一种铝钼钒中间合金及其制备方法

技术领域

本发明属于冶金技术领域，涉及一种铝钼钒中间合金及其制备方法，尤其涉及一种铝钼钒中间合金制备方法中的造球方法。

背景技术

钛是20世纪50年代发展起来的一种重要的结构金属，具有比强度高、耐蚀性好、耐热性高等特点，被广泛用于各个领域。而铝钼钒中间合金作为重要的钛合金用中间合金，随着国内航空、航天、军工的国家重大项目的实施，高端领域用钛合金对铝钼钒中间合金的产品质量提出了更高的技术要求。

铝、钼、钒是钛合金的主要合金成分，通常以中间合金的形式加到钛合金中，主要应用的钛合金牌号为TA11和TC16。TA11应用于航空航天工业，一般用于制作飞机汽轮机叶片；TC16是能在400℃以上工作的钛合金，一般用于制作飞机上的紧固件。中间合金的质量优劣直接影响钛合金性能。

铝钼钒中间合金采用铝热还原法制备。例如CN 1629346A公开了一种铝钼钒中间合金及其制备方法，其制备过程为：用铝为还原剂，五氧化二钒和三氧化钼为氧化剂，另加入氟化钙为造渣剂，氯酸钾为发热剂点火治炼，从而制得铝钼钒合金。此方法具有设备简单，操纵方便，投资少等优点，缺点是合金的均匀性较差，杂质特别是氧和氮等气相杂质无法进行控制，氮元素会增加钛合金的脆性，直接对钛合金的品质造成了影响。

现有技术中，一般采用二氧化钼、五氧化二钒与铝反应生成铝钼钒合金与氧化铝。但由于二氧化钼、五氧化二钒粉末较细，如与铝直接反应易造成反应剧烈、喷溅等问题。因此需将二氧化钼、五氧化二钒粉末进行造球处理。而目前的造球方法大多采用预先将粘结剂与物料混合好再进行造球，此过程采用喷洒等方式加入粘结剂会导致造球粒度不一及物料浪费的问题，同时采用水玻璃等粘结剂会导致产品硅含量严重超标。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种铝钼钒中间合金及其制备方法。本发明改善优化制备方法中的造粒过程，能够更好的控制造球粒度，同时不影响所述铝钼钒中间合金的产品质量。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种铝钼钒中间合金，按质量百分比计，所述铝钼钒中间合金包括：Mo 41～43％，V 38～41％，Fe≤0.4％，B≤0.005％，Si≤0.30％，S≤0.01％，C≤0.20％，O≤0.20％，N≤0.1％，Al为余量。

本发明提供的铝钼钒中间合金中不包含有Si等杂质元素，提高了所述铝钼钒中间合金的质量。

示例性的，所述铝钼钒中间合金中Mo含量为41～43wt％，例如可以是41％、42％或43％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用；V含量为38～41wt％，例如可以是38％、39％、40％或41％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用；Fe含量≤0.4wt％，例如可以是0.4wt％、0.3wt％、0.2wt％或0.1wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用；B含量≤0.005％，例如可以是0.005％、0.004％、0.003％、0.002％或0.001％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用；S含量≤0.01％，例如可以是0.01％、0.008％、0.006％、0.004％或0.002％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用；C含量≤0.20％，例如可以是0.2％、0.15％或0.1％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用；O含量≤0.20％，例如可以是0.2％、0.15％或0.1％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用；N含量≤0.1％，例如可以是0.1％、0.08％、0.06％、0.04％或0.02％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用；Al为余量。

作为本发明的优选技术方案，按质量百分比计，所述铝钼钒中间合金包括：Mo42.1～43％，V 39～40％，Fe≤0.4％，B≤0.005％，Si≤0.30％，S≤0.01％，C≤0.20％，O≤0.20％，N≤0.1％，Al为余量。

优选地，所述铝钼钒中间合金的含水量为0～2wt％，例如可以是0％、0.5％、1％、1.5％或2％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

第二方面，本发明提供了一种如第一方面提供的铝钼钒中间合金的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)混合钼源和钒源，而后依次进行破碎、造粒以及烘干后得到造球；

(2)混合造渣剂、铝源以及步骤(1)所得造球，而后依次进行铝热还原反应、冷却后得到所述铝钼钒中间合金。

本发明以二氧化钼、五氧化二钒和铝作为原料，氟化钙作为造渣剂通过铝热还原反应生产铝钼钒中间合金，而混料过程中的造球工艺采用带有粘结剂搅拌器与水箱的圆盘进行造球，将造球后的球状原料与铝粒混合反应得到铝钼钒中间合金。

优选地，步骤(1)所述钼源包括二氧化钼。

优选地，所述二氧化钼的纯度≥99.8％，例如可以是99.8％、99.85％、99.9％或99.95％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

优选地，所述二氧化钼的平均粒度≤1mm，例如可以是1mm、0.8mm、0.6mm、0.4mm或0.2mm，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述钒源包括五氧化二钒。

优选地，所述五氧化二钒的纯度≥99.5％，例如可以是99.5％、99.6％、99.7％、99.8％或99.9％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

优选地，所述五氧化二钒的平均粒度≤1mm，例如可以是1mm、0.8mm、0.6mm、0.4mm或0.2mm，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述钼源和钒源的质量比为(0.6～0.8)：1，例如可以是0.6:1、0.64:1、0.68:1、0.72:1、0.76:1或0.8:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述破碎前还包括对所述钼源和钒源的润湿过程。

本发明所述润湿过程为：在钼源和钒源按照配方比例通过进料箱加入到混料机中进行混合，同时加入一定量清水(清水质量为原料总重的5％-8％)将原料润湿，使原料粘接在一起。

优选地，步骤(1)所述造粒包括：在造球盘内，同时向破碎后混合物中添加粘结剂和水进行造粒，得到造球。

优选地，所述粘结剂包括纤维素醚水溶液。

本发明采用纤维素醚水溶液作为粘结剂，通过控制纤维素醚水溶液与水的配比来调整粘结剂的粘稠程度，可以将球状原料的粒度控制在生产所需的范围，从而降低铝热反应过程中的反应过于剧烈问题。同时采用纤维素醚作为粘结剂而非其他如水玻璃等含有较多难去除杂质的粘结剂，可以降低Si等杂质元素的含量，提高合金产品的质量。

优选地，所述纤维素醚水溶液的浓度为5～8wt％，例如可以是5wt％、6wt％、7wt％、或8wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

优选地，所述纤维素醚水溶液质量占反应物总量的8～12wt％，例如可以是8wt％、9wt％、10wt％、11wt％或12wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

优选地，所述粘结剂和水的质量比为1:(1～3)，例如可以是1:1、1:1.5、1:2、1:2.5或1:3，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述造粒中造球盘的转速为10～30r/min，例如可以是10r/min、15r/min、20r/min、25r/min或30r/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述造粒中造球盘的功率为4～5kw，例如可以是4kw、4.2kw、4.4kw、4.6kw、4.8kw或5kw，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述造球的平均粒度为9～16mm，例如可以是9mm、10mm、11mm、12mm、13mm、14mm、15mm或16mm，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

优选地，所述造球盘设置有粘结剂搅拌器和水箱。

优选地，所述粘结剂搅拌器用于盛放并输送粘结剂。

优选地，所述水箱用于盛放并输送水。

本发明所述造球盘包括支架，粘结剂搅拌器以及水箱；所述支架的底部设置有升降液压器；所述支架上设置有球盘。所述球盘的内部设置有刮球刷；所述粘结剂搅拌器通过粘结剂输送管与所述球盘相连接；所述水箱通过输水管与所述球盘相连接。

优选地，步骤(1)所述烘干的温度为100～150℃，例如可以是100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述烘干的时间≥6h，例如可以是6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

本发明步骤(1)所述钼源和钒源的造粒过程具体如下所述：在原料仓中的钼源和钒源按照配方比例通过进料箱加入到混料机中进行混合，同时加入一定量清水(清水质量为原料总重的5％-8％)将原料润湿，使原料粘接在一起。通过传送带将原料送至破碎机处，使润湿后的原料破碎成无明显结块的状态。此时将原料运送到造球盘准备进行造球。为避免圆盘超负荷造球导致造球粒度不一，将原料分批次加入。每批次原料加入完毕之后，打开胶粘剂搅拌器与水箱的阀门开关，按不同的比例进行配比。每次加入胶粘剂水溶液的质量为圆盘内混合物料总重的8wt％-12wt％。开启圆盘，通过旋转圆盘完成造球过程，将造球后的球状物料运送到筛分装置进行筛分，将粒度在9-16mm的球状物料送往烘干室进行烘干。将不符合粒度要求的物料送回破碎机重新破碎造球。因为粒度过小达不到缓解反应剧烈的作用，粒度过大会导致反应速率过慢。

优选地，步骤(2)所述造渣剂为氟化钙。

优选地，步骤(2)所述铝源包括铝粉。

优选地，所述铝粉的纯度≥99.5％，例如可以是99.5％、99.6％、99.7％、99.8％或99.9％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

优选地，所述铝粉的平均粒度为1～3mm，例如可以是1mm、1.4mm、1.8mm、2.2mm、2.6mm或3mm，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述混合的时间为10～20min，例如可以是10min、12min、14min、16min、18min或20min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述铝热还原反应的时间为15～30s，例如可以是15s、17s、19s、21s、23s、25s、27s、29s或30s，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述铝热还原反应的温度为1820～1920℃，例如可以是1820℃、1860℃、1900℃或1920℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

本发明所述铝热还原反应在反应炉内进行，所述反应炉包括炉盘、炉体和炉罩，内置反应坩埚用镁砖堆砌。炉体缝用镁砂填封。将混合好的物料加入到反应炉，用镁条进行点燃。

作为本发明的优选技术方案，本发明第二方面提供的制备方法包括如下步骤：

(1)混合纯度≥99.8％、平均粒度≤1mm的二氧化钼和纯度≥99.5％、平均粒度≤1mm的五氧化二钒，而后进行润湿、破碎，然后在4～5kw功率、10～30r/min转速下造粒，100～150℃下烘干6h以上后得到平均粒度为9～16mm的造球；

其中，所述造粒为：在造球盘内，同时向破碎后混合物中添加浓度为5～8wt％的纤维素醚水溶液和水进行造粒，得到造球粗品；所述纤维素醚水溶液质量占反应物总量的8～12wt％，所述纤维素醚水溶液和水的质量比为1:(1～3)；

(2)混合氟化钙、纯度≥99.5％、平均粒度为1～3mm的铝粉以及步骤(1)所得造球10～20min，而后在1820～1920℃进行15～30s铝热还原反应、冷却后得到所述铝钼钒中间合金。

本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的制备方法中利用造球盘对二氧化钼和五氧化二钒的混合物进行造球，将粘结剂输送到造球盘壁上后利用科恩达效应使粘结剂沿造球盘内壁流入到盘内与润湿后的物料进行混合，改善了由于喷洒造成的造球粒度不一以及物料浪费；

(2)本发明采用纤维素醚水溶液作为粘结剂，通过控制纤维素醚水溶液与水的配比来调整粘结剂的粘稠程度，可以将球状原料的粒度控制在生产所需的范围，从而降低铝热反应过程中的反应过于剧烈问题。同时采用纤维素醚作为粘结剂而非其他如水玻璃等含有较多难去除杂质的粘结剂，可以降低Si等杂质元素的含量，提高所述铝钼钒中间合金的质量。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的造球盘的结构示意图。

其中，1为粘结剂搅拌器，2为粘结剂输送管，3为刮球刷，4为升降液压器，5为支架，6为球盘，7为输水管，8为水箱。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供了一种铝钼钒中间合金，按质量百分比计，所述铝钼钒中间合金包括：Mo 41.57％，V 39.35％，Fe 0.13％，B 0.001％，Si 0.15％，S 0.001％，C 0.050％，O0.031％，N 0.001％，Al为18.7％。

所述铝钼钒中间合金的制备方法包括如下步骤：

(1)混合59.5kg纯度为99.8％、平均粒度为1mm的二氧化钼和77.8kg纯度为99.5％、平均粒度为1mm的五氧化二钒，而后进行润湿、破碎，然后在4.5kw功率、20r/min转速下造粒，120℃下烘干6h后得到平均粒度为9.98mm的造球；

其中，所述造粒为：分三次将破碎后混合物添加至造球盘的球盘6中，然后分别同时向球盘6中添加浓度为5.5wt％的纤维素醚水溶液和水进行造粒，得到造球粗品；所述纤维素醚水溶液的添加量为4.1kg，水的添加量为12.4kg；

(2)混合5kg氟化钙、79.5kg纯度为99.5％、平均粒度为2mm的铝粉以及步骤(1)所得造球10min，而后在1850℃进行18s铝热还原反应、冷却12h后得到所述铝钼钒中间合金。

步骤(1)所述造球盘如图1所示，包括支架5，粘结剂搅拌器1以及水箱8；所述支架5的底部设置有升降液压器4；所述支架4上设置有球盘6。所述球盘6的内部设置有刮球刷3；所述粘结剂搅拌器1通过粘结剂输送管2与所述球盘6相连接；所述水箱8通过输水管7与所述球盘6相连接。

实施例2

本实施例提供了一种铝钼钒中间合金，所述铝钼钒中间合金的制备方法与实施例1的区别仅在于：

本实施例将步骤(1)所述造粒的功率更改为4kw。

实施例3

本实施例提供了一种铝钼钒中间合金，所述铝钼钒中间合金的制备方法与实施例1的区别仅在于：

本实施例将步骤(1)所述造粒的功率更改为5kw。

实施例4

本实施例提供了一种铝钼钒中间合金，所述铝钼钒中间合金的制备方法与实施例1的区别仅在于：

本实施例将步骤(1)所述纤维素醚水溶液的添加量更改为5.5kg，水的添加量更改为11kg；并将步骤(2)所述铝热还原反应的时间更改为24s。

实施例5

本实施例提供了一种铝钼钒中间合金，所述铝钼钒中间合金的制备方法与实施例1的区别仅在于：

本实施例将步骤(1)所述纤维素醚水溶液的添加量更改为8.25kg，水的添加量更改为8.25kg；并将步骤(2)所述铝热还原反应的时间更改为29s。

实施例6

本实施例提供了一种铝钼钒中间合金，所述铝钼钒中间合金的制备方法与实施例4的区别仅在于：

本实施例将步骤(1)造球的转速更改为30r/min；并将步骤(2)所述铝热还原反应的时间更改为21s。

实施例7

本实施例提供了一种铝钼钒中间合金，所述铝钼钒中间合金的制备方法与实施例4的区别仅在于：

本实施例将步骤(1)造球的转速更改为10r/min；并将步骤(2)所述铝热还原反应的时间更改为28s。

对比例1

本对比例提供了一种铝钼钒中间合金，所述铝钼钒中间合金的制备方法与实施例1的区别仅在于：

本对比例将步骤(1)所述造粒过程更改为喷洒造粒。

所述喷洒造粒包括：在粘结剂输送管与水管连接处连接一普通喷头。由于喷洒液滴过小，不需要提前将反应物料润湿。将步骤(1)所述二氧化钼与五氧化二钒输送到造球盘后打开喷头开关，使纤维素醚水溶液喷洒到造球盘中央直至充满整个造球盘，完成造球过程。

对比例2

本对比例提供了一种铝钼钒中间合金，所述铝钼钒中间合金的制备方法与实施例1的区别仅在于：

本对比例将步骤(1)所述纤维素醚水溶液更改为同质量的水玻璃。

对实施例1-7以及对比例1-2提供的铝钼钒中间合金进行元素检测以及粒径检测，其检测结果如表1所示；并对步骤(1)所得造粒进行粒径检测，其检测结果如表2所示。

表1

表2

综上所述，本发明提供的制备方法可以更好的控制造球粒度，同时不影响所述铝钼钒中间合金的产品质量。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。