一种苝基含氮有机衍生物、改性树脂以及制备方法、复合材料、应用

技术领域

本申请涉及树脂改性技术领域，尤其是涉及一种苝基含氮有机衍生物、改性树脂以及制备方法、复合材料、应用。

背景技术

双马来酰亚胺树脂(Bismaleimides，BMI)是以马来酰亚胺(MI)为活性端基的双官能团化合物，是一类应用广泛的热固性聚合物。具有优异的耐高温性、耐辐射性、耐湿性及阻燃性等特性，它耐热性优于环氧树脂(EP)，工艺性优于聚酰亚胺，与其他的高性能树脂具有很好的相容性，因而广泛应用于航空航天、电子、机械等。但双马来酰亚胺树脂韧性较差，固化后交联密度高，导致材料的脆性大、耐冲击能力差，很大程度上限制了其在很多重要领域的应用，因此需要对其进行增韧改性。

发明内容

本申请的目的在于提供一种苝基含氮有机衍生物。

本申请的再一目的在于提供一种苝基含氮有机纳米片。

本申请的再一目的在于提供一种苝基含氮有机纳米片的制备方法。

本申请的再一目的在于提供苝基含氮有机纳米片的应用。

本申请的再一目的在于提供一种改性树脂。

本申请的再一目的在于提供一种改性树脂的制备方法。

本申请的再一目的在于提供一种复合材料。

本申请的再一目的在于提供一种改性树脂的应用。

为了上述目的，本申请提供以下技术方案：

第一方面，本申请提供了一种苝基含氮有机衍生物，该衍生物的结构式如式I所示：

式Ⅰ

所述R为含有氰基或者氨基或含N杂环的取代基。

进一步地，在本申请的一些实施例中，所述苝基含氮有机衍生物的结构式为：

第二方面，本申请还提供一种第一方面所述的化合物组成的苝基含氮有机纳米片。

进一步地，在本申请的一些实施例中，所述苝基含氮有机纳米片为刚性共轭平面结构的结晶纳米片。

进一步地，在本申请的一些实施例中，所述苝基含氮有机纳米片的宽度为50～100nm，长度为100～550nm。

第三方面，本申请还提供一种苝基含氮有机纳米片的制备方法，所述苝基含氮有机纳米片由苝衍生物、含氮化合物缩合而成。

进一步地，在本申请的一些实施例中，苝基含氮有机纳米片的制备方法，包括：

提供苝衍生物、含氮化合物和第一溶剂；

混合所述苝衍生物、含氮化合物和第一溶剂，并在180～220℃温度下进行溶剂热反应40～80h；

完成所述溶剂热反应后，去除所述第一溶剂，冷冻干燥，得到苝基含氮有机纳米片。

进一步地，在本申请的一些实施例中，所述苝衍生物为3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,9-二(9H-嘌呤-6-基)蒽[2,1,9-d e f:6,5-10-d'e f']二异喹啉-1,3,8,10(2H，9H)-四酮、2,9-双(4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-基)蒽[2,19-d e f:6,5-10-d'ef']二异喹啉-1,3,8,10(2H，9H)-四酮、2,9-双([1，2，4]三唑并[4，3-b][1，2，4，5]四嗪-3-基)蒽[2，1，9-d ef:6，5，10-d’ef’]二异喹啉-1，3，8，10(2H，9H)-四酮、2,9-双(5-氨基-4H-1,2,3-三唑-4-基)蒽[2,19-d e f:6,5-10-d'ef']二异喹啉-1,3,8,10(2H，9H)-四酮、3,3'-(1,3,8,10-四氧代-1,3,8,10-四氢蒽[2,1,9-d ef:6,5-10-d'ef']二异喹啉-2,9-二基)双(1H-吡唑-4-碳腈)、2,9-双(3,5-二硝基-1H-吡唑-4-基)蒽[2,19-d e f:6,5-10-d'e f']二异喹啉-1,3,8,10(2H，9H)-四酮、2,9-双(4-甲基-1,2,5-恶二唑-3-基)蒽[2,19-d e f:6,5-10-d'ef']二异喹啉-1,3,8,10(2H，9H)-四酮、2,9-双(4-氨基-3,6-二硝基吡唑并[4,3-c]吡唑-1(4H)-基)蒽[2,19-d e f:6,5-10-d'f’]二异喹啉-1,3,8,10(2H，9H)-四酮、2,9-双(1-乙烯基-1H-四唑-5-基)蒽[2,1,9-def:6,5-10-d”f']二异喹啉-1,3,8,10(2H，9H)-四酮、4,4'-(1,3,8,10-四氧代-1,3,8,10-四氢蒽[2,1,9-def:6,5-10-d'ef']二异喹啉-2,9-二基)白喉腈。

所述含氮化合物为所述含氮化合物为二氰二胺、6-甲基腺素、三聚氰胺、[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪-3-胺、四唑-1,5-二胺、3-氨基-4-氰基吡唑、3,5-二硝基-1H-吡唑-4-胺、4-甲基-1,2,5-噁二唑-3-胺、3,6-二硝基吡唑并[4,3-c]吡唑-1,4-二胺、1-乙烯基-1H-四唑-5-胺、4-氨基邻苯二甲腈中的一种或两种以上混合；

所述第一溶剂选自于N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基苯胺、1,2-丙二醇、二甲亚砜中的至少一种。

进一步地，在本申请的一些实施例中，所述苝衍生物和含氮化合物的质量比为1：(1～10)；

所述苝衍生物在所述第一溶剂中的浓度为0.01～0.1g/mL；所述含氮化合物在所述第一溶剂中的浓度为0.02～0.2g/mL。

第四方面，本申请还提供第一方面所述的苝基含氮有机衍生物或第二方面所述的苝基含氮有机纳米片或者第三方面所述的制备方法制备得到的苝基含氮有机纳米片在改性树脂、有机光催化剂、有机半导体、光电领域中的应用。

第五方面，本申请还提供一种改性树脂，其所述改性树脂为由苝基含氮有机纳米片改性双马来酰亚胺树脂得到的树脂；所述苝基含氮有机纳米片为苝衍生物、含氮化合物形成的纳米片或第二方面所述的苝基含氮有机纳米片或者第三方面所述的制备方法制备得到的苝基含氮有机纳米片。

进一步地，在本申请的一些实施例中，所述双马来酰亚胺树脂由双马来酰亚胺单体形成的树脂，其所述双马来酰亚胺单体选自于下式中的至少一种：

第六方面，本申请还提供第四方面所述的改性树脂的制备方法，其特征在于，包括：

提供苝基含氮有机纳米片、双马来酰亚胺树脂；

利用研磨工艺混合所述苝基含氮有机纳米片、双马来酰亚胺树脂，得到共混物；

利用梯度固化工艺固化所述共混物，冷却，得到改性树脂。

进一步地，在本申请的一些实施例中，所述梯度固化工艺包括：100℃～130℃下固化1～3h、160℃～180℃下固化2～4h、200℃～260℃下固化2～6h。

进一步地，在本申请的一些实施例中，所述苝基含氮有机纳米片、双胺和双马来酰亚胺的质量比为：(0.001～0.005)：1。

进一步地，在本申请的一些实施例中，所述共混物中还添加有双胺，所述双胺的添加量为所述苝基含氮有机纳米片、双胺和双马来酰亚胺的总质量的0.1wt％～0.5wt％。

第七方面，本申请还提供一种复合材料，包括第四方面所述的改性树脂或者第五方面所述的改性树脂的制备方法制备得到的改性树脂。

第八方面，本申请还提供苝衍生物、含氮化合物或第二方面所述的苝基含氮有机纳米片或第三方面所述的苝基含氮有机纳米片的制备方法制备得到的苝基含氮有机纳米片或第五方面所述的改性树脂或者第六方面所述的改性树脂的制备方法制备得到的改性树脂在航空航天材料领域的应用。

本申请提供一种苝基含氮有机衍生物，该衍生物由苝基衍生物和含氮有机物形成的具有苝基和酰亚胺基团的化合物，该化合物因为其苯环的大π-π共轭以及苯环外链接的p-π共轭使其成为平面度极大、分子内电子共轭程度极高，具有良好的光热稳定性，优异的光电性质，很强的电子亲和能力，较高摩尔吸光系数，可以用于改性双马来酰亚胺树脂的力学性能，提高双马来酰亚胺树脂的化学稳定性、耐溶剂及耐氧化性能等。

本申请还提供一种苝基含氮有机纳米片，该纳米片是由苝基含氮有机衍生物形成的含超稳刚性共轭平面结构结晶纳米片，其刚性较强，而且易于制造。

本申请还提供一种改性树脂，该改性树脂采用具有超稳刚性共轭平面结构苝基含氮有机纳米片改性双马来酰亚胺树脂，利用苝基含氮有机纳米片中的官能团二氰二胺纳米片和氢键效应，及其在热作用下形成的三嗪环结构，不仅增加了材料的耐热性，也增加了苝基含氮有机纳米片和基体树脂(双马来酰亚胺树脂)的相容性。该改性树脂相较于未改性的双马来酰亚胺树脂具有良好的力学性能，弯曲强度提高了87.1％，冲击强度提高了135.8％，解决了双马来酰亚胺树脂形成的固化物呈现明显的脆性及断裂韧性差的问题。

本申请还提供一种苝基含氮有机纳米片的制备方法，该制备方法操作简单，反应条件温和，此方法易于实现工业化，具有较大的工业价值。

本申请还提供一种改性树脂的制备方法，该制备方法操作简单，反应条件温和，此方法易于实现工业化，具有较大的工业价值。

附图说明

图1为苝基含氮有机纳米片的核磁谱图和红外谱图，图中(a)为苝-二氰二胺有机纳米片(P-DCD)的核磁谱图，(b)为原料3,4,9,10-苝四羧酸二酐(PTCDA)、二氰二胺(DCD)及P-DCD的红外谱图；

图2为苝基含氮有机纳米片的形貌图，图中(a)为扫描电镜形貌表征图，(b)为透射电镜形貌表征图。

图3为双马来酰亚胺树脂改性前后的红外谱图，图中比例均为苝-二氰二胺有机纳米片:双胺:N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺；其中，(a)为双马来酰亚胺树脂改性前的红外谱图，(b)为双马来酰亚胺树脂改性后的红外谱图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本申请方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

第一方面，本申请提供了一种苝基含氮有机衍生物，该衍生物的结构式如式I所示：

所述R为含有氰基或者氨基或含N杂环的取代基。

需要说明的是，R为含有至少两个N的基团，如含有两个氰基的基团、含有两个氨基的基团、含有一个氰基和一个氨基的基团。R也可以为取代或未取代的含有两个N的环状取代基，如取代或未取代的含有两个N的五元环、取代或未取代的含有三个氮的五元环、取代或未取代的含有四个氮的五元环、取代或未取代的含有2个氮的六元环、取代或未取代的含有3个氮的六元环、取代或未取代的含有四个氮的六元环。

在一些实施例中，所述苝基含氮有机衍生物的结构式为：

第二方面，本申请还提供一种第一方面所述的化合物组成的苝基含氮有机纳米片。在本申请中，苝基含氮有机纳米片是以苝基含氮有机衍生物缩合形成的纳米片状的缩合物，根据其聚集程度不同，其表现纳米片的表面积不同，呈现出二维材料的特性；本领域技术人员可以通过需求控制其聚集程度，如通过控制反应参数来控制其聚集程度，因此在本申请中，其聚集程度不做限定。需要说明的是，在本申请中，苝基含氮有机纳米片为一种表面为平面或者接近平面的纳米片状产品，纳米片状结构是由苝基含氮有机衍生物本身所特有的苯环的大π-π共轭以及苯环外链接的p-π共轭形成的平面度极大、分子内电子共轭程度极高的特点所形成的结构。也正是基于此原因，本申请所提供的所述苝基含氮有机纳米片的刚性较强，是一种刚性的、稳定性很强的、具有共轭平面结构的结晶纳米片。

在一些实施例中，所述苝基含氮有机纳米片的宽度为50～100nm，长度为100～550nm。需要说明的是，在本申请中的纳米片的直径为在纳米片表面上面积最大的一侧面的直径为准。

第三方面，本申请还提供一种苝基含氮有机纳米片的制备方法，所述苝基含氮有机纳米片由苝衍生物、含氮化合物缩合而成。

其中，所述苝衍生物为3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,9-二(9H-嘌呤-6-基)蒽[2,1,9-d e f:6,5-10-d'e f']二异喹啉-1,3,8,10(2H，9H)-四酮、2,9-双(4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-基)蒽[2,19-d e f:6,5-10-d'e f']二异喹啉-1,3,8,10(2H，9H)-四酮、2,9-双([1，2，4]三唑并[4，3-b][1，2，4，5]四嗪-3-基)蒽[2，1，9-d e f:6，5，10-d’ef’]二异喹啉-1，3，8，10(2H，9H)-四酮、2,9-双(5-氨基-4H-1,2,3-三唑-4-基)蒽[2,19-d e f:6,5-10-d'e f']二异喹啉-1,3,8,10(2H，9H)-四酮、3,3'-(1,3,8,10-四氧代-1,3,8,10-四氢蒽[2,1,9-d ef:6,5-10-d'ef']二异喹啉-2,9-二基)双(1H-吡唑-4-碳腈)、2,9-双(3,5-二硝基-1H-吡唑-4-基)蒽[2,19-d e f:6,5-10-d'e f']二异喹啉-1,3,8,10(2H，9H)-四酮、2,9-双(4-甲基-1,2,5-恶二唑-3-基)蒽[2,19-d e f:6,5-10-d'e f']二异喹啉-1,3,8,10(2H，9H)-四酮、2,9-双(4-氨基-3,6-二硝基吡唑并[4,3-c]吡唑-1(4H)-基)蒽[2,19-de f:6,5-10-d'f’]二异喹啉-1,3,8,10(2H，9H)-四酮、2,9-双(1-乙烯基-1H-四唑-5-基)蒽[2,1,9-def:6,5-10-d”f']二异喹啉-1,3,8,10(2H，9H)-四酮、4,4'-(1,3,8,10-四氧代-1,3,8,10-四氢蒽[2,1,9-d ef:6,5-10-d'ef']二异喹啉-2,9-二基)白喉腈。

所述含氮化合物为所述含氮化合物为二氰二胺、6-甲基腺素、三聚氰胺、[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪-3-胺、四唑-1,5-二胺、3-氨基-4-氰基吡唑、3,5-二硝基-1H-吡唑-4-胺、4-甲基-1,2,5-噁二唑-3-胺、3,6-二硝基吡唑并[4,3-c]吡唑-1,4-二胺、1-乙烯基-1H-四唑-5-胺、4-氨基邻苯二甲腈中的一种或两种以上混合；

所述第一溶剂选自于N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基苯胺、1,2-丙二醇、二甲亚砜中的至少一种。需要说明的是，由于第一溶剂在合成所述苝基含氮有机纳米片之后需要除去，因此优选为挥发性能较好的有机溶剂。优选为，所述N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇混合的混合溶剂，所述N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇可以按照任一比例进行混合，进一步优选为按照(1～10)：(10～1)的比例进行混合。

在一些实施例中，苝基含氮有机纳米片的制备方法，包括：

提供苝衍生物、含氮化合物和第一溶剂；

混合所述苝衍生物、含氮化合物和第一溶剂，并在180～220℃温度下进行溶剂热反应40～80h；

完成所述溶剂热反应后，去除所述第一溶剂，冷冻干燥，得到苝基含氮有机纳米片。

其中，去除所述第一溶剂的方法优选为低温去除法，即在所述苝衍生物、含氮化合物发生缩合反应的反应温度以下去除，如在-60℃温度以下利用冷冻干燥、水洗、真空挥发工艺进行去除，以避免苝基含氮有机纳米片的团聚或缩合发生变化。

在一些实施例中，所述苝衍生物和含氮化合物的质量比为1：(1～10)；优选为1：(1～5)；进一步优选为1：(2～4)。

所述苝衍生物在所述第一溶剂中的浓度为0.01～0.1g/mL，优选为0.02～0.06g/mL；进一步优选为0.025～0.05g/mL；所述含氮化合物在所述第一溶剂中的浓度为0.02～0.2g/mL，优选为0.04～0.12g/mL；进一步优选为0.05～0.1g/mL。

优选的，所述苝衍生物和含氮化合物的加入的质量比为1:2，以获得苝基含氮有机纳米片，用于双马来酰亚胺树脂增强改性。

第四方面，本申请还提供第一方面所述的苝基含氮有机衍生物或第二方面所述的苝基含氮有机纳米片或者第三方面所述的制备方法制备得到的苝基含氮有机纳米片在改性树脂、有机光催化剂、有机半导体、光电领域中的应用。

第五方面，本申请还提供一种改性树脂，其所述改性树脂为由苝基含氮有机纳米片改性双马来酰亚胺树脂得到的树脂；所述苝基含氮有机纳米片为苝衍生物、含氮化合物形成的纳米片或第二方面所述的苝基含氮有机纳米片或者第三方面所述的制备方法制备得到的苝基含氮有机纳米片。

需要说明的是，在本申请中的改性树脂是以双马来酰亚胺树脂为基体树脂与苝基含氮有机纳米片形成的共混树脂，其中双马来酰亚胺树脂的端基马来酰亚胺与苝基含氮有机纳米片的端基富氮分子以碳氮键连接。

在一些实施例中，所述双马来酰亚胺树脂由双马来酰亚胺单体形成的的树脂，其所述双马来酰亚胺单体选自于下式中的至少一种：

第六方面，本申请还提供第五方面所述的改性树脂的制备方法，其特征在于，包括：

提供苝基含氮有机纳米片、双马来酰亚胺树脂；

利用研磨工艺混合所述苝基含氮有机纳米片、双马来酰亚胺树脂，得到共混物；

利用梯度固化工艺固化所述共混物，冷却，得到改性树脂。

所述苝基含氮有机纳米片、双马来酰亚胺的质量比为：(0.001～0.005)：1。

在一些实施例中，所述梯度固化工艺包括：100℃～130℃下固化1～3h、160℃～180℃下固化2～4h、200℃～260℃下固化2～6h。

在一些实施例中，所述共混物中还添加有双胺，双胺的添加量为所述苝基含氮有机纳米片、双胺和双马来酰亚胺的总质量的0.1wt％～0.5wt％，优选为0.1wt％～0.35wt％，进一步优选为0.15wt％～0.25wt％，可以提高改性的双马来酰亚胺树脂的弯曲强度和弯曲模量，并同时提高其冲击强度。

所述苝基含氮有机纳米片与所述双马来酰亚胺树脂的质量比为(0.001～0.005)：1，优选为(0.001～0.0035)：1，进一步优选为(0.002～0.0035)：1。

需要说明的是，所述苝基含氮有机纳米片、双马来酰亚胺树脂和双胺进行梯度固化，其固化效果更优，这是因为逐步升温，可以使固化反应均衡，固化完全。固化温度高低决定着树脂与固化剂的反应活性大小。在低温台阶树脂部分固化，慢速反应，有利于形成均匀固化网络结构，内应力小，树脂性能好；在高温使固化反应完全，提高基体的力学性能和耐热性。

进一步，其所采用的研磨工艺的参数可以采用125mL球磨机，研磨球的直径为10mm，数量可以根据生产量进行调整。

第七方面，本申请还提供一种复合材料，包括第五方面所述的改性树脂或者第六方面所述的改性树脂的制备方法制备得到的改性树脂。

第八方面，本申请还提供苝衍生物、含氮化合物或第二方面所述的苝基含氮有机纳米片或第三方面所述的苝基含氮有机纳米片的制备方法制备得到的苝基含氮有机纳米片或第五方面所述的改性树脂或者第六方面所述的改性树脂的制备方法制备得到的改性树脂在航空航天材料领域的应用。

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下具体实施例中所采用的苝基衍生物均为自制；

以下具体实施例中所采用的含氮有机物均购自于上海麦克林生化科技有限公司；

以下具体实施例中所采用的溶剂购自于成都科隆化学品有限公司；

以下具体实施例中所采用的双胺购自于阿达玛斯试剂有限公司；

以下具体实施例中所采用的双马来酰亚胺树脂购自于上海麦克林生化科技有限公司。

实施例1

S1：制备苝基含氮有机纳米片

在40mL的N,N-二甲基甲酰胺和40mL的乙二醇的溶剂中加入2g的3,4,9,10-苝四羧酸二酐(PTCDA)和4g的二氰二胺(DCD)，混合均匀后充分在溶剂中200℃溶剂热反应60h，反应完成后依次用大量的乙醇、二氯甲烷、丙酮、DMF、去离子水进行清洗，经-60℃冷冻干燥最终得到含超稳刚性共轭平面结构的苝-二氰二胺有机纳米片(P-DCD)，其形貌如图2表征所示。

S2：制备改性树脂

将双胺、苝-二氰二胺有机纳米片和和N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺进行固化，按照0.001：0.001：1的比例进行固化，首先将三者共混，注入模具后，按照如下的工艺流程进行固化处理100℃/1h，180℃/3h，200℃/2h，260℃/2h.最终得到的改性树脂1；

其中，所得到的P-DCD的单体结构为：

实施例2

本申请提供一种改性树脂的制备方法，其具体包括以下步骤：

S1：制备苝基含氮有机纳米片

在40mL的N,N-二甲基甲酰胺和40mL的乙二醇的溶剂中加入2g的3,4,9,10-苝四羧酸二酐(PTCDA)和4g的二氰二胺(DCD)，混合均匀后充分在溶剂中200℃溶剂热反应60h，反应完成后依次用大量的乙醇、二氯甲烷、丙酮、DMF、去离子水进行清洗，经-60℃冷冻干燥最终得到含超稳刚性共轭平面结构的苝-二氰二胺有机纳米片(P-DCD)；

S2：制备改性树脂

将苝-二氰二胺有机纳米片、双胺和N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺进行固化，按照0.001：0.0015：1的比例进行固化，首先将二者共混，注入模具后，按照如下的工艺流程进行固化处理100℃/1h，180℃/3h，200℃/2h，260℃/2h。最终得到的改性树脂2。

实施例3

S1：制备苝基含氮有机纳米片

在40mL的N,N-二甲基甲酰胺和40mL的乙二醇的溶剂中加入2g的3,4,9,10-苝四羧酸二酐(PTCDA)和4g的二氰二胺(DCD)，混合均匀后充分在溶剂中200℃溶剂热反应60h，反应完成后依次用大量的乙醇、二氯甲烷、丙酮、DMF、去离子水进行清洗，经-60℃冷冻干燥最终得到含超稳刚性共轭平面结构的苝-二氰二胺有机纳米片(P-DCD)。

S2：制备改性树脂

将双胺、苝-二氰二胺有机纳米片和和N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺进行固化，按照0.001：0.002：1的比例进行固化，首先将三者共混，注入模具后，按照如下的工艺流程进行固化处理100℃/1h，180℃/3h，200℃/2h，260℃/2h,最终得到的改性树脂3。

实施例4

S1：制备苝基含氮有机纳米片

在40mL的N,N-二甲基甲酰胺和40mL的乙二醇的溶剂中加入2g的3,4,9,10-苝四羧酸二酐(PTCDA)和4g的二氰二胺(DCD)，混合均匀后充分在溶剂中200℃溶剂热反应60h，反应完成后依次用大量的乙醇、二氯甲烷、丙酮、DMF、去离子水进行清洗，经-60℃冷冻干燥最终得到含超稳刚性共轭平面结构的苝-二氰二胺有机纳米片(P-DCD)。

S2：制备改性树脂

将双胺、苝-二氰二胺有机纳米片和和N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺进行固化，按照0.001：0.0025：1的比例进行固化，首先将三者共混，注入模具后，按照如下的工艺流程进行固化处理100℃/1h，180℃/3h，200℃/2h，260℃/2h.最终得到的改性树脂4。

实施例5

S1：制备苝基含氮有机纳米片

在40mL的N,N-二甲基甲酰胺和40mL的乙二醇的溶剂中加入2g的3,4,9,10-苝四羧酸二酐(PTCDA)和4g的2,4,6-三氨基均三嗪，混合均匀后充分在溶剂中200℃溶剂热反应60h，反应完成后依次用大量的乙醇、二氯甲烷、丙酮、DMF、去离子水进行清洗，经-60℃冷冻干燥最终得到含超稳刚性共轭平面结构的苝-二氰二胺有机纳米片(P-DCD)。

S2：制备改性树脂

将双胺、苝-二氰二胺有机纳米片和和N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺进行固化，按照0.001：0.003：1的比例进行固化，首先将三者共混，注入模具后，按照如下的工艺流程进行固化处理100℃/1h，180℃/3h，200℃/2h，260℃/2h.最终得到的改性树脂5。

实施例6

S1：制备苝基含氮有机纳米片

在40mL的N,N-二甲基甲酰胺和40mL的乙二醇的溶剂中加入2g的3,4,9,10-苝四羧酸二酐(PTCDA)和4g的二氰二胺(DCD)，混合均匀后充分在溶剂中200℃溶剂热反应60h，反应完成后依次用大量的乙醇、二氯甲烷、丙酮、DMF、去离子水进行清洗，经-60℃冷冻干燥最终得到含超稳刚性共轭平面结构的苝-二氰二胺有机纳米片(P-DCD)。

S2：制备改性树脂

将苝-二氰二胺有机纳米片、双胺和N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺进行固化，按照0.001：0.0035：1的比例进行固化，首先将三者共混，注入模具后，按照如下的工艺流程进行固化处理100℃/1h，180℃/3h，200℃/2h，260℃/2h，最终得到的改性树脂6。

对比例1

相较于实施例1，本实施例中不进行步骤S1，其步骤S2中以二氰二胺替换P-DCD以改性双马来酰亚胺，其余步骤和所采用的成分与实施例1相同，最终得到的对比改性树脂1的弯曲强度为24.06MPa，抗冲击强度为2.40kJ/m

对比例2

相较于实施例1，本实施例中进行步骤S1，其步骤S2中以双胺替换双胺和P-DCD以改性双马来酰亚胺，其余步骤和所采用的成分与实施例1相同，最终得到的对比改性树脂2。

对比例3

相较于实施例2，本实施例中进行步骤S1，其步骤S2中以双胺替换双胺和P-DCD以改性双马来酰亚胺，其余步骤和所采用的成分与实施例1相同，最终得到的对比改性树脂3。

对比例4

相较于实施例3，本实施例中进行步骤S1，其步骤S2中以双胺替换双胺和P-DCD以改性双马来酰亚胺，其余步骤和所采用的成分与实施例1相同，最终得到的对比改性树脂4。

对比例5

相较于实施例4，本实施例中进行步骤S1，其步骤S2中以双胺替换双胺和P-DCD以改性双马来酰亚胺，其余步骤和所采用的成分与实施例1相同，最终得到的对比改性树脂5。

对比例6

相较于实施例5，本实施例中进行步骤S1，其步骤S2中以双胺替换双胺和P-DCD以改性双马来酰亚胺，其余步骤和所采用的成分与实施例1相同，最终得到的对比改性树脂6。

对比例7

相较于实施例6，本实施例中进行步骤S1，其步骤S2中以双胺替换双胺和P-DCD以改性双马来酰亚胺，其余步骤和所采用的成分与实施例1相同，最终得到的对比改性树脂7。

对实施例1得到纳米片进行分子结构、分子量的表征，其主要的表征手段为核磁、红外，其表征结果如图1所示。

对实施例1～6、对比例1～6得到的改性树脂和对比改性树脂以及未经改性的双马来酰亚胺树脂(以下简称未改性树脂)进行冲击强度、弯曲强度、弯曲模量等性能测试。

其冲击强度测试：与GB/T 1843-2008一致

弯曲强度测试：与GB/T 9341-2008一致

弯曲模量测试：与GB/T 9341-2008一致

测试结果参见表1。

表1

从表1可以看出，添加改性双胺和苝-二氰二胺有机纳米片可以增韧双马来酰亚胺树脂，显著提高冲击强度、弯曲强度以及弯曲模量，其中改性双胺按照0.1wt％～0.5wt％的添加量添加都可以获得较好的改性效果(改性苝-二氰二胺有机纳米片的添加量均为0.1wt％时)，其中改性双胺按照0.25wt％的添加量添加到双马来酰亚胺树脂中获得的复合材料的机械性能提高最明显，当改性苝-二氰二胺有机纳米片掺入0.1wt％和改性双胺掺入0.25wt％时，双马来酰亚胺树脂复合材料的冲击强度较基体提高135.8％，弯曲强度和弯曲模量较纯双马来酰亚胺树脂基体分别提高了87.1％和44.6％。

因此，本申请提供的改性树脂采用新型的苝基含氮有机纳米片改性，并辅以一定量的双胺，其得到的改性树脂的力学性能得到了明显提高，解决了双马来酰亚胺固化物呈现明显的脆性及断裂韧性差的问题。

以上实施例1-5的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。