废旧正极材料有价金属的浸出方法

技术领域

本发明涉及电池材料回收领域，具体涉及废旧正极材料回收领域。

背景技术

由于锂离子电池循环寿命有限，我国首批新能源汽车迎来“退役潮”，到2030年全球退役锂离子电池总量将达到2～5亿吨；同时，因其所含镍含量高已成为含镍危险废物的来源之一。随着金属矿物的大量开采，自然界中的有价金属资源枯竭。因此，从废旧锂电池三元正极材料富集有价金属是实现锂电池废物无害化与资源化的必然趋势。

目前，从废旧锂电池三元正极材料中提取有价金属的方法主要是火法冶金、湿法冶金与生物浸出等。例如，公开号为CN116154346A的中国专利文献公开了一种废旧锂电池正极材料再生的方法，工艺步骤包括：S1：向废旧锂电池正极材料加入酸，在160-240℃进行选择性提锂反应，分离得到滤液及滤渣1，所述滤渣1为镍钴锰化合物，滤液为锂盐溶液；S2：将锂源1、过渡金属源、添加剂溶液混合得到混合液1，然后与S1所得滤渣1混合后进行水热反应，反应产物分离得到滤渣2和滤液；S3：将S2所得滤渣2与锂源2进行球磨，所得混合料进行煅烧，得到锂电池再生正极材料。再如，公开号为CN116102080A的中国专利文献公开了一种采用废旧正极材料和负极材料碳热还原处理，通过水浸将钠与金属分离，将浸出液中的钠蒸发结晶获得碳酸钠，水浸后的金属浸出渣采用酸浸出分离出高纯度镍锰铁溶液和浸出渣，利用镍锰铁溶液制备前驱体，再将前驱体与碳酸钠混合在马弗炉中烧结获得电化学性能优异的NaNi

现有方法大多存在能耗高、污染高、耗时长、对低含量的有价金属浸出效果有限，浸出剂回用难度大，三废处理压力大等不足。因此，有必要提供一种高效绿色的从废旧锂电池三元正极材料中提取有价金属的方法。

发明内容

针对现有废旧正极材料金属回收率不理想、三废产出较大等问题，本发明第一目的在于，提供一种废旧正极材料有价金属的浸出方法，旨在提供一种具有浸出剂可循环回用并兼顾优异浸出性能的有机金属浸出方法。

一种废旧正极材料有价金属的浸出方法，将包含M金属元素的废旧正极材料置于包含成分A、成分B的浸出溶液中进行浸出处理，随后油水分离得到水相A和油相，对油相进行反萃处理，得到富集有成分A的再生相(再生浸出溶剂)和反萃液；将水相A和反萃液合并，得到富集有金属M金属元素的浸出液；

所述的成分A为式1的溶液(液态式1)；

所述的成分B为无机钠盐；

浸出处理阶段，控制体系的pH在3以上；

所述的M包含Ni、Co、Mn、Li中的至少一种。

本发明创新地研究表明，采用成分A和成分B对废旧正极材料进行浸出，进一步配合浸出阶段的pH的联合控制，能够实现协同，能够在无需对废旧正极材料进行转型的前提下，即可获得优异的金属M的浸出效果，更重要的是，本发明所述的浸出成分具有优异的循环再生能力。

本发明中，所述的废旧正极材料中，包含Li，还包含Ni、Co、Mn中的至少一种。例如，其可以是废旧锂离子电池正极片剥离的材料，其中的活性材料为镍钴锰中的至少一种金属的氧化性锂盐。

本发明中，所述的废旧正极材料中，还允许包含导电剂、粘结剂、电解液、隔膜中的至少一种；

本发明中，所述的废旧正极材料中的活性材料的含量没有特别要求，考虑到处理成本和工艺价值考量，金属M的含量在20wt.％以上，进一步可以为30～50wt.％。本发明针对低金属含量的废旧正极材料，仍能够表现出优异的提取效果。

本发明中，所述的废旧正极材料预先经研磨、过筛处理；

优选地，研磨的时间为30min-60min；

优选地，所述的过筛的筛网为100目筛。

本发明中，所述的成分A、成分B以及浸出阶段的pH的联合是实现废旧正极材料无转型下仍高效提取，并兼顾优异循环稳定性的关键，

本发明中，所述的成分A通过式a和式b化合物反应得到；

所述的A-为阴离子，优选为Cl

所述的B+为阳离子，优选为Li

.优选地，所述的式a及式b的摩尔比为1:0.95～1.05；

本发明中，反应阶段的溶剂为含水溶剂，考虑到处理成本，可以为水。反应阶段的温度可以为50～90℃。反应时间可以为3-4h。

本发明中，成分B为氯化钠、硝酸钠中的至少一种。

本发明中，浸出溶液中，成分A和成分B的重量比为1～1.5:1，优选为1.3～1.4：1；

所述的浸出溶液中，还允许包含水。

例如，本发明中，可将液态式1(成分A)和成分B水溶液混合，形成所述的浸出溶液。

优选地，浸出溶液中，所述的成分B的浓度没有特别要求，例如可以为0.5～1.5mol/L。

本发明中，浸出阶段，通过碱液调控浸出过程中的pH为3～10.5，优选为7～10，进一步优选为8.5～9.5；研究表明，在优选的比例下，可以获得更优的金属共浸出效果。

优选地，所述的碱液为碱金属氢氧化物的水溶液。

本发明中，浸出阶段的温度在40℃以上，优选为50～100℃；

优选地，浸出的时间为1h以上，进一步可以为2.5～20h，更进一步为3～12h。

本发明中，反萃过程的反萃剂为酸液，优选为无机酸的水溶液；

优选地，酸液的溶质的浓度为0.5～5M。

本发明中，将再生相用作成分A，循环回用至浸出过程。例如，可以将再生相直接作为浸出溶液或者根据需要调整成分的含量后再作为浸出溶液参与下一批次废旧正极材料的浸出。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明创新地采用成分A和成分B对废旧正极材料进行浸出，进一步配合浸出阶段的pH的联合控制，能够实现协同，能够在无需对废旧正极材料进行转型的前提下，即可获得优异的金属M的浸出效果，更重要的是，本发明所述的浸出成分具有优异的循环再生能力。

本发明中，针对低含量、无转型的废旧正极材料，仍可在相对温和的条件下还能够获得90％以上的浸出率，且处理过程中的浸出溶液可以循环利用，并可以表现出优异的循环提取稳定性；

本发明中的式1溶液具有较好的再生和循环使用性能，此外，浸出过程所需的反应热低，能源消耗少；

本发明具有更高的化学稳定性，不易挥发且腐蚀性更弱，无有毒害气体释放；

附图说明

图1为实施例4不同pH条件下浸出前后的废旧三元正极材料的SEM图；

图1a为浸出前的废旧三元正极材料的扫描电镜图，图1b-e分别为实施例4中pH条件分别为3、5、7、9的烘干后的废旧三元正极材料的扫描电镜图；

图2为实施例4不同pH条件下浸出前、后式1溶液的FTIR图；

图3为实施例4浸出前后的式1溶液Raman图；

图4为实施例4式1溶液再生前后的FTIR图。

具体实施方案

本发明中，所述的废旧正极材料中的活性材料例如为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、NCM三元材料等，以下案例中，均以NCM三元活性材料为典型列举。

本发明中，所述的废旧正极材料可以通过锂离子电池的正极片经唱过的比例处理得到，其中的活性材料的含量没有特别要求，另外，废旧正极材料中，还允许含有导电剂、粘结剂等常规正极材料中允许的成分。

以下案例中，除特别声明外，采用以下的废旧锂离子正极材料：

取0.1g实际废旧锂离子电池正极材料，放入20mL浓硫酸与浓硝酸混合溶液中，再于80℃的条件下搅拌加热1h，冷却至室温，得到处理好的消解液，测其所含的镍离子、钴离子、锰离子、锂离子的浓度，具体质量分数如表1。

表1废旧三元锂离子正极材料消解后的镍钴锰锂的质量分数

本发明一种典型的实施方式，其步骤例如为：

步骤1，将废旧NCM三元锂电池正极材料通过过筛研磨等预处理后，得到待浸出的废旧三元锂电池正极材料；

步骤2，将经过步骤1处理后的废旧三元锂电池正极材料加入成分A-成分B溶液浸出体系中进行反应，得到浸出后的水相清液，测水相中的镍离子、钴离子、锰离子、锂离子的浓度；浸出阶段的pH为3～10.5，优选为7～10，进一步优选为8.5～9.5；浸出的反应温度为50～100℃，进一步可以为60℃-90℃，更进一步优选为84～86℃，反应时间为1h以上，进一步可以为2.5～20h，更进一步为3～12h。

步骤3，向步骤2中浸出后得到的有机相中加入反萃剂进行反应，分离上层清液，得到可回收利用的浸出剂，测水相(反萃液)中的镍离子、钴离子、锰离子、锂离子的浓度，计算总浸出率。

优选地，在所述步骤1中，废旧三元锂电池正极材料过100目筛，研磨30min-60min至充分研磨均匀。

优选地，在所述步骤2中，成分A为基于式1结构溶液，其可以通过典型的式a-1(式a中，A-为Cl-)和式b-1(式b中，B+为Li+)反应得到，且式a-1和式b-1的摩尔比为1:1，反应温度为60～80℃，反应时间为3-4h，反应过程中的搅拌转速为200～500r/min。

以下案例中，除特别声明外，作为典型列举，所述的浸出溶剂均为成分A溶液和成分B(以硝酸钠)溶液的混合液，成分B溶液的浓度为1M，成分A和成分B的重量比为1.3～1.4:1。

浸出过程的液固比没有特别要求，考虑到成本，液固比可以为15ml/g以上，以下案例中，除特别声明外，均指18～20ml/g。

反萃可以基于现有原理和方式实现，例如，反萃的方式可以为单级或者多级逆流反萃，反萃过程的O/A体积比也没有特别要求，例如可以为1:1～10，以下案例，作为典型列举，O/A体积比可以为1:4～6。

实施例1

步骤1，将上述的废旧NCM三元锂电池正极材料通过100目筛研磨40～50min后，得到待浸出的废旧三元锂电池正极材料；

步骤2，将经过步骤1处理后的废旧三元锂电池正极材料加入浸出溶剂中进行浸出反应，期间采用1M的氢氧化钠碱液控制浸出反应阶段的pH为9，浸出阶段的温度为85℃(浸出温度T)，时间为3.0h(浸出时间t)，随后分离得到溶液，进一步油水分离，得到浸出后的水相清液(浸出液a)和有机相。

步骤3，向步骤2中浸出后得到的有机相中加入反萃剂(1.5M的HCl)进行反萃反应，分离上层清液(反萃液,浸出液b)，得到可回收利用的浸出剂；反萃阶段的温度为85℃，时间为1.5h。浸出液a和浸出液b合并，计算金属元素的总浸出率，结果如表2所示。

表2

实施例2

和实施例1相比，区别仅在于，改变步骤2的浸出温度T，分别为60℃、70℃或80℃。其他操作和参数同实施例1。

按实施例1方式计算Ni、Co、Mn、Li的总浸出率，结果如表3所示。

表3

实施例3

和实施例1相比，区别仅在于，步骤2浸出阶段的温度为80℃，改变浸出的时间，分别为1h，5.0h，7.5h和10.0h，按实施例1的方案计算总浸出率，结果见表4：

表4

实施例4

和实施例1相比，区别仅在于，浸出阶段的分别为3、5、7、9、10其他操作和参数均同实施例1。各条件的浸出率数据见表5：

表5

取浸出前的废旧三元正极材料及实施例4中烘干后的废旧三元正极材料进行比对，将浸出前的废旧三元正极材料及实施例4中烘干后的废旧三元正极材料分别进行电镜扫描，并找寻合适的扫描视角，具体电镜扫描结果参照图1所示，其中，(a)为浸出前的废旧三元正极材料的扫描电镜图，(b)-(e)分别为实施例4中pH条件分别为3、5、7、9(也即是实施例1)的烘干后的废旧三元正极材料的扫描电镜图。

可以看出，经扫描电镜图的对比，相较于浸出前的废旧三元正极材料，浸出后的废旧三元正极材料颗粒尺寸明显减小，说明式1液体对该废旧三元正极材料可以实现有效的浸出。

取实施例4中不同pH条件下浸出后的式1液体进行对比，具体结果如图2所示，其中(a)为该原始式1液体的红外图，(b)为pH＝3条件下浸出后的式1液体的红外图，(c)为pH＝5条件下浸出后的式1液体的红外图，(d)为pH＝7条件下浸出后的式1液体的红外图，(e)为pH＝9条件下浸出后的式1液体的红外图。

可以看出，浸出前的式1液体在1742.78cm

对实施例4的式1液体进行拉曼光谱的测试，其结果如图3所示，其中(a)为式b-1的拉曼光谱，(b)为式a-1的拉曼光谱，(c)为式1液体的拉曼光谱，(d)为浸出后的式1液体的拉曼光谱。

可以看出，在3620cm

实施例5

实施例4相比，区别仅在于，对反萃得到的有机相循环至步骤2中，继续参与浸出处理。循环阶段的浸出条件和第一次浸出条件相同。

循环流程例如为：

1

2

3

4

不同步骤的浸出条件如浸出溶液中的成分含量(可通过新制成分A以及成分B补充成分的比例指各浸出阶段内部比例相同)、温度、PH以及时间相同；

记载不同萃取pH条件下的循环数据，结果如下表6所述：

表6

取实施例5中经过pH＝9多次循环前后对比的式1溶液，具体结果如图4所示，其中，(a)为实施例5中浸出前的红外图，(b)为浸出循环1次后的红外图，(c)为浸出循环2次后的红外图,(d)为浸出循环3次后的红外图,(e)为浸出循环4次后的红外图。

可以看出，浸出前式1溶液在1742.78cm-1对应官能团-COOH，1137.71cm-1对应官能团-CF3，经过4次循环后，官能团位置与强度无明显变化，说明该式1溶液反萃后可再生，实现多次循环利用。

对比例1

和实施例1相比，区别仅在于，采用以下成分1或成分2替换浸出溶剂中的式1溶液，硝酸钠以及其他成分以及操作和参数均同实施例1。

成分1：

成分2：

对比例2

和实施例1中，区别仅在于，浸出溶液中，缺少成分B溶质，其他操作和参数均同实施例1。金属总浸出率为：

。