一种铝钼钛中间合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及合金材料技术领域，特别涉及一种铝钼钛中间合金及其制备方法。

背景技术

钛及钛合金因比强度与比刚度高、可焊接、耐高温、耐蚀等优异的综合性能，一直受到航空航天工业的极大重视与青睐。而随着新一代飞机和航空发动机的不断发展，对钛合金材料的综合性能要求也越来越高，高用量、高性能与低成本将是我国航空用钛合金材料在21世纪所面临的主要挑战。

钼是钛合金中广泛应用的一种合金元素，钼与β钛晶格类型相同，可无限固溶于β钛，无化合物相，可降低相变点，是同晶型的β稳定元素，它具有显著的固溶强化作用，在提高合金强度的同时，还能保持良好的塑性，同时还能提高钛合金的稳定性。钼是一种高熔点、高密度金属，在钛合金熔炼时，若以纯金属的形式加入，铸锭中易形成钼的高密度夹杂。因此钼通常以中间合金的形式添加。

CN101033517A公开了一种用于钛合金制备的铝钼钛中间合金，以铝、三氧化钼、钛和氟化钙为原料采用铝热还原法制备；CN101476075A公开了一种用于航空航天钛合金制备的铝钼钛中间合金，以铝、三氧化钼、二氧化钛和氟化钙采用铝热还原法制备，上述公开的铝钼钛中间合金都是采用传统铝热还原法制备，采用该方法制备的铝钼钛中间合金均匀性差、杂质含量高且合金内部夹杂严重。CN110564997A公开了一种铝钛钼中间合金及其制备方法，该方法将铝、三氧化钼、氟化钙混合均匀，铝热反应后得到铝钼中间合金；将铝钼中间合金、海绵钛混合均匀，经真空感应熔炼后得到铝钛钼中间合金，但该方法以海绵钛、三氧化钼等为原料导致生产成本高，同时该方法生产工序多、周期长，不利于后续的大规模工业生产。

此外，工业生产氧化钼有一道水洗工序，在此工序会产生大量的含钼废液，向含钼废液中添加钙盐或氧化钙，最终形成钼酸钙废渣沉淀，由于含钼废液中成分复杂，所以形成的钼酸钙品位较低，在钼酸钙中钼元素的含量约为35％左右。

随着国家环保要求的日益严格，钼矿石贫、杂、细化，含钼再生资源与日俱增，综合节约和再生循环利用是充分发挥资源效益的基本要求，以钼酸钙废渣为原料制备一种含钼的中间合金用于钛合金的制备，在最大化实现冶金资源综合利用的同时还可降低钛合金的熔炼成本。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种铝钼钛中间合金及其制备方法。本发明是以氧化钼工业生产中的钼酸钙废渣为基础原料，制备成分均匀、纯度高的铝钼钛中间合金，以用于钛合金的生产熔炼。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种铝钼钛中间合金，按质量百分比计，包括：

Mo 50.0～60.0％，Ti 5.0～10.0％，铝余量。

可选地，所述铝钼钛中间合金，按质量百分比计，包括：

Mo 52.0～58％，Ti 6.0～9.0％，铝余量。

进一步地，所述铝钼钛中间合金，按质量百分比计，包括：

Mo 55.0％，Ti 8.0％，铝余量。

本发明还请求保护上述铝钼钛中间合金的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)将钼酸钙废渣和稀盐酸加入高压水热反应釜内，在电磁搅拌下进行水热反应，将水热反应产物冷却后进行过滤、水洗，得到粗钼酸；

CaMoO

钼酸钙废渣溶解于盐酸中，钼以钼酸的形式沉淀，其他盐酸可溶离子进入溶液中而被去除。

(2)将所述粗钼酸用氨水溶解，随后滤去不溶杂质得到钼酸铵溶液；

H

氨水溶解钼酸制得钼酸铵溶液，不溶解杂质留在渣中而被去除。

(3)将所述钼酸铵溶液置于高压水热反应釜中，缓慢加入钛酸异丙酯进行水热反应，同时补入稀盐酸调节pH值，将反应产物冷却后进行过滤、水洗、烘干处理，得到多钼酸铵与二氧化钛的干燥混合物；

4(NH

C

Ti(OH)

钼酸铵在酸性介质下会形成多钼酸铵沉淀，同时钛酸异丙酯水解成二氧化钛沉淀，上述沉淀同时形成，确保沉淀混合物均匀混合。

(4)将所述多钼酸铵与二氧化钛的干燥混合物破碎后与铝混合均匀，置于高温真空电阻炉内，进行真空焙烧，冷却拆炉后得到所述铝钼钛中间合金。

(NH

MoO

将多钼酸铵与二氧化钛的干燥混合物于还原剂铝混合均匀后真空下焙烧发生铝热还原反应，得到最终铝钼钛合金。

优选地，步骤(1)中，所述水热反应温度为80～100℃，水热反应时间为30～40min；且，电磁搅拌速率为300～400r/min。

所述水热反应温度、水热反应时间以及电磁搅拌速率在确保钼酸钙废渣在盐酸中充分溶解的同时加快溶解速度，达到初次提纯的目的。

优选地，步骤(2)中，所述氨水溶解粗钼酸的溶解温度为70～90℃，溶解时间为20～30min。

所述氨解温度及氨解时间可以确保氨水将粗钼酸充分溶解，同时提高溶解速度，达到二次提纯的目的。

优选地，所述步骤(3)中的钛酸异丙酯纯度≥98.50％，所述钛酸异丙酯加入前预热至60～70℃；且，水热反应温度为70～90℃，水热反应时间为20～30min。

所述钛酸异丙酯的纯度可以保证水解后二氧化钛的纯度；且所述钛酸异丙酯加入前进行预热可以缩短总体反应时间，同时确保多钼酸铵与二氧化钛沉淀同时形成，得到混合均匀的沉淀物；及所述水热反应温度和反应时间可以确保钼酸铵溶液和钛酸异丙酯可以充分反应，同时缩短整体反应时间。

进一步地，所述步骤(3)中的水热反应产物的冷却时间为2～3天，水热反应产物过滤后的含水量≤20％；且烘干温度为600～800℃，烘干时间为30～40min。

所述水热反应冷却时间可以使反应产物充分沉淀和冷却，便于后续过滤；所述过滤后含水量便于后期的烘干处理；所述烘干温度及烘干时间可以保证多钼酸铵与二氧化钛的混合物干燥充分。

优选地，所述步骤(4)中的焙烧真空度≤10Pa，焙烧温度为1650～1750℃，焙烧时间为20～30min。

所述焙烧真空度可以充分降低目标铝钼钛中间合金中的气相杂质含量，提高合金品质；所述焙烧温度及焙烧时间可以确保多钼酸铵、二氧化钛与还原剂铝进行充分的铝热还原反应，确保最终合金中元素含量。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供的一种铝钼钛中间合金及其制备方法，具有如下优异效果：

本发明通过以氧化钼工业生产中的钼酸钙废渣为基础原料，制备成分均匀、纯度高的铝钼钛中间合金，用于钛合金的生产熔炼，在最大化实现冶金资源综合利用的同时还可降低钛合金的熔炼成本。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例对本发明技术进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例公开了一种铝钼钛中间合金的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将钼酸钙废渣和过量稀盐酸加入高压水热反应釜内，开启磁力搅拌器，搅拌速率300～400r/min，在电磁搅拌下进行水热反应，水热反应的温度为80～100℃，时间为30～40min，将反应产物进行过滤、水洗，得到粗钼酸。

(2)将粗钼酸用氨水进行溶解，溶解温度为70～90℃，溶解时间为20～30min，粗钼酸全部溶解后，滤去不溶杂质，得到钼酸铵溶液。

(3)将钼酸铵溶液置于高压水热反应釜中，缓慢加入纯度≥98.50％的钛酸异丙酯进行水热反应，水热反应的温度为70～90℃，时间为20～30min。同时补入适量稀盐酸调节pH值，反应产物冷却2～3天后，采用板框压滤机将反应产物压滤至含水量≤20％，水洗至出液pH值为6～7，将水洗后的反应产物在600～800℃下，烘干30～40min，得到多钼酸铵与二氧化钛的干燥混合物。

(4)将多钼酸铵与二氧化钛的混合物破碎至≤1.0mm，与粒度≤1.0mm，纯度≥99.70％的铝混合均匀后置于高温真空电阻炉内的刚玉坩埚内，关闭炉体，抽真空至10Pa以下，在1650～1750℃下，焙烧20～30min，冷却拆炉后得到铝钼钛中间合金。

为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。

下面，将结合具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的说明。

实施例1

1、将14.3kg钼酸钙废渣和过量稀盐酸加入高压水热反应釜内，开启磁力搅拌器，搅拌速率400r/min，在电磁搅拌下进行水热反应，水热反应的温度为80℃，时间为40min，将反应产物进行过滤、水洗，得到粗钼酸。

2、将粗钼酸用氨水进行溶解，溶解温度为70℃，溶解时间为30min，粗钼酸全部溶解后，滤去不溶杂质，得到钼酸铵溶液。

3、将钼酸铵溶液置于高压水热反应釜中，缓慢加入3.0kg纯度≥98.50％的钛酸异丙酯进行水热反应，水热反应的温度为70℃，时间为30min。同时补入适量稀盐酸调节pH值，反应产物冷却3天后，采用板框压滤机将反应产物压滤至含水量≤20％，水洗至出液pH值为6～7，将水洗后的反应产物在600℃下，烘干40min，得到多钼酸铵与二氧化钛的干燥混合物。

4、将多钼酸铵与二氧化钛的混合物破碎至≤1.0mm，与36.4kg粒度≤1.0mm，纯度≥99.70％的铝混合均匀后置于高温真空电阻炉内的刚玉坩埚内，关闭炉体，抽真空至10Pa以下，在1650℃下，焙烧30min，冷却拆炉后得到铝钼钛中间合金。

对本实施例制备的铝钼钛中间合金锭(圆柱体)取样，进行化学成分分析，从合金锭上表面取两点(1，2)，合金锭下表面取两点(3，4)，合金锭中间部位取两点(5，6)进行成分分析，得到结果如表1所示。

表1本发明实施例1铝钼钛中间合金的化学成分

实施例2:

1、将15.7kg钼酸钙废渣和过量稀盐酸加入高压水热反应釜内，开启磁力搅拌器，搅拌速率400r/min，在电磁搅拌下进行水热反应，水热反应的温度为90℃，时间为35min，将反应产物进行过滤、水洗，得到粗钼酸。

2、将粗钼酸用氨水进行溶解，溶解温度为80℃，溶解时间为25min，粗钼酸全部溶解后，滤去不溶杂质，得到钼酸铵溶液。

3、将钼酸铵溶液置于高压水热反应釜中，缓慢加入5.0kg纯度≥98.50％的钛酸异丙酯进行水热反应，水热反应的温度为80℃，时间为25min。同时补入适量稀盐酸调节pH值，反应产物冷却3天后，采用板框压滤机将反应产物压滤至含水量≤20％，水洗至出液pH值为6～7，将水洗后的反应产物在700℃下，烘干35min，得到多钼酸铵与二氧化钛的干燥混合物。

4、将多钼酸铵与二氧化钛的混合物破碎至≤1.0mm，与40.6kg粒度≤1.0mm，纯度≥99.70％的铝混合均匀后置于高温真空电阻炉内的刚玉坩埚内，关闭炉体，抽真空至10Pa以下，在1700℃下，焙烧25min，冷却拆炉后得到铝钼钛中间合金。

对本实施例制备的铝钼钛中间合金锭(圆柱体)取样，进行化学成分分析，从合金锭上表面取两点(1，2)，合金锭下表面取两点(3，4)，合金锭中间部位取两点(5，6)进行成分分析，得到结果如表2所示。

表2本发明实施例2铝钼钛中间合金的化学成分

实施例3:

1、将17.1kg钼酸钙废渣和过量稀盐酸加入高压水热反应釜内，开启磁力搅拌器，搅拌速率400r/min，在电磁搅拌下进行水热反应，水热反应的温度为100℃，时间为30min，将反应产物进行过滤、水洗，得到粗钼酸。

2、将粗钼酸用氨水进行溶解，溶解温度为90℃，溶解时间为20min，粗钼酸全部溶解后，滤去不溶杂质，得到钼酸铵溶液。

3、将钼酸铵溶液置于高压水热反应釜中，缓慢加入6.0kg纯度≥98.50％的钛酸异丙酯进行水热反应，水热反应的温度为90℃，时间为20min。同时补入适量稀盐酸调节pH值，反应产物冷却3天后，采用板框压滤机将反应产物压滤至含水量≤20％，水洗至出液pH值为6～7，将水洗后的反应产物在800℃下，烘干30min，得到多钼酸铵与二氧化钛的干燥混合物。

4、将多钼酸铵与二氧化钛的混合物破碎至≤1.0mm，与44.3kg粒度≤1.0mm，纯度≥99.70％的铝混合均匀后置于高温真空电阻炉内的刚玉坩埚内，关闭炉体，抽真空至10Pa以下，在1750℃下，焙烧20min，冷却拆炉后得到铝钼钛中间合金。

对本实施例制备的铝钼钛中间合金锭(圆柱体)取样，进行化学成分分析，从合金锭上表面取两点(1，2)，合金锭下表面取两点(3，4)，合金锭中间部位取两点(5，6)进行成分分析，得到结果如表3所示。

表3本发明实施例3铝钼钛中间合金的化学成分

由以上实施例可以看出，本发明以钼酸钙废渣为基础原料，制备的铝钼钛中间合金，中间合金成分均匀、稳定、偏析小，气相杂质含量低，用于钛合金的生产熔炼，在最大化实现冶金资源综合利用的同时还可降低钛合金的熔炼成本。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。