一种AlN-TiMoCoNb金属陶瓷材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于金属陶瓷材料制备技术领域，具体涉及一种AlN-TiMoCoNb金属陶瓷材料及其制备方法和应用。

背景技术

铝及其合金广泛应用于交通、能源、电子等领域，除广泛应用于结构部件外，热浸镀铝作为一种有效的钢材的防护工艺而被大规模应用。然而，铝的冶炼、压铸、热浸镀过程中，由于铝熔体的高侵蚀性以及加工过程中较大的冲蚀速度与压力，与铝熔体直接接触的部件极易失效。频繁的更换易损部件极大影响了生产效率和生产安全，同时因材料及腐蚀产物的溶解降低了铝液的质量，导致产品质量下降。因此提高材料的耐熔铝腐蚀性能对于提高产品质量与生产效率具有重大意义。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种氮化铝基基金属陶瓷材料。本发明所提供的AlN-TiMoCoNb金属陶瓷材料兼具优异的力学性能以及良好的耐熔铝腐蚀性能。

本发明的第二个目的在于提供一种AlN-TiMoCoNb金属陶瓷材料的制备方法。

本发明的第三个目的在于提供一种AlN-TiMoCoNb金属陶瓷材料的应用。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种AlN-TiMoCoNb金属陶瓷材料，所述AlN-TiMoCoNb金属陶瓷材料以AlN为硬质相，以TiMoCoNb合金为粘结相，其中TiMoCoNb合金在金属陶瓷材料中的质量分数为10％-40％，优选为10～30％。

本发明所提供的AlN-TiMoCoNb金属陶瓷材料以氮化铝为硬质相，以TiMoCoNb合金为粘结相，其中AlN具有较好的耐熔铝腐蚀性和硬度。同时，氮化铝具有较好的导热率和较低的热膨胀系数，但是AlN作为共价化合物，烧结性较差，与大多数金属润湿性较差，发明人发现，Ti、Nb、Co通过与AlN形成氮化物加强与陶瓷基体的润湿性；Nb、Co元素在铝液中表现出比Ni基合金和工具钢的更好的抗热机械疲劳性能，而Ti、Mo元素与氮化铝具有良好的相容性，相近的热膨胀系数与高温下良好的附着性，可以对金属陶瓷材料进行增强，同时Ti、Mo、Co、Nb均具有良好的耐铝液腐蚀性能；在粘结相各金属与AlN基体的协同作用下，从而使所得金属陶瓷材料兼具优异的力学性能以及良好的耐熔铝腐蚀性能。

在本发明，粘结相的成份选择是非常重要的，若粘结相的选择不合理，粘结相与陶瓷基体结合性较差，影响成型，无法起到增强力学性能的影响；如果选择的粘结相本身的耐熔铝腐蚀性能差，铝液就极易先将粘结相腐蚀掉降低金属陶瓷整体的耐熔铝腐蚀性能。

此外将粘结相的配比控制在本发明的范围内，才具有优异的性能，若粘结相过少会影响陶瓷的硬度与断裂韧性，纯AlN与铝液接触会直接炸裂；过多的粘结相会影响陶瓷的硬度与断裂韧性，在长期腐蚀的过程中会影响陶瓷在铝液中的耐蚀性。

优选的方案，所述AlN-TiMoCoNb金属陶瓷材料，按质量百份比计，组成如下：AlN：70-90％，Ti：1.62-6.48％，Mo：3.25-12.98％，Co：1.99-7.97％，Nb：3.14-12.57％。

发明人发现，将成份的比例控制在上述范围内，最终金属陶瓷材料的性能最优，如Ti、Co会与AlN反应生成TiN与CoN，增强金属陶瓷材料，但是过量的会影响复合材料本身耐腐蚀性，而Al和Mo具有良好的附着力且无二次化学反应产物，起到类似第二相增韧的效果，同时Mo本身具有良好的耐熔铝腐蚀性能。

优选的方案，所述AlN-TiMoCoNb金属陶瓷材料，显微硬度为1193HV

本发明还提供一种AlN-TiMoCoNb金属陶瓷材料的制备方法，将AlN粉末、钛粉、钼粉、钴粉、铌粉通过球磨获得混合粉，将混合粉放电等离子烧结即得AlN-TiMoCoNb金属陶瓷材料，所述放电等离子烧结的温度为1650-1750℃。

本发明的AlN-TiMoCoNb金属陶瓷材料通过将AlN粉末、钛粉、钼粉、钴粉、铌粉球磨活化后，然后再经放电等离子烧结能够在较低的温度下烧结金属陶瓷材料，得到具有优良性能的金属陶瓷材料，发明人意外的发现，由于AlN硬度高，本发明将钛粉、钼粉、钴粉、铌粉直接与AlN粉共混，即能够实现机械合金化，最终采用放电等离子烧结能够获得成份均匀的AlN-TiMoCoNb金属陶瓷材料。

优选的方案，所述钛粉、钼粉、钴粉、铌粉的纯度均>99.9％，粒度均均<10μm。

优选的方案，所述球磨的方式为湿法球磨，所述湿法球磨的转速为200-300r/min，湿法球磨时间为3-24h，球料比为3-5:1，湿法球磨的过程控制剂为无水乙醇。

发明人发现，将球磨参数控制在上述范围内，最终所得金属陶瓷材料的性能最优，球磨转速与时间影响粉末赋能，较低的转速或较短的时间会影响烧结产物的形成。球料比过低则磨球与粉末颗粒的碰撞效率降低，会降低混粉效率，球料比过高会使得磨球与磨球碰撞的概率加大也是会降低磨球与粉末的碰撞频率，不利于混粉。

优选的方案，将混合粉在真空度为-0.08MPa～-0.1MPa的条件下，于70-90℃干燥8-12h，然后再进行放电等离子烧结。

优选的方案，所述放电等离子烧结的升温速率为50-200℃/min，保温的时间为5-10min，压力为50-60MPa。

进一步的优选，放电等离子烧结过程中，先以100-200℃/min升温速率升温至700℃，使压力上升至18-20MPa，然后以100-200℃/min的升温速率到上升至1600℃，使压力上升至40-49MPa，再以50-70℃/min的升温速率升温至1650-1750℃进行烧结，保温5-10min，控制压力为50-60MPa。

本发明还提供一种AlN-TiMoCoNb金属陶瓷材料的应用，将所述AlN-TiMoCoNb金属陶瓷材料作为耐熔铝腐蚀材料。

原理与优势

本发明提供了一种AlN-TiMoCoNb金属陶瓷材料，所述AlN-TiMoCoNb金属陶瓷材料以AlN为硬质相，以TiMoCoNb合金为粘结相，氮化铝理论上具有较好的耐熔铝腐蚀性和硬度。同时，氮化铝具有较好的导热率和较低的热膨胀系数，理论上具有较好的抗热震性。但氮化铝韧性低，且熔点近2000℃，烧结性较差。因此选择与其湿润性较好的金属作为粘结相，利用金属粘结相优异的韧性和低熔点的特点来改善氮化铝的韧性差、不易烧结等方面的缺点。本发明以Ti、Mo、Co、Nb通过与AlN形成氮化物加强与陶瓷基体的润湿性；Nb、Co元素在铝液中表现出比Ni基合金和工具钢的更好的抗热机械疲劳性能，而Ti、Mo元素与氮化铝具有良好的相容性，相近的热膨胀系数与高温下良好的附着性，可以对金属陶瓷材料进行增强，同时Ti、Mo、Co、Nb均具有良好的耐铝液腐蚀性能；在粘结相各金属与AlN基体的协同作用下，从而使所得金属陶瓷材料兼具优异的力学性能以及良好的耐熔铝腐蚀性能。

本发明的制备方法，通过将AlN粉末、钛粉、钼粉、钴粉、铌粉球磨活化后，然后再经放电等离子烧结能够在较低的温度下烧结金属陶瓷材料，即得到具有优良性能的金属陶瓷材料。

本发明利用金属粘结相的加入改善了陶瓷的烧结性能，放电等离子烧结能够显著降低烧结温度和烧结时间，具有快速、高效的特点。

本发明的方法操作简便，所用设备平常可见，材料获取方便，有利于大批量生产。

附图说明

图1为本发明实施例1中AlN-TiMoCoNb金属陶瓷整体材料微观SEM图。

图2为本发明实施例2中AlN-TiMoCoNb金属陶瓷整体材料微观SEM图。

图3为本发明实施例3中AlN-TiMoCoNb金属陶瓷整体材料微观SEM图。

图4为本发明实施2例中金属陶瓷材料腐蚀厚度随时间变化曲线图。

图5为本发明实施2例中金属陶瓷材料损失厚度随时间变化曲线图。

图6为本发明实施例2中该种材料在700℃铝液中腐蚀2，4，8，20，40天后的腐蚀界面的SEM图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚描述，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明保护的范围并不局限于某一具体实施例。

实施例1：

一种化学式为AlN-TiMoCoNb耐熔融铝腐蚀的金属陶瓷材料及其制备方法。

(1)配样：将氮化铝粉，钛粉，钼粉，钴粉，铌粉按以下质量百分比称取：氮化铝粉：70％，钛粉：4.86％，钼粉：9.74％，钴粉：5.98％，铌粉：9.43％。

(2)球磨：将上述称重好后的混合料放入球磨罐中，并按照球与混合粉末质量比为3：1，称取所需的磨球将其放入球磨罐中。采用湿法球磨工艺,再向球磨罐中倒入适量的无水乙醇,使其覆盖粉末。球磨机转速为300r/min，球磨时间3小时。

(3)干燥:将球磨好的混合料放入真空干燥箱中干燥，干燥时间为12h，干燥温度为70-90℃、真空度为-0.1MPa。

(4)烧结：将干燥好的粉末取出，放入圆柱形石墨模具中，然后在将其放入烧结设备中进行烧结，烧结工艺设定为：以100℃/min的升温速率到上升到1700℃，并在该温度条件下保温10分钟，烧结压力为60MPa。烧结完成后随炉冷却,随后脱模得到样品。图2为样品在描电子显微镜(SEM)下的微观形貌。

将制备完成的样品,使用精密切割机切割成4×5×10mm的长方体试样，切取5个试样。将试样用砂纸打磨表面，去掉样品表面的氧化膜。然后使用千分尺测量样品腐蚀前的厚度,随后把样品放入盛有700℃铝液的石墨坩埚中进行腐蚀实验，利用井式电阻炉进行加热保温，分别腐蚀2天、4天、6天、8天、10天后取出，利用扫描电子显微镜(SEM)分析腐蚀界面的组织形貌，并用能谱仪(EDS)测定相的化学成分。

计算样品在不同时间的腐蚀深度和腐蚀速率，本实验利用深度法测量腐蚀速率，计算公式为:v＝(a-b)/2t。

其中a为样品腐蚀前的厚度，b为样品腐蚀后的厚度，t为腐蚀时间。腐蚀实验前用千分尺准确测量腐蚀前的厚度a，然后在扫描电镜下对样品腐蚀后的横截面进行观察，用Smile View软件测量样品腐蚀后的剩余厚度b。

样品的维氏硬度为1520.5HV

实施例2：

一种化学式为AlN-TiMoCoNb耐熔融铝腐蚀的金属陶瓷材料及其制备方法。

步骤(1)：将AlN、Ti、Mo、Co、Ni粉末按以下质量百分比称取：氮化铝粉：80％，钛粉：3.24％，钼粉：6.49％，钴粉：3.99％，铌粉：6.28％。

(2)球磨：将上述称重好后的混合料放入球磨罐中，并按照球与混合粉末质量比为3：1，称取所需的磨球将其放入球磨罐中。采用湿法球磨工艺,再向球磨罐中倒入适量的无水乙醇,使其覆盖粉末。球磨机转速为300r/min，球磨时间3小时。

(3)干燥:将球磨好的混合料放入真空干燥箱中干燥，干燥时间为12h，干燥温度为70-90℃、真空度为-0.1MPa。

(4)烧结：将干燥好的粉末取出，放入圆柱形石墨模具中，然后在将其放入烧结设备中进行烧结，烧结工艺设定为：以100℃/min升温速率升温至700℃，使压力上升至19MPa，然后以100℃/min的升温速率到上升至1600℃，使压力上升至47MPa，再以50℃/min的升温速率升温至1700℃进行烧结，压力上升至60MPa，在1700℃保温10min，控制压力为60MPa。烧结完成后随炉冷却,随后脱模得到样品。图2为样品在描电子显微镜(SEM)下的微观形貌。

将制备完成的样品,使用精密切割机切割成4×5×10mm的长方体试样，切取5个试样。将试样用砂纸打磨表面,去掉样品表面的氧化膜。然后使用千分尺测量样品腐蚀前的厚度,随后把样品放入盛有700℃铝液的石墨坩埚中进行腐蚀实验，利用井式电阻炉进行加热保温，分别腐蚀2天、4天、6天、8天、10天后取出，利用扫描电子显微镜(SEM)分析腐蚀界面的组织形貌，并用能谱仪(EDS)测定相的化学成分。

计算样品在不同时间的腐蚀深度和腐蚀速率，本实验利用深度法测量腐蚀速率，计算公式为:v＝(a-b)/2t。

其中a为样品腐蚀前的厚度，b为样品腐蚀后的厚度，t为腐蚀时间。腐蚀实验前用千分尺准确测量腐蚀前的厚度a，然后在扫描电镜下对样品腐蚀后的横截面进行观察，用Smile View软件测量样品腐蚀后的剩余厚度b。

样品的维氏硬度为1655.5HV

表1为本发明实施2例中金属陶瓷材料腐蚀厚度平均速率。

表1

实施例3：

一种化学式为AlN-TiMoCoNb耐熔融铝腐蚀的金属陶瓷材料及其制备方法。

步骤(1)：将将AlN、Ti、Mo、Co、Ni粉末按以下质量百分比称取：氮化铝粉：90％，钛粉：1.62％，钼粉：3.25％，钴粉：1.99％，铌粉：3.14％。

(2)球磨：将上述称重好后的混合料放入球磨罐中，并按照球与混合粉末质量比为3：1，称取所需的磨球将其放入球磨罐中。采用湿法球磨工艺,再向球磨罐中倒入适量的无水乙醇,使其覆盖粉末。球磨机转速为300r/min，球磨时间3小时。

(3)干燥:将球磨好的混合料放入真空干燥箱中干燥，干燥时间为12h，干燥温度为70-90℃、真空度为-0.1MPa。

(4)烧结：将干燥好的粉末取出，放入圆柱形石墨模具中，然后在将其放入烧结设备中进行烧结，烧结工艺设定为：以100℃/min的升温速率到上升到1700℃，并在该温度条件下保温10分钟，烧结压力为60MPa。烧结完成后随炉冷却,随后脱模得到样品。图2为样品在描电子显微镜(SEM)下的微观形貌。

将制备完成的样品,使用精密切割机切割成4×5×10mm的长方体试样，切取5个试样。将试样用砂纸打磨表面,去掉样品表面的氧化膜。然后使用千分尺测量样品腐蚀前的厚度,随后把样品放入盛有700℃铝液的石墨坩埚中进行腐蚀实验，利用井式电阻炉进行加热保温，分别腐蚀2天、4天、6天、8天、10天后取出，利用扫描电子显微镜(SEM)分析腐蚀界面的组织形貌，并用能谱仪(EDS)测定相的化学成分。

计算样品在不同时间的腐蚀深度和腐蚀速率，本实验利用深度法测量腐蚀速率，计算公式为:v＝(a-b)/2t。

其中a为样品腐蚀前的厚度，b为样品腐蚀后的厚度，t为腐蚀时间。腐蚀实验前用千分尺准确测量腐蚀前的厚度a，然后在扫描电镜下对样品腐蚀后的横截面进行观察，用Smile View软件测量样品腐蚀后的剩余厚度b。

样品的维氏硬度为1193.7HV

对比例1：

与实施例2其他条件相同，仅烧结温度升高至1800℃，可以从样品界面看出明显的分层现象，且硬度下降至700HV

对比例2

与实施例2其他条件相同，仅将Ti去除，可以发现烧结成型所需的温度上升，且硬度下降；同时，在铝液中短期腐蚀就出现样品开裂的情况，严重时出现局部呈粉末状脱落的现象。

对比例3

与实施例2其他条件相同，仅将Nb去除，可以发现烧结成型样品力学性能下降。说明Nb会与AlN反应形成NbN与NbAl

实施例只是为了便于理解本发明的技术方案,并不构成对本发明保护范围的限制,凡是未脱离本发明技术方案的内容或依据本发明的技术实质对以上方案所作的简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明保护范围之内。