M为34％，膜面积为8.7m

0.33×D

利用所得到的中空纤维膜模块，使用微生物发酵液的模拟液进行过滤。微生物发酵液的模拟液为，事先将蒸馏水调整成含有1wt％蛋白胨、含有2wt％淀粉，制成原液。此时的模拟液粘度为2.4mPa·s。

对于过滤试验使用图3中表示的过滤单元。原液罐12的容积为200L，使供给泵14工作，将原液导入中空纤维膜模块，将一部分过滤，将过滤液向过滤液罐13供给。未被过滤的原液全部从原液导出口4向原液罐1回流。随着继续过滤，原液罐12的微生物发酵液模拟液减少，所以补充不足的原液的同时进行运转。

调整成过滤流束J为1.0m/d，交叉流线速度v为1.5m/s，进行过滤，直至膜间差压上升至150kPa。结果，如表2所示，直至膜间差压到达150kPa，所得到的过滤液量为0.17m

此外，与实际的过滤试验并行地，进行基于仿真的模块内压力分布的计算。计算方法以与参考例1中记载的方法相同的方法进行。结果，过滤液导出口侧端部的膜间差压ΔP

(实施例2)

除了在齿轮泵间的配管内调整原料液温度、调整金属盖处的原料液以及中空部形成液体的喷出量、中空纤维膜5的纯水透过性能K为4.3m/hr、内径D

关于过滤试验也以与实施例1相同的方法实施，进行过滤试验至膜间差压上升至150kPa。结果，如表2所示，所得到的过滤液量为0.21m