沃斯田铁系不锈钢

本发明涉及一种沃斯田铁系不锈钢，其具有伴随TRIP(相变诱发塑性)效应的高可成形性和高耐腐蚀性以及最佳化耐点蚀当量(PRE)。

相变诱发塑性(TRIP)效应是指在塑性变形期间，由于强加的应力或应变，介稳态残留沃斯田铁转变为麻田散铁。该特性使具有TRIP效应的不锈钢具有高成形性，同时保持优异强度。

从专利申请WO 2015/114222中已知一种用于制造具有良好可成形性和高伸长率的铁氧体-沃斯田铁系不锈钢的方法，该钢含有以重量％计小于0.04重量％碳、0.2重量％至0.8重量％硅、小于2.0重量％锰、16.5重量％至19.5重量％铬、3.0重量％至4.7重量％镍、1.0重量％至4.0重量％钼、小于3.5重量％钨、小于1重量％铜、0.13重量％至0.26重量％氮，其余为铁和不锈钢中不可避免存在的杂质。硫被限制为小于0.010重量％并且优选地小于0.005重量％，磷含量小于0.040重量％并且硫和磷(S+P)之和小于0.04重量％，并且总氧含量低于100ppm。铝含量最大化至小于0.04重量％并且优选地最大值小于0.03重量％。另外，任选地添加少量的硼、钙和铈；硼和钙的优选含量小于0.004重量％，并且铈的优选含量小于0.1重量％。任选地，可添加多至1重量％的钴以部分替代镍。在本发明的不锈钢中还可任选地添加含有铌、钛和钒的组中的一种或多种，铌和钛的含量限制为多至0.1重量％并且钒的含量限制为多至0.2重量％。

根据WO专利申请2015/114222，耐点蚀当量(PRE)已经最佳化以得到良好的耐腐蚀性，在30至36的范围内。临界点蚀温度(CPT)在34℃至45℃的范围内。进行热处理使得不锈钢的微观结构在热处理条件下含有45％至80％的沃斯田铁，其余微观结构为铁氧体。此外，将测得的不锈钢的M

从WO专利申请2011/135170已知一种用于制造具有良好可成形性和高伸长率的铁氧体-沃斯田铁系不锈钢的方法，该钢含有以重量％计小于0.05％C、0.2％至0.7％ Si、2％至5％ Mn、19％至20.5％ Cr、0.8％至1.35％ Ni、小于0.6％ Mo、小于1％ Cu、0.16％至0.24％ N，其余为铁及不可避免的杂质。对WO专利申请2011/135170的不锈钢进行热处理，使得不锈钢的微观结构在热处理条件下含有45％至75％的沃斯田铁，其余微观结构为铁氧体。此外，将测得的不锈钢的M

此外，从WO专利申请2013/034804已知一种利用TRIP效应的铁氧体沃斯田铁系不锈钢，其含有小于0.04重量％C、小于0.7重量％Si、小于2.5重量％Mn、18.5重量％至22.5重量％Cr、0.8重量％至4.5重量％Ni、0.6重量％至1.4重量％Mo、小于1重量％Cu、0.10重量％至0.24重量％N，其余为铁和不锈钢中不可避免存在的杂质。硫被限制为小于0.010重量％并且优选地小于0.005重量％，磷含量小于0.040重量％并且硫和磷(S+P)之和小于0.04重量％，并且总氧含量低于100ppm。该不锈钢任选地含有如下的一或多种添加元素：铝含量最大化至小于0.04重量％并且优选地最大值小于0.03重量％。另外，任选地添加少量的硼、钙和铈；硼和钙的优选含量小于0.003重量％，并且铈的优选含量小于0.1重量％。任选地，可添加多至1重量％的钴以部分替代镍，并且可添加多至0.5重量％的钨以部分替代钼。在本发明的不锈钢中还可任选地添加含有铌、钛和钒的组中的一种或多种，铌和钛的含量限制为多至0.1重量％并且钒的含量限制为多至0.2重量％。

根据WO专利申请2013/034804，耐点蚀当量(PRE)已经最佳化以得到良好的耐腐蚀性，在27至29.5的范围内。临界点蚀温度(CPT)在20℃至33℃的范围内，优选地23℃至31℃的范围内。沃斯田铁相中的TRIP(相变诱发塑性)效应根据测量的M

日本专利申请2014001422A显示一种沃斯田铁系不锈钢，其组成以质量％计，C：0.02％至0.30％，Cr：10.0％至25.0％，Ni：3.5％至10.0％，Si：0.1％至3.0％，Mn：0.5％至5.0％，N：0.10％至0.40％，Mo：0％至3.0％，Cu：0％至3.0％，Ti：0％至0.10％，Nb：0％至0.50％，V：0％至1.0％，基于与Nohara非常相似的式计算的M

本发明描述一种新的沃斯田铁系不锈钢，其利用现有技术中所述的TRIP效应，添加高耐点蚀当量(PRE)，并且因此得到与TRIP效应相结合的优越的耐腐蚀性与改善的可成形性。与其他可商购的沃斯田铁系不锈钢诸如TRIP 301和略微更稳定的304相比，新发明具有非常优异的PRE和耐腐蚀性。与316相比，TRIP效应和PRE实质上更高。与904L相比，本发明的PRE和耐腐蚀性高达类似水平，但具有任何其他高合金沃斯田铁系不锈钢中未另外观察到的非常优越的TRIP效应。除了所提及的所有参考合金以外，新发明的组成还更精简，特别是考虑到Ni含量。这使本发明具有高腐蚀性、TRIP和具成本效益的替代物的独特组合。本发明的必要特征在所附权利要求书中列出。

根据本发明，沃斯田铁系不锈钢含有小于0.04重量％C、0.2重量％至0.8重量％Si、0重量％至2.0重量％Mn、16.0重量％至19.0重量％Cr、4.0重量％至6.5重量％Ni、1.0重量％至4.0重量％Mo、0重量％至4.0重量％W、0重量％至2.0重量％Cu、0.20重量％至0.30重量％N，其余为铁和不锈钢中不可避免存在的杂质。硫被限制为小于0.010重量％并且优选地小于0.005重量％，磷含量小于0.040重量％并且硫和磷(S+P)之和小于0.04重量％，并且总氧含量低于100ppm。

本发明的沃斯田铁系不锈钢任选地含有如下的一或多种添加元素：铝含量最大化至小于0.04重量％并且优选地最大值小于0.03重量％。另外，任选地添加少量的硼、钙和铈；硼和钙的优选含量小于0.004重量％，并且铈的优选含量小于0.1重量％。任选地，可添加多至1重量％的钴以部分替代镍。在本发明的沃斯田铁系不锈钢中还可任选地添加含有铌、钛和钒的组中的一种或多种，铌和钛的含量限制为多至0.1重量％并且钒的含量限制为多至0.2重量％。

根据本发明的不锈钢，耐点蚀当量(PRE)已经最佳化以得到良好的耐腐蚀性，在27至35的范围内。临界点蚀温度(CPT)在30℃至50℃的范围内，沃斯田铁相中的TRIP(相变诱发塑性)效应根据计算的M

下面描述不同元素在微观结构中的作用，元素含量以重量％描述：

碳(C)分配至沃斯田铁相并且对沃斯田铁稳定性具有强烈影响。可添加多至0.04％的碳，但更高的含量对耐腐蚀性具有不利影响。

氮(N)为不锈钢中重要的沃斯田铁稳定剂，并且与碳一样，其增加对抗麻田散铁的稳定性。氮还增加强度、应变硬化和耐腐蚀性。关于M

硅(Si)通常出于熔融车间的脱氧目的添加至不锈钢中并且不应低于0.2％。硅对于防止麻田散铁形成的沃斯田铁稳定性具有比当前表达式中显示的更强的稳定作用。为此，硅被最大化至0.8％，优选至0.5％。

锰(Mn)为稳定沃斯田铁相以及增加氮在不锈钢中的溶解度的重要添加物。锰可部分替代昂贵的镍并且使不锈钢达到正确的相位平衡。含量过高将降低耐腐蚀性。锰对于防止变形麻田散铁的沃斯田铁稳定性具有较强影响，并且因此，必须仔细处理锰含量。锰的范围应为0％至2.0％，优选地0％至1.5％。

铬(Cr)为使钢耐腐蚀的主要添加物。此外，铬强烈增加对麻田散铁形成的抗性，并且因此降低TRIP效应。另外，作为一种强铁氧体稳定剂，在沃斯田铁系不锈钢中Cr含量需要受到限制。为了实现这些功能，铬含量应为至少16.0％并且最大含量为19.0％。优选地铬含量为16.5％至18.7％。

镍(Ni)为稳定沃斯田铁相以及获得良好延展性的重要合金元素，并且必须向本发明的不锈钢中添加至少4.5％。镍对防止麻田散铁形成的沃斯田铁稳定性具有很大影响，必须以窄范围存在。Ni对增加不锈钢的叠差能也具有显著影响。此外，由于镍的高成本及价格波动，镍在本发明的不锈钢中应最大化至6.5％，优选地6.2％。

铜(Cu)通常以0.1％至0.5％的残余量存在于大多数不锈钢中，此时原材料大量采用含有此元素的不锈钢废料形式。铜为沃斯田铁相的弱稳定剂，但对麻田散铁形成的抗性具有强烈影响，并且在评估本发明不锈钢的可成形性时必须考虑。可有意添加多至2.0％，但优选地铜含量为多至1.6％。

添加钼(Mo)显著提高PRE和耐腐蚀性，并且因此，钼含量应为至少1.0％，优选地至少1.5％。另外，已发现，钼与铬一样，强烈增加对麻田散铁形成的抗性并且显著降低TRIP效应，超出先前的预期。因此，不能添加超过4.0的钼。

钨(W)具有与钼类似的特性并且有时可替代钼。然而，钨和钼促进σ相沉淀并且根据式(Mo+0.5W)的钼和钨含量之和应为0％至4.0％，优选地2.0％至4.0％，其中促进σ及χ相可在技术上相关的过程中处理。钨最重要的影响为对TRIP效应的惊人的积极影响，其继而可能与对合金的叠差能的影响有关，因为叠差能控制在位错滑移、双晶作用或麻田散铁形成方面的变形反应。为此目的，当使用钨代替钼时，钨应限制为多至3.8％，但优选地至少1.0％。

在沃斯田铁系钢中少量添加硼(B)、钙(Ca)和铈(Ce)以改善热加工性，并且含量不能过高，因为这可能会使其他特性劣化。本发明不锈钢中硼和钙的优选含量小于0.004％，并且铈的优选含量小于0.1％。

沃斯田铁系钢中的硫(S)使热加工性劣化并且可能形成硫化物夹杂物，硫化物夹杂物对耐点蚀性产生负面影响。因此，硫含量应限制为小于0.010％，并且优选地小于0.005％。

磷(P)使热加工性劣化并且可能形成磷化物粒子或膜，磷化物粒子或膜对耐腐蚀性产生负面影响。因此，磷的含量应限制为小于0.040％，并且使得硫和磷(S+P)含量之和小于0.04％。

氧(O)与其他残留元素一起对热延展性具有不利影响。氧化物夹杂物的存在可能会降低耐腐蚀性(点蚀)，这取决于夹杂物的类型。高氧含量还降低冲击韧性。以与硫类似的方式，氧提高改变焊池的表面能来改善焊接渗透。对于本发明的不锈钢，可取的最大氧含量低于100ppm。在金属粉末的情况下，最大氧含量可高达250ppm。

在本发明的具有高氮含量的沃斯田铁系不锈钢中，铝(Al)应保持在低含量，因为这两种元素可组合并且形成氮化铝，这将使冲击韧性劣化。铝含量限制为小于0.04％，并且优选地小于0.03％。

钴(Co)与其姊妹元素镍具有类似的冶金行为，并且钴在钢和合金生产中可以基本相同的方式处理。钴在高温下抑制晶粒生长并且显著改善硬度和热强度的保持性。钴增加抗空蚀性和应变硬化。钴降低不锈钢中形成σ相的风险。钴含量限制为多至1.0％。

“微合金”元素钛(Ti)、钒(V)和铌(Nb)属于一组如此命名的添加物，因为它们在低浓度下显著改变钢特性，在碳钢中通常具有有益效应，但在沃斯田铁系不锈钢的情况下，它们还导致不希望的特性变化，诸如冲击特性降低、表面缺陷水平提高、以及在铸造和热轧期间延展性降低。这些效应中的许多效应取决于它们对碳并且尤其在现代沃斯田铁系不锈钢的情况下对氮的强亲和力。在本发明中，铌和钛的最大含量应限制在0.1％，而钒的危害更小并且应小于0.2％。

参考以下附图更详细描述本发明，在附图中：

图1示出了在本发明的测试合金中最小M

图2示出了根据图1的在本发明的测试合金中最小M

图3示出了在本发明的测试合金中最小M

在所有图1至图4中，给出的M

图5至图7示出了在1100℃下退火然后水淬火之后的合金中的一些合金的微观结构。图5和图7示出了本发明的合金中的两种合金的微观结构，显示观察到的麻田散铁水平如何与本发明计算的M

基于元素的作用，根据本发明的沃斯田铁系不锈钢具有如表1中所命名的化学组成A至S。表1还包含称为T至X的参考可商购的沃斯田铁系不锈钢的典型化学组成，表1的所有含量以重量％计。

表1

合金A至S系在感应炉中以1kg实验室规模制造成小板坯。

所涉及的合金T和X以100吨生产规模生产，随后热轧和冷轧成具有不同最终尺寸的卷材形式。

当比较表1中的值时，本发明的沃斯田铁系不锈钢中镍、氮和钨的含量与参考不锈钢T至X和R显著不同。

针对表1的化学组成确定特性、M

表2中钢的预测的M

M

当在1050℃的温度下退火时。

表2中计算的M

临界点蚀温度(CPT)是根据ASTM G150测试在1M氯化钠(NaCl)溶液中测量的，并且低于此临界点蚀温度(CPT)就不可能发生点蚀，并且仅可见钝化行为。

耐点蚀当量(PRE)是使用式(2)计算的：

PRE＝％Cr+3.3(％Mo+0.5％W)+16N(2)

表2中还计算出了表1的合金的C+N、Cr+Si、Cu+Mo+0.5W和Mn+Ni的以重量％计的元素含量之和。C+N和Mn+Ni之和表示沃斯田铁稳定剂，而Si+Cr之和表示铁氧体稳定剂，并且Cu+Mo+0.5W元素之和表示对麻田散铁形成具有抗性。

表2.

当比较表2中的值时，合金A至S的PRE值在27至35之范围内，高于参考不锈钢T至V的PRE值，这意指合金A至S的耐腐蚀性更高。临界点蚀温度CPT在31℃至48℃的范围内，这为耐腐蚀性的高水平并且远高于参考沃斯田铁系不锈钢T至V的CPT。

使用Nohara表达式(1)的预测的M

图7显示合金P的微观结构，其计算的M

使用G.Meric de Bellefon，J.C.van Duysen及K.Sridharan,“Composition-dependence of stacking fault energy in austenitic stainless steels throughlinear regression with random intercepts,”J.Nucl.Mater.,第492卷关于沃斯田铁系不锈钢的式(3)计算叠差能。

SFE(mJ/m

本发明的沃斯田铁系不锈钢的叠差能(SFE)低于可商购沃斯田铁系不锈钢。具有低PRE(<27)以及因此较高M

本发明的沃斯田铁系不锈钢以重量％计的C+N、Si+Cr、Mn+Ni和Cu+Mo+0.5W的元素含量之和用于最佳化的数学约束，以确立一方面在C+N与Mn+Ni之间并且另一方面在Si+Cr与Cu+Mo+0.5W之间的相关性。根据此最佳化的数学约束，Cu+Mo+0.5W和Si+Cr之和、Mn+Ni和C+N之和分别形成图1至图4中坐标的x轴及y轴，其中定义最小PRE值和最大PRE值(27

根据图1，建立了Si+Cr和Cu+Mo+0.5W的化学组成窗口，其中C+N的优选范围为0.21至0.33，并且Mn+Ni的优选范围为4.0至7.7。在图1中还注意到，根据本发明的不锈钢，Si+Cr之和被限制为16.2

位于图1中区域a'、b'、c'、d'、e'、f'和g'的框架内的化学组成窗口用表3中的以下坐标的标记位置来定义。

表3

图1显示，当C+N和Ni+Mn的组成限值在本发明的优选限值内时，本发明的Si+C和Cu+Mo+0.5W的组成范围进一步受27

35和计算的M
图2示出了，当在所有点处使用C+N的恒定值0.295和Mn+Ni的恒定值6.0代替图1中C+N和Mn+Ni的优选范围时的图1的化学组成示例窗口。本发明对图2中Si+Cr和Cu+Mo+0.5W之和给出与图1中相同的限制。位于图2中区域a、b、c、d、e、f和g的框架内的化学组成窗口用表4中的以下坐标的标记位置来定义。
表4
图2显示，当给出特定的恒定含量的C+N和Mn+Ni时，本发明的Si+C和Cu+Mo+0.5W的组成范围甚至受到更多限制。除了图1中的约束之外，组成窗口还受到计算的M
图3示出了当沃斯田铁系不锈钢在1050℃的温度下退火时的C+N和Mn+Ni的化学组成窗口，其中Cr+Si的优选组成范围为16.5至19.5并且Cu+Mo+0.5W的优选组成范围为2.2至5.7。此外，根据本发明，C+N之和被限制为0.20
表5
对C+N和Mn+Ni的限制与本发明元素含量的优选范围的影响为，当Si+Cr和Cu+Mo+0.5W之和为本发明的优选范围内的任何值时，图3的化学组成窗口仅受限于对C+N及Mn+Ni的最小及最大和的限制。这是因为M
图4示出了图3的化学组成示例窗口，其中对于Cr+Si具有17.6的恒定值并且对于Cu+Mo+0.5W具有3.5的恒定值，并且进一步具有0.20
表6
图4显示，当Si+Cr和Cu+Mo+0.5W的组成限制具有如表6中给出的恒定值时，本发明的C+N和Mn+Ni之和的组成范围现在由计算的M
本发明的沃斯田铁氧体沃斯田铁系不锈钢可生产为钢锭、板坯、大方坯、钢坯和扁平产品诸如板、片、带、卷，以及长条产品诸如棒、杆、线、型材及形状、无缝和焊接管和/或管道。此外，可以生产另外的产品，诸如金属粉末、成型形状及型材。