一种稀土有机聚合物磷光材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及新材料技术领域，特别是涉及一种稀土有机聚合物磷光材料及其制备方法和应用。

背景技术

室温磷光材料是在室温条件下被辐射激发，并在停止激发后可释放能量以发射裸眼可见磷光的一类发光材料。这种具备长寿命激子的室温磷光材料因在低背景干扰、增强信噪比、长寿命发射等方面拥有独特优势而受到广泛关注，并在生物传感、信息加密、细胞成像、发光二极管(led)等方面具有良好的应用前景。但因为室温磷光材料的三重态激子对多种因素(如：湿度、环境氧以及刚性基质等)敏感，所以在构建高磷光量子产率以及微秒级长寿命的室温磷光材料上仍具备挑战。为解决以上问题，现人们多致力于通过分子设计或结构限域策略以提高磷光量子效率以及延长材料的磷光寿命。但目前此类策略仍存在不足之处，基质多受限于小尺寸的发光材料、制备工艺复杂以及实验条件受限等。

稀土室温磷光有机聚合材料是一类新兴的室温磷光材料，由稀土金属与特定配位聚合物组成，稀土室温磷光有机聚合材料在室温磷光材料的众多实际应用中均具备较好的前景，但现有工艺中存在制备工艺复杂、材料尺寸受限于纳米级以及磷光发射效率低等不足之处，因此亟需一种制备简单的长寿命的稀土室温磷光有机聚合材料。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种微米尺寸、可操作性高且长寿命的稀土有机聚合物磷光材料，该材料不仅实现了长寿命磷光、具备可克级生产的能力，而且制备方法简单、可操作性高。

本发明的第二个目的在于，提供稀土有机聚合物磷光材料的制备方法。

本发明的第三个目的在于，提供稀土有机聚合物磷光材料的应用。

为了实现上述第一个目的，本发明提供了一种稀土有机聚合物磷光材料，所述材料内层为钪/亮氨酸微球，外层为无机盐包覆层。

作为一个优选方案，所述无机盐为金属硫酸盐。

作为进一步优选方案，所述金属硫酸盐包括金属钾、钙、钠、镁、铝、锌、铁、铜或锰的硫酸盐。可以通过改变无机盐的种类，有效地实现发光材料磷光性质的调整。

作为一个优选方案，所述材料通过以下方法制备获得：

(1)制备钪/亮氨酸微球：取硝酸钪和亮氨酸粉末溶于水中，通过一锅水热法在高温下制备钪/亮氨酸微球，随后清洗微球，并烘干；

(2)制备无机盐@钪/亮氨酸微球：将步骤(1)中所得钪/亮氨酸微球粉末溶于金属硫酸盐溶液中，并烘干，得到无机盐处理的稀土有机聚合物磷光材料。

为了实现本发明第二个目的，本发明提供了稀土有机聚合物磷光材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备钪/亮氨酸微球：取硝酸钪和亮氨酸粉末溶于水中，通过一锅水热法在高温下制备钪/亮氨酸微球，随后清洗微球，并烘干；

(2)制备无机盐@钪/亮氨酸微球：将步骤(1)中所得钪/亮氨酸微球粉末溶于金属硫酸盐溶液中，并烘干，得到无机盐处理的稀土有机聚合物磷光材料。

作为一个优选方案，步骤(1)中一锅水热法采用的水热温度为160-260℃，水热时间为1-7h。

作为一个优选方案，步骤(1)中硝酸钪和亮氨酸粉末的物质的量之比为(0.80-2.10)：1，或者优选为(0.90-1.06)：1。

作为一个优选方案，步骤(2)中金属硫酸盐包括金属钾、钙、钠、镁、铝、锌、铁、铜或锰的硫酸盐。

为了实现本发明第三个目的，本发明提供了稀土有机聚合物磷光材料在制造信息加密产品、防伪产品以及光电器件产品中的应用。采用紫外激发光照射上述超长稀土有机聚合物磷光材料，停止激发后稀土有机聚合物磷光材料可以发射长寿命的室温磷光。

本发明的优点在于，本发明提供的无机盐@钪/亮氨酸微球可以发射长寿命的室温磷光，通过改变无机盐的种类，有效地实现发光材料磷光性质的调整。本发明所使用的无机盐热结晶方法操作流程简单、专业门槛低、重现性高，并且可以实现克级制备规模，可以应用于微米级的发光材料，克服了传统室温磷光材料的应用范围局限于纳米级的不足，为大规模、低成本合成超长寿命的磷光材料提供了有力的策略。

附图说明

图1为实施例6中所制备的钪/亮氨酸微球在紫外光激发下的防伪功能效果图和以实施例6中所制材料Al

图2为实施例7中所制的不同物质的量之比的Sc/Leu-MSs的磷光发射光谱。

图3为实施例1～6中分别制得Sc/Leu-MSs，K

图4为实施例1～6中分别制得Sc/Leu-MSs，K

图5为实施例1～6中所制的经无机盐溶液处理并加热再结晶后的无机盐@钪/亮氨酸微球(K

图6为实施例1的钪/亮氨酸微球(Sc/Leu-MSs)的扫描电镜图。

图7为实施例1～6中分别制得的超长稀土有机聚合物磷光材料(K

图8为实施例1的Sc/Leu-MSs的三维磷光射光谱。

图9为实施例1～6中分别制得的K

具体实施方式

以下，结合具体实施方式对本发明的技术进行详细描述。应当知道的是，以下具体实施方式仅用于帮助本领域技术人员理解本发明，而非对本发明的限制。

实施例1

(1)制备钪/亮氨酸微球

取1.5mmolSc(NO

(2)制备硫酸钾@钪/亮氨酸微球

通过超声，将40mgSc/Leu-MSs溶解于K

实施例2

(1)制备钪/亮氨酸微球

取1.5mmolSc(NO

(2)制备硫酸钙@钪/亮氨酸微球

通过超声，将40mgSc/Leu-MSs溶解于CaSO

实施例3

(1)制备钪/亮氨酸微球

取1.5mmolSc(NO

(2)制备硫酸钠@钪/亮氨酸微球

通过超声，将40mgSc/Leu-MSs溶解于1.5mmolNa

实施例4

(1)制备钪/亮氨酸微球

取1.5mmolSc(NO

(2)制备硫酸镁@钪/亮氨酸微球

通过超声，将40mgSc/Leu-MSs溶解于MgSO

实施例5

(1)制备钪/亮氨酸微球

取1.5mmolSc(NO

(2)制备硫酸锌@钪/亮氨酸微球

通过超声，将40mgSc/Leu-MSs溶解于ZnSO

实施例6

(1)制备钪/亮氨酸微球

取1.5mmolSc(NO

(2)制备硫酸铝@钪/亮氨酸微球

通过超声，将40mgSc/Leu-MSs溶解于Al

(3)制备防伪图案

利用上述钪/亮氨酸微球粉末作为原料，和其他荧光粉末(Eu微晶、Tb微晶)共同构建防伪图案。利用是否存在磷光的特点，使得撤去激发光源后防伪图案的形状发生变化，从而实现防伪功能，结果如图1(a)所示。

利用上述钪/亮氨酸微球粉末作为原料超声分散在水中，得到悬浊液以作为发光油墨，从而进行防伪图案的绘制。利用紫外激发前后发光不同的特点，使得撤去激发光源后防伪图案的颜色发生变化，从而实现防伪功能，结果如图1(b)所示。因此，从图1可以看出，所制备的钪/亮氨酸微球粉末可应用于防伪。

(4)制备LED灯

利用上述硫酸铝@钪/亮氨酸微球粉末作为原料，制备DUV-LED灯。当驱动电流从20mA增加到120mA时，DUV-LED的色度坐标、颜色呈现指数和颜色纯度的值只有微小的变化，而发射强度却逐渐增加，证明所制备材料在新型DUV-LED的开发中具有很大的潜力，结果如图1所示。因此，从图1可以看出，所制备的无机盐热结晶策略处理的无机盐@钪/亮氨酸微球粉末可应用于光电器件领域。

实施例7

本实施例制备了具备不同物质的量之比的钪/亮氨酸微球，具体过程为：

取物质的量之比分别为0.80，0.90，1.00，1.06，1.20，2.10:1的Sc(NO

试验例

本试验例比较了具备不同物质的量之比的钪/亮氨酸微球的发光性能。材料所有的磷光性能测试都在爱丁堡FLS1000稳态瞬态荧光光谱仪上进行，其具体过程为：

不同物质的量之比(n(Sc:Leu)-0.80，0.90，1.00，1.06，1.20，2.10:1)的钪/亮氨酸微球的磷光发射光谱如图2所示。从图2可以看出，当硝酸钪与亮氨酸的物质的量之比在(0.80-2.10)的范围内时，钪/亮氨酸微球可以发射青色磷光；并且，当硝酸钪与亮氨酸的物质的量之比在(0.90-1.06)的范围内时，钪/亮氨酸微球可以展现双发射特征，即在同一激发下，可以同时发射青色与红色磷光。则由以上一系列数据可知，当硝酸钪与亮氨酸的物质的量之比在(0.80-2.10)的范围内时，钪/亮氨酸微球便已具备良好的发光性能，并可作为后续无机盐热结晶处理的原料。

本试验例测试了钪/亮氨酸微球和无机盐处理的钪/亮氨酸微球的性能，具体过程为：

钪/亮氨酸微球(Sc/Leu-MSs)和无机盐处理的钪/亮氨酸微球(K

从图3、图4和图5可看出，无机盐处理钪/亮氨酸微球可以产生超长室温磷光性质，在室温空气中，磷光寿命最多可提高4.42倍，从208.37ms(Sc/Leu-MSs)到920.08ms(Al

由图3、图4和图5可知，利用所制备材料超长磷光寿命和可克级生产的优点，可以将所制备的超长稀土有机聚合物磷光材料应用于防伪、信息加密、功能油墨以及光电器件等领域。

对实施例1～实施例6中所制备的超长稀土有机聚合物磷光材料进行结构和性能测试，主要考察目标材料的结构变化和磷光性能变化。所有磷光性能测试都在爱丁堡FLS1000稳态瞬态荧光光谱仪上进行。结果如图6～9中所示。

图6、图7为实施例1～6制备的室温磷光材料的扫描电镜图。从图6可以看出所制备的钪/亮氨酸微球是一个表面粗糙的准微球结构，而从图7可以看出，实施例1～6制备的无机盐处理的钪/亮氨酸微球中，所用的无机盐的种类不同，其产生的材料的结构存在较大差异。但其大致可分为两类，一类为不改变微球的结构，仅使微球表面形成包覆层；另一类不仅在表面形成包覆层，同时也破坏了微球的结构。该结果进一步可以说明，可以通过改变无机盐的种类，利用无机盐重结晶策略调控超长稀土有机聚合物磷光材料的形貌以调控发光性能。

图8、图9为实施例1～6制备的室温磷光材料的三维磷光射光谱。从图8可看出钪/亮氨酸微球是一个具备青色、红色双发射的室温磷光材料，而从图9可以看出，实施例1～6制备的无机盐处理的钪/亮氨酸微球中所用的无机盐的种类不同，其产生的材料的磷光性质存在较大差异，但其大致可分为两类，一类为不改变微球的发光发射峰，仅使微球的磷光发光性能得到提升，即发光强度和寿命均得到一定的提高；另一类为将材料的双发射峰变为青色的单发射峰，使磷光寿命和强度得到极大的提高，寿命最高可提高4.42倍，而强度甚至可以调高到24.08倍。该结果进一步可以说明，可以通过改变无机盐的种类，利用无机盐重结晶策略调控超长稀土有机聚合物磷光材料的磷光性能。

综上所述，本发明实施例中，以水热法制备钪/亮氨酸微球，通过无机盐加热重结晶策略，所制备出的有机室温磷光材料在室温空气中可以发射质量多、寿命长、效率高的磷光。并且通过改变无机盐的种类，可以调控稀土有机室温磷光材料的磷光发射寿命以及效率等性能。同时，利用所制备材料独特的超长稀土有机聚合物磷光材料，还可以有效实现其在信息加密、防伪油墨以及光电器件等方面的应用。由此可见，无机盐热结晶策略具备了操作流程简单、专业门槛低、重现性高的优点，同时由于由此方法制备的长寿命发光材料具备寿命长、质量高、发光性能可调等的特点，从而为大规模、低成本合成超长稀土有机聚合物磷光材料以应用于数据加密、功能油墨等领域提供了有力的策略。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。