一种镍配位聚合物和镍配位聚合物碳糊复合电极及其在电催化析氢中的应用

技术领域

本发明属于电化学技术领域，涉及一种析氢反应电催化材料，具体涉及一种镍配位聚合物和镍配位聚合物碳糊复合电极。

背景技术

随着石油、化石、煤炭等常用能源产生的废气不断侵蚀和破坏人类赖以生存的环境，开发绿色、可持续的能源来替代这些不可再生的能源至关重要。氢气作为具有极高的能量密度和无碳的特性的能源载体，被认为是化石燃料的可能替代品。在这种背景下，电催化析氢反应（HER）是一种可行且有效的制氢方法。虽然铂和铂基电催化剂已被证明具有高效的催化水分解活性，尤其是在半反应性的析氢反应（HER）中。然而，铂金属的低丰度和高价格严重阻碍了其在商业活动中的广泛应用。近年来的研究表明，具有一半或未完全占据d轨道的廉价过渡金属，如Mn、Fe、Co、Ni、Cu，也表现出一定电化学活性。因此，目前研究人员正专注于设计和合成低成本、高活性的金属基电催化材料。

配位聚合物由于具有高结晶度、长程有序、催化活性位点分布均匀和高效传质等特点，被广泛应用于催化、储气、荧光、电化学等领域。近期一些配位聚合物被报道在电催化析氢反应中表现出活性（Chen K., Downes C. A., Schneider E., Goodpaster J.D.,Marinescu S.C. ACS Appl.Mater. Interfaces 2021, 13, 16384–16395.）。然而与氢氧化物和氧化物等主流材料相比，相关的研究仍然较少，因此构建适用于HER的配位聚合物仍有很好的前景。此外，配位聚合物还可以用作前驱体或模板来制备具有不同电子和表面结构的纳米和微米材料，因为有机配体通常富含各种杂原子，如N、P、S和O。然而目前研究主要集中在ZIF 8和ZIF67等常见配位聚合物的改性（Fiaz M., Kashif M., Majeed S., AshiqM. N., Farid M. A., Athar M. ChemistrySelect 2019, 4, 6996–7002、Zhao L.,YangA., Wang A., Yu H., Dai J., Zheng Y. Int. J. Hydrog. Energy 2020, 45,30367–30374.），这些有限的选择限制了高效电催化剂的发展。

发明内容

本发明目的在于公开一种镍配位聚合物和镍配位聚合物碳糊复合电极，以扩大镍配位聚合物在电化学领域的应用，为析氢反应提供一种低成本、高活性的金属配合物基电催化材料。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种镍配位聚合物的溶剂热合成方法，以有机配体双[1-(吡啶-2-基甲基)-苯并咪唑-2-基甲基]醚为主配体，对苯二甲酸为辅助配体，与硝酸镍反应，得到镍配位聚合物；所述镍配位聚合物的聚合单元为[NiL(terephthalate)(H

双[1-(吡啶-2-甲基)-苯并咪唑-2-甲基]醚根据Khattar R.,Hundal M. S.,Mathur P.

溶剂热合成条件：在聚四氟乙烯反应釜中，等体积的二甲基甲酰胺和水的混合溶剂；从室温到90℃升温2小时，90℃恒温72小时，从90℃到室温降温24小时。合成原料的摩尔比为硝酸镍：双[1-(吡啶-2-甲基)-苯并咪唑-2-甲基]醚：对苯二甲酸为1：（0.5~1）：1。

镍配位聚合物碳糊复合电极材料的制备方法，10mg镍配位聚合物和50mg碳粉混合均匀，再加入20µL液体石蜡，在研钵中充分研磨，放置一段时间后再充分研磨，从而获得一份组成均匀的碳糊；将其填入内径为3mm的聚四氟乙烯电极腔体中，聚四氟乙烯管的另一端插入一根合适尺寸的铜丝与碳糊导通；实验测定前，将电极表面在光滑的称量纸上抛光备用。

本发明的另一目的在于公开一种镍配位聚合物碳糊复合电极（NiCP-CPE）在电催化析氢反应中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

应用线性扫描伏安发、控制电位电解法、循环伏安法和交流阻抗法研究了镍配位聚合物碳糊复合电极（NiCP-CPE）的析氢性能。结果表明：298K，电流密度达到10 mA/cm

附图说明

图1中（a）为本发明制备的镍配位聚合物的拓扑层结构图，点符号为{4

图2中（a）为本发明制备的镍配位聚合物碳糊复合电极（NiCP-CPE）和固体碳糊电极（sCPE）的循环伏安对比图，（b）不同扫描速率下的NiCP-CPE的循环伏安图，（c）为扫描速率的平方根与氧化还原的峰值电流关系图；

图3中(a)&(d) 为本发明制备的NiCP-CPE和sCPE在不同温度下的LSV曲线，插图为293 K时2 ~ 1000mV•s

图4中(a)&(b)为本发明制备的 NiCP-CPE和sCPE在不同电压下的控制电位电解曲线，(c) NiCP-CPE和sCPE的

图5中（a）&（b）为本发明制备的NiCP-CPE和sCPE的电化学阻抗曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步解释说明。

需要说明的是，本发明所用的化学品和溶剂都是市售分析纯，A.R.级的，无需进一步纯化。

一、镍配位聚合物的合成

将硝酸镍 (14.5 mg, 0.05 mmol）、双[1-(吡啶-2-基甲基)-苯并咪唑-2-基甲基]醚 (11.5 mg, 0.025mmol）和对苯二甲酸 (8.3 mg, 0.05 mmol）溶解于二甲基甲酰胺 (6mL）和H

结构表征

将合适的单晶安装在玻璃纤维上，并在具有石墨单色化Mo

表1 镍配位聚合物的晶体学数据

配位聚合物NiCP结晶在三斜空间群

二、镍配位聚合物碳糊复合电极制备

将10mg配合物和50mg碳粉混合均匀，再加入20µL液体石蜡，在研钵中充分研磨，放置一段时间后再充分研磨，从而获得一份组成均匀的碳糊。将此碳糊紧密填入内径为3mm的聚四氟乙烯电极腔体中。聚四氟乙烯管的另一端插入一根合适尺寸的铜丝与碳糊导通。实验测定前，将电极表面在光滑的称量纸上抛光备用。

三、镍配位聚合物碳糊复合电极的电催化析氢活性研究

碳材料由于其耐强酸碱性和高导电性而常被用作电催化反应的基底物。因此，将制备的镍配位聚合物固定在碳糊中用于电化学性能研究。新型复合电极材料的研究是在0.5 M H

具体实验方法为循环伏安法（CV）、线性扫描伏安法（LSV）、控制电位电解法（CPE）和电化学阻抗谱（ESI）分析。

其中，循环伏安法（CV）、线性扫描伏安法（LSV）、控制电位电解法（CPE）在具有常规三电极系统的LK2005A电化学工作站上进行。sCPE或NiCP-CPE用作工作电极，Ag/AgCl用作参比电极，铂柱用作对电极。根据报道的公式将Ag/AgCl参比电极转换为标准氢电极RHE，（E(RHE) = E(Ag/AgCl) + 0.059 pH + 0.198 V）（参见Luo W., Yang Z.,Li Z., Zhang J.,Liu J., Zhao Z., Wang Z., Yan S., Yu T., Zou Z. Energy Environ. Sci. 2011, 4,4046）。电化学阻抗谱（ESI）测量在CHI760E电化学工作站上进行，频率范围为0.1 Hz ~100.0kHz，调制幅度为5 mV。EIS光谱和相关参数由Z-SimpWin软件拟合。实验开始前，对电极进行多次循环（CV）扫描以达到稳定状态。除特殊说明外，所有实验均在室温下进行，并自动IR补偿，电流密度为电流与工作电极中碳糊截面积的比值。

循环伏安法

选择循环伏安法来分析sCPE和NiCP-CPE电极的电化学活性。如图2a所示，NiCP-CPE在0.05 ~ 0.75V的扫描范围内有一对明显可逆的氧化还原峰，氧化还原峰分别出现在344和513 mV处，可以归类为Ni

变温线性扫描伏安法

在不同温度（293~308K）下sCPE和NiCP-CPE在–0.2V~–1.4V范围内的LSV曲线是以10 mV s

表2 sCPE和NiCP-CPE电极在不同温度下的析氢参数

NiCP-CPE在不同扫描速率下的LSV曲线放置在图3（a）和（d）的图示中。随着扫描速率的降低，

此外，NiCP-CPE和sCPE随着温度的升高表现出明显的去极化作用。两个电极的

其中

作为电催化剂的固有特性，塔菲尔斜率决定了HER过程的限速步骤。它可以通过将Tafel曲线的线性区域拟合到Tafel方程（公式2）来获得。

通常较小的Tafel斜率（

控制电位电解法

NiCP-CPE和sCPE电极的氢气产量通过控制电位电解法估算（图4）。假设通过电极表面的所有电子都用于产生H

其中

电化学阻抗谱

ESI在0.6 ~ 0.75 V下测量，拟合的奈奎斯特图如图5所示。表3给出了等效电路元件参数，其中

奈奎斯特图高频区半圆的直径决定了电极表面的电荷转移电阻（

表3 sCPE和NiCP-CPE等效电路元件的拟合参数

总之，上述实验结果表明NiCP-CPE复合电极表现出良好的催化析氢性能。

综上，本发明采用溶剂热法成功构建了一种新型镍配位聚合物。结构分析表明，由于对苯二甲酸阴离子和配体L的桥连作用，配位聚合物具有二维波纹层结构。镍配位聚合物碳糊复合电极（NiCP-CPE）表现出良好的析氢活性，298K时的