一种锂云母循环提锂方法及由此制得的碳酸锂

技术领域

本发明属于锂电池材料的生产技术领域，尤其涉及一种锂云母循环提锂方法及由此制得的碳酸锂。

背景技术

锂云母矿为重要的锂资源之一，是提取锂最常用的矿物原料。如何高效经济地分解锂云母和溶出其中的锂，是利用锂云母矿提取锂进而制备各类锂化合物的关键。目前，国内外以固体锂云母为原料生产锂盐的方法有很多种，这些方法可分为两大类，一类是混合烧结法，主要包括石灰法、氯化物法及硫酸盐法；另一类是压煮法，主要包括硫酸法，液碱法。压煮法属于强化冶金的范畴，对现场设备和工人操作要求高，存在安全隐患；混合烧结法中的石灰石法需要3倍于锂云母量的石灰石，耗能极大，氯化法对设备腐蚀严重，不利于环保；硫酸盐法是当前最主流的工艺，基本都是通过“焙烧-浸出-除杂-沉淀-洗涤-过滤”的工艺过程生产碳酸锂，但主要使用的辅料为硫酸钾、硫酸钠和氧化钙等，成本昂贵。因此有必要开发一种高效环保、低能耗的提锂技术。

发明内容

鉴于此，本发明要解决的技术问题是现有的硫酸盐焙烧法提锂工艺所存在的锂回收率低、经济性和环保性差的缺陷，进而提供一种可显著提高锂的综合回收率且经济环保的新型锂云母循环提锂方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

根据本发明的实施例，第一方面，本发明提供了一种锂云母循环提锂方法，包括以下步骤：

将锂云母与辅料混合得混合料，依次对所述混合料进行焙烧、浸出、一次过滤、一次滤液除杂、沉淀以及二次过滤处理，所得二次过滤固体即为锂产品；

所述辅料为硫酸钙与氧化钙和/或碳酸钙；

采用硫酸将所述沉淀步骤中的母液和/或所述二次过滤步骤中的二次滤液中和至pH值为5.5～7，蒸发结晶得到混合硫酸盐，将所述混合硫酸盐用于代替所述辅料中的硫酸钙继续提锂。

在本发明的实施例中，以干重计，所述锂云母与所述硫酸钙、所述氧化钙的质量比为18:4～10:1.5～6。

在本发明的实施例中，所述硫酸钙来自石灰法生产氢氧化锂工序或氢氟酸冶炼厂产生的固废硫酸钙，所述固废硫酸钙中硫酸钙的质量百分含量不低于50％。

在本发明的实施例中，所述氧化钙来自固废氧化钙或工业氧化钙，所述固废氧化钙中氧化钙的质量百分含量不低于70％。

在本发明的实施例中，所述辅料采用硫酸钙时，所述焙烧步骤的焙烧温度为950～1100℃，焙烧时间为20～80min。

在本发明的实施例中，所述混合硫酸盐中硫酸钠、硫酸钾和硫酸锂的总干重不低于25％。

在本发明的实施例中，以干重计，所述锂云母与所述混合硫酸盐、所述氧化钙的质量比为18:7～12:1.5～6。

在本发明的实施例中，所述辅料采用所述混合硫酸盐时，所述焙烧步骤的焙烧温度为880～1000℃，焙烧时间为20～80min。

在本发明的实施例中，所述锂产品为碳酸锂、磷酸锂、草酸锂中的至少一种。

根据本发明的实施例，第二方面，本发明还提供了一种由上述的锂云母循环提锂方法制得的碳酸锂，所述碳酸锂的质量百分含量大于99％。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优点：

1、本发明实施例提供的锂云母循环提锂方法，采用硫酸盐焙烧法生产锂产品，其中所用辅料为硫酸钙与氧化钙和/或碳酸钙，并采用硫酸将沉淀步骤中的母液和/或沉淀后的过滤步骤中的滤液中和至pH值为5.5～7，蒸发结晶得到混合硫酸盐，再将该混合硫酸盐代替辅料中的硫酸钙回用到提锂工艺中继续提锂。本发明的提锂方法充分利用锂云母提锂工艺中产生的钠、钾等元素，将前一次提锂的母液结晶，所得的硫酸盐可作为辅料用于后一次提锂，使整个工艺无废液排放，既经济又环保，更重要的是通过废液在整个工艺中的循环利用，可确保锂元素不损失，大大提高了对锂云母中锂的综合回收率，同时还能制得高品质的锂产品，实现了锂云母中锂元素的高效提取。

2、本发明实施例提供的锂云母循环提锂方法，所用辅料为硫酸钙与氧化钙和/或碳酸钙，硫酸钙微溶，且钙与钾、钠、锂是非同一主族关系，避免了浸出时因阳离子钾、钠溶出而减少锂的浸出率，使锂的浸出率更高，且氧化钙和/或碳酸钙能够提高锂矿的熔点，使锂矿在较高的温度下煅烧，确保反应更充分，从而大大提高锂的浸出率，同时还能避免煅烧过程中玻璃态的产生，并且碳酸钙能够在煅烧的时候分解生成二氧化碳，使滤渣更松散，方便后续的浸出、洗涤、过滤等工序的高效运行。

3、本发明实施例提供的锂云母循环提锂方法，采用化工厂、萤石冶炼氢氟酸过程产生的固废硫酸钙(石膏)为辅料，不仅实现了对固废的转化利用，降低了提炼锂矿的成本，而且石膏(即硫酸钙结晶水)在100多度的时候开始失去结晶水，此时与相邻的锂云母中的氟结合形成氟化氢挥发，降低了后续浸出液中除氟难度；结晶水是缓慢释放的，与锂云母中的氟有充分的反应时间，另外，石膏与锂云母经混料后是一种紧密相连的状态，在颗粒内部之间就能反应，达到了非常好的除氟效果，除氟之后所制备的锂产品质量更好，使用寿命更长。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

在本发明的实施例和对比例中，所使用的脱硫石膏来自发电厂的脱硫工序，1分子脱硫石膏中含有2分子水，所使用的生石灰自石灰厂采购，所使用的锂云母矿的成分如表1所示。

表1锂云母矿的成分

实施例1

本实施例提供的锂云母循环提锂方法，包括如下步骤：

步骤S1、按干重m(锂云母)：m(硫酸钙)：m(氧化钙)＝10:4:1的比例关系，将锂云母矿666.70g、脱硫石膏(含97.25％硫酸钙)266.68g、氧化钙66.67g配置1000g混合原料，经研磨至200目左右后，置于1020℃焙烧炉中焙烧80min，冷却后将熟料磨细，用1000mL水搅拌浸出30min后过滤，滤液先用硫酸调节pH＝5.5，然后用氢氧化钠调节溶液至中性除杂，之后升温至98℃用碳酸钠沉淀(过量系数1～1.18)，过滤，用水洗涤沉淀，得碳酸锂(I-1)。

将本步骤中沉淀后的母液、过滤后的滤液、以及洗涤后的洗后水一并回收，用硫酸中和至pH＝7，蒸发结晶，得混合盐(干重211.7g)。

步骤S2、将步骤S1得到的混合盐与470g干云母和47g氧化钙混合，经研磨后，置于1000℃焙烧炉中焙烧20min，冷却后将熟料磨细，用700mL水搅拌浸出30min后过滤，滤液加氢氧化钠调节pH至中性除杂后，升温至98℃用碳酸钠沉淀，过滤，用水洗涤沉淀，得碳酸锂(I-2)。

将本步骤中沉淀后的母液、过滤后的滤液、以及洗涤后的洗后水一并回收，经硫酸中和至pH＝7，蒸发结晶得到的混合盐再返回配料，循环用于制备碳酸锂。

实施例2

步骤S1、按干重m(锂云母)：m(硫酸钙)：m(氧化钙)＝10:5:2的比例关系，将锂云母矿588.2g、脱硫石膏(含96.35wt.％硫酸钙)294.1g、生石灰(含97.8wt.％氧化钙)127.7g配置1000g混合原料，经研磨至200目左右后，置于1080℃焙烧炉中焙烧40min，冷却后将熟料磨细，用1000mL水搅拌浸出30min后过滤，滤液先用硫酸调节pH＝5.5，然后用氢氧化钠调节溶液至中性除杂，之后升温至98℃用碳酸钠(过量系数1～1.18)沉淀，过滤，用水洗涤沉淀，得碳酸锂(II-1)。

将本步骤中沉淀后的母液、过滤后的滤液、以及洗涤后的洗后水一并回收，用硫酸中和至pH＝5.5，蒸发结晶，得混合盐(干重219.2g)。

步骤S2、将步骤S1得到的混合盐与480g干云母和42g氧化钙混合，经研磨后，置于950℃焙烧炉中焙烧40min，冷却后将熟料磨细，用700mL水搅拌浸出30min后过滤，滤液加氢氧化钠调节pH至中性后，升温至98℃用碳酸钠沉淀，过滤，用水洗涤沉淀，得碳酸锂(II-2)。

将本步骤中沉淀后的母液、过滤后的滤液、以及洗涤后的洗后水一并回收，经硫酸中和至pH＝7，蒸发结晶得到的混合盐再返回配料，循环用于制备碳酸锂。

实施例3

步骤S1、按干重m(锂云母)：m(硫酸钙)：m(氧化钙)＝20:9:5的比例关系，将锂云母矿588.2g、脱硫石膏(含95.45wt.％硫酸钙)264.7g、生石灰(含97.8wt.％氧化钙)147.1g配置1000g混合原料，经研磨至200目左右后，置于1100℃焙烧炉中焙烧40min，冷却后将熟料磨细，用1000mL水搅拌浸出30min后过滤，滤液先用硫酸调节pH＝5.5，然后用氢氧化钠调节溶液至中性除杂，之后升温至98℃用碳酸钠(过量系数1～1.2)沉淀，过滤，用水洗涤沉淀，得碳酸锂(III-1)。

将本步骤中沉淀后的母液、过滤后的滤液、以及洗涤后的洗后水一并回收，用硫酸中和至pH＝6，蒸发结晶，得混合盐(干重216.5g)。

步骤S2、将步骤S1得到的混合盐与470g干云母和47g氧化钙混合，经研磨后，置于950℃焙烧炉中焙烧40min，冷却后将熟料磨细，用700mL水搅拌浸出30min后过滤，滤液加氢氧化钠调节pH至中性后，升温至98℃用碳酸钠沉淀，过滤，用水洗涤沉淀，得碳酸锂(III-2)。

将本步骤中沉淀后的母液、过滤后的滤液、以及洗涤后的洗后水一并回收，经硫酸中和至pH＝7，蒸发结晶得到的混合盐再返回配料，循环用于制备碳酸锂。

实施例4

步骤S1、按干重m(锂云母)：m(硫酸钙)：m(碳酸钙)＝18:7:6的比例关系，将锂云母矿580g、硫酸钙226g，碳酸钙193.5g配置成1000g混合原料，经研磨至200目左右后，置于950℃焙烧炉中焙烧60min，冷却后将熟料磨细，用1000mL水搅拌浸出20min后过滤，滤液先用硫酸调节pH＝5.5，然后用氢氧化钠调节溶液至中性除杂后，往液体中加入50kg氢氧化钙与之反应4h，过滤，滤液经蒸发浓缩，得单水氢氧化锂IV-1。

将本步骤中沉淀后的滤渣用硫酸中和至pH＝7，烘干结晶水，得混合盐(干重1129.45g)。

步骤S2、将步骤S1得到的混合盐与1129.45g干云母1889.2g和188.9g碳酸钙混合，经研磨后，置于880℃焙烧炉中焙烧40min，冷却后将熟料磨细，用700mL水搅拌浸出20min后过滤，滤液加氢氧化钠调节pH至中性后，升温至98℃用碳酸钠(过量系数1～1.2)沉淀，过滤，用水洗涤沉淀，得碳酸锂IV-2。

将本步骤中沉淀后的母液、过滤后的滤液、以及洗涤后的洗后水一并回收，经硫酸中和至pH＝7，蒸发结晶得到的混合盐再返回配料，循环用于制备碳酸锂。

对比例1

除以下内容外，其余内容与实施例2相同。

采用等量的硫酸钠代替硫酸钙，按照实施例2中步骤S1的方法制得碳酸锂DI-1，按照实施例2中步骤S2的方法制得碳酸锂DI-2。

试验例

对实施例1～3及对比例1所生产的碳酸锂产品的纯度及锂回收率进行测试，其中，锂回收率＝碳酸锂中锂的量/锂云母中锂的量×100％。

结果如表2所示。

表2碳酸锂产品的纯度及锂回收率

从表2可以看出，实施例1～3制得的碳酸锂产品中的碳酸锂含量(纯度)在99wt.％以上，均达到工业零级标准，这说明，本发明利用副产的混合硫酸盐代替硫酸钙，同样可制得高品质的碳酸锂产品，并且本发明对锂云母中锂的回收率高于83.5％，实现了锂云母中锂元素的高效提取，同时还大幅减少了硫酸钙的用量，且整个工艺无废液排放，环保性和经济性好。

对实施例1～3制得的混合盐的成分进行分析，结果如表3所示。

表3混合盐的成分

从表4可以看出，蒸发结晶形成的混合盐都是硫酸盐，且钠盐占据绝大部分比例，在整个提锂的过程中充分利用了混合硫酸盐形成辅料闭环，盐中的锂同时也进入了循环系统一并回收，提高了锂的综合回收率。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。