含有活性金属硫化物的自热和自燃性催化剂的氧化过程以及工艺设备中的卤化物和连多硫酸应力腐蚀开裂机制的缓解

相关申请的交叉引用

本申请要求2020年7月31日提交的美国临时申请号63/059,558的权益，其完整内容通过引用并入本文。

发明领域

本发明涉及用于从反应容器中的催化剂床安全地除去金属硫化物的方法。更具体地，本发明涉及用于将金属硫化物转化为金属氧化物以及气态和液态副产物并且从反应容器安全地除去所述气态和液态副产物的方法，使得技术人员能够安全地进入反应容器中。本发明还涉及用于通过氧化性中和安全地消除工艺设备中存在的硫化物和金属硫化物化合物的方法，缓解了在工艺设备表面上的连多硫酸形成。本发明还涉及用于消除卤化物比如氯化物的方法，从而缓解了在工艺设备表面上的卤酸形成。

背景技术

精炼和石化行业中使用的多种催化剂材料采用分散在挤出氧化铝基底上的金属硫化物晶体结构作为用于引发加氢反应的活性位点，所述加氢反应包括：如脱硫、脱氮和脱氧中的杂原子去除；烯烃和芳烃的加氢饱和；加氢裂化反应；以及其他选择性加氢功能。存在这些催化剂的变化方案，其含有沸石材料以及贱金属，但是在功能上这些催化剂保持相似，因为它们含有用于加氢的活性金属硫化物组分。这些催化剂通常通过以下方式来制造：将金属氧化物浸渗在氧化铝挤出物上，所述氧化铝挤出物在催化剂系统调试步骤期间被转化为活性金属硫化物相，所述催化剂系统调试步骤一般在新催化剂系统的初始启动期间在操作过程单元内进行。在操作过程中，这些催化剂由于以下两个主要机制变得失活：金属中毒和成焦。催化剂系统的活性损失导致过程单元转化率降低以及需要更换催化剂材料。这些催化剂的更换是一个复杂的过程。含有活性金属硫化物组分的废催化剂是自热材料，这意味着它们在标准大气条件下将会自发地与氧气反应，使得同时释放过量热量和有害气体的燃烧反应蔓延。

精炼和石化制造业继续寻找提供最安全工作环境的机会。在这些行业中持续存在的主要危害仍然是进入IDLH(立即威胁生命和健康(Immediately Dangerous to Life andHealth))的惰性气氛中的工人进行的催化剂处理工作。这些行业中的许多人希望远离“惰性进入”催化剂取出方法；允许这种转变的产品或方法仍然是难以捉摸的。通常，在加氢处理应用中使用的含有活性金属硫化物(比如，例如，NiS、MoS

在精练和石化制造中使用的管道系统、容器和设备中的许多部件由奥氏体不锈钢部件构成。尽管这些结构材料非常耐用并且为设备设计和运行提供可靠的性能，但是某些系列的不锈钢材料容易受到与氯化物、连多硫酸和硫碳酸的形成相关的腐蚀开裂机制影响。

这些结构材料中的多种常用于正常操作工艺流体和催化剂含有含硫化合物和卤化物(比如氯化物)化合物的应用。这些操作条件在当暴露于有利于形成卤化物和硫碳酸的条件时有可能形成这些化合物的设备表面上形成卤化物、硫化物和金属硫化物沉积物和污垢。

当由于与材料的酸相互作用而发生晶粒内开裂时，氧气、应力和水分的存在的组合可能对设备完整性具有不利影响。导致形成这些开裂的条件与当工艺设备打开时的维护周期和活动最相关，并且卤化物和硫化物材料暴露于进入到常闭系统中的空气中的氧气。

历史上，为了防止连多硫酸应力开裂，操作人员已经用苏打灰(即，碳酸钠或Na

然后将处理溶液注入到待处理的不锈钢设备的底部直到装满，此时溶液离开容器的顶部，然后被泵回到大容量罐中。闭环进行该混合-注入-返回循环过程。

一旦处理溶液返回到大容量罐，操作人员就测量溶液的pH。基于测得的pH，操作人员能够确定处理过程是否有效。如果测量结果显示出小于9的pH水平，则需要在加入更多苏打灰以提高pH水平的同时继续闭环循环应用。如果测量结果显示出大于9，并且闭环应用过程可以在至少两小时后终止，可以排干经处理的罐，并且可以将泵送设备与经处理的罐断开。闭环循环方法由三个主要事实决定。

首先，需要处理溶液的连续不断循环。否则，苏打灰将由于苏打灰在处理溶液内的有限溶解度而从溶液中沉淀并析出。

其次，NACE国际标准(NACE international standards)要求：在不存在清洁单元和外围管道的情况下(即，在存在石油污染物比如污泥沉积物和污垢的情况下)，处理必须在循环基础上进行(参见NACE SP0170-2018，项目编号21002，批准日期2018-09-10，ISBN1-57590-039-4)。具体地，NACE国际标准要求：1)待处理的任何设备应在惰性气氛下用含苏打灰的处理溶液填满以使氧污染最小化，2)通过剧烈循环将设备用处理溶液处理至少两小时，以及3)应以适当间隔对循环处理溶液进行分析以确保维持pH和氯化物限制。

第三，处理过程的功效可以仅通过在“之前”和“之后”的基础上测试含苏打灰的处理溶液来确定。换言之，操作人员需要在溶液进入和通过待处理的容器之前测量溶液的pH，与之后的pH测量进行比较。为了获得该比较测量，操作人员必须在闭环内循环。此外，该测量和测试需求甚至排除了一次通过性(once-through)应用的想法。

附图说明

图1是根据本公开各个方面的一种用于从反应容器中的催化剂床除去金属硫化物以及除去其内集成了反应容器的反应器系统中的硫化物和卤化物的方法的示意流程图；

图2是根据本公开各个方面的另一种用于从反应容器中的催化剂床除去金属硫化物以及除去其内集成了反应容器的反应器系统中的硫化物和卤化物的方法的示意流程图；

图3是根据本公开各个方面的一种用于从废催化剂材料除去金属硫化物的示例性实验室规模系统的图；

图4A-G是示出根据本公开各个方面的通过在图3的实验室规模系统中用水处理废催化剂材料、随后对其进行热空气吹扫获得的数据的图；

图5A-E是示出图4A-D和4G的数据的子集的图；

图6A-G是示出根据本公开各个方面的通过在图3的实验室规模系统中用包含5重量％的NaNO

图7A-D是示出图6D-G的数据的子集的图；

图8A-G是示出图6A-G的数据的其他子集的图；

图9A-E是示出根据本公开各个方面的通过在图3的实验室规模系统中用包含10重量％的NaNO

图10A-D是示出图9B-E的数据的子集的图；

图11A-E是示出根据本公开各个方面的通过在图3的实验室规模系统中用包含10重量％的NaNO

图12A-D是示出图11B-E的数据的子集的图；

图13A-E是示出根据本公开各个方面的通过在图3的实验室规模系统中用包含20重量％的NaNO

图14A-D是示出图13B-E的数据的子集的图。

图15A-D是示出根据本公开各个方面的通过在图3的实验室规模系统中用包含20重量％的NaNO

图16A-C是示出图15B-D的VOC即H

图17是实施例7中处理的商业反应器系统的示意图；

图18是示出实施例7中处理的商业反应器系统的运行数据(反应器温度和化学品注入体积)的图；数据线RX1In对应于在保护反应器(Guard Reactor)入口处测量的温度(以°F计)，数据线RX2Out对应于在主反应器(Main Reactor)出口处测量的温度(以°F计)，数据线QR对应于注入的氧化溶液的总体积(以加仑计)，并且数据线PH对应于注入的pH缓冲溶液的总体积(以加仑计)。

图19是示出根据本公开各个方面的通过用包含20重量％的NaNO

具体实施方式

实施方案的以下描述实际上仅是示例性的，并且决不打算限制本公开的主题、其应用或用途。

如自始至终使用的，范围用作用于描述在该范围内的每一个值的简约表达法。可以选择在范围内的任何值作为范围的端点。除非另外说明，否则此处以及说明书中别处表示的所有百分比和量应理解为是指重量百分比。

用于本说明书和所附权利要求书的目的，除非另外指明，否则在说明书和权利要求中所使用的表示量、百分比或比例的所有数和其他数值应理解为在所有情况下都被术语“约”修饰。无论是否明确指明，术语“约”的使用适用于所有数值。此术语一般是指本领域普通技术人员将会考虑作为所记载数值的合理偏差量(即具有等同的功能或结果)的数字范围。例如，此术语可以被解释为包括给定数值的±10％、备选±5％、备选±1％、备选±0.5％以及备选±0.1％的偏差，条件是这样的偏差不改变该值的最终功能或结果。因此，除非相反地指明，否则本说明书和所附权利要求书中列出的数字参数为可以根据通过本发明应得到的所需性能改变的近似值。

注意，如在本说明书和所附权利要求书中使用的，单数形式“一个/一种(a)”、“一个/一种(an)”和“所述(the)”包括复数指代物，除非清楚且明确地限于一个/一种指代物。如本文中使用的，术语“包括”及其语法变体旨在是非限制性的，使得列表中的条目的记载不排除可以替换或添加至所列条目的其他类似条目。例如，如在本说明书和所附权利要求书中使用的，术语“包含(comprise)”(以及其多种形式、派生词或变体，如“包含(comprising)”和“包含(comprises)”)、“包括(include)”(以及其多种形式、派生词或变体，如“包括(including)”和“包括(includes)”)以及“具有(has)”(以及其多种形式、派生词或变体，如“具有(having)”和“具有(have)”)是包括性的(即开放式)，并且不排除另外的要素或步骤。因此，这些术语旨在不仅涵盖所记载的一个或多个要素或一个或多个步骤，而且还可以包括未明确记载的其他要素或步骤。此外，如本文中使用的，当与要素结合使用时的术语“一个”或“一种”可以意指“一个(one)”，但是其也可以符合“一个以上”、“至少一个”和“一个或多于一个”的含义。因此，在没有更多约束的情况下，之前有“一个”或“一种”的要素不排除存在另外的相同要素。

如本文中使用的，术语“工艺系统”和“反应器系统”可互换地使用，并且通常表示包含至少一个反应容器和工艺设备的系统。如本文中使用的，术语“工艺设备”表示工艺或反应器系统的任何部件，包括但不限于管道、换热器、火焰加热器、转鼓、塔、泵等。

本公开的各个方面涉及用于从反应容器中的催化剂床安全地除去金属硫化物的方法。根据本公开的各种方法，将金属硫化物转化为金属氧化物以及气态和液态副产物，并且随后从反应容器安全地除去所述气态和液态副产物使得技术人员安全地进入到反应容器中。

本公开的各个方面涉及用于通过氧化性中和来安全地消除工艺设备中存在的硫化物和金属硫化物化合物的方法。硫化物和金属硫化物沉积物的中和消除了在工艺设备表面上、特别是在敏化不锈钢上形成连多硫酸的可能。连多硫酸形成的消除进而消除了在工艺设备上的连多硫酸应力腐蚀开裂(polythionic acid stress corrosion cracking，PASCC)机制的可能。这允许机械完整性的保持以及工艺设备的安全维护和操作。

本公开的各个方面涉及用于安全地消除/减少可能在工艺设备表面上、特别是在敏化不锈钢上形成氯酸的组分的方法。通过经由用碱性缓冲溶液冲洗而消除含有卤化物(比如氯化物)的化合物和中和酸性组分来实现减少。卤酸(比如氯酸)形成的消除进而消除了在工艺设备上的卤化物和氯化物应力腐蚀开裂(chloride stress corrosioncracking，ClSCC)机制的可能。这允许机械完整性的保持以及工艺设备的安全维护和操作。

金属催化剂用于精炼和石化行业中的各种应用，包括：脱硫反应、脱氮反应和脱氧反应；烯烃和芳烃的加氢饱和；加氢裂化反应；以及其他选择性加氢功能。随着时间的推移，催化剂特别地由于转化为催化失活的金属硫化物以及涂覆有焦炭、挥发性芳族化合物(VOC)和其他重芳烃而具有降低的效率。如以上讨论的，对于需要清洁反应容器并且用新催化剂再次填充反应容器的公司和员工来说，所述容器中的金属硫化物的存在不仅产生安全危害，而且产生后勤和环境问题。本发明涉及用于从反应容器中的催化剂床安全地除去金属硫化物的方法，其解决了该存在已久的问题。

目前行业推荐的关于ClSCC和PASCC的最佳做法包括以简单缓解酸形成和/或中和在维护活动期间由这些系统中存在的卤化物和硫化物形成的酸为目的的一系列处理。目前的最佳做法包括：通过使用干燥空气的惰性化、吹扫系统进行的氧排除，以及通过经由填充浸泡在材料表面上沉积中和盐溶液进行的钝化。尽管可以有效地管理这些缓解步骤，但是ClSCC和PASCC仍是常见的行业故障机制，导致机会成本损失以及控制损失。本发明消除了可能形成这些酸的组分，取代了仅提供缓解腐蚀的机制的目前行业最佳做法。

根据本公开的各个方面，可以通过包括以下步骤的方法将废催化剂的金属硫化物、金属硫化物沉积物和硫化物结垢转化为金属氧化物以及气态和液态副产物：将包含氧化剂的氧化剂制剂注入到容纳废催化剂的反应容器和容纳硫化物化合物的工艺设备中。工艺系统中的卤化物用碱性氧化溶液从该系统冲洗掉，并且保持通过缓冲溶液来中和。注入方法可以根据图1的示意流程图来进行。

在图1的注入方法100中，描述了一系列步骤。虽然在方法100中描述了特定的步骤，但是在一些情形下，在不背离本公开的范围的情况下，根据本公开的用于通过注入方法转化废催化剂的金属硫化物和工艺设备中存在的金属硫化物化合物的方法可以具有与所述步骤相比更多或更少的步骤。根据本公开的各个方面，方法100可以开始于步骤102。

在步骤102中，通过以下方式用干燥气体(也称作“干气”)吹扫其中容纳了具有含金属硫化物的废催化剂的反应容器和容纳了可能的卤化物和硫化物化合物的相关工艺设备：经由进气口将预先存在的干燥气体吹扫流引入到容器中和/或维持预先存在的干燥气体吹扫流，使气体循环通过反应容器和相关设备，并且使其经由流体出口离开反应容器。通常，干燥气体将会是氢气、处理氢气(定义为在工艺单元的正常运行期间供应至反应器的典型回收或处理氢气流)、氮气、甲烷、乙烷、二氧化碳、精炼厂或制造联合体燃料气(定义为作为火焰加热器和锅炉的制造联合体的典型特征的燃烧气体供应)、城市气(定义为作为来源于公共事业供应公司的火焰加热器和锅炉的制造联合体的典型特征的燃烧气体供应)和/或不含氧气的这些组分气体的混合物。在该干燥气体吹扫步骤102期间，可以监测离开流体出口的尾气的组成。

在一些情形下，步骤102的吹扫可以使用水蒸气代替干燥气体来进行。在一些情形下，步骤102的吹扫可以使用水或合适的水溶液代替干燥气体来进行。废催化剂可以是完全废催化剂(即，没有残余催化活性的催化剂)或部分废催化剂(即，催化活性相对于原始状态形式的催化剂降低的催化剂)。

当在该吹扫步骤中使用干燥气体时，一旦建立了气体吹扫，并且干燥气体供应和随后的尾气中的氧含量包含足够低的氧浓度(例如，低于约2％)，则方法100进行至步骤104。

在步骤104中，根据容器的预先存在工作温度，将反应容器加热到、冷却到或保持在预定第一工作温度。第一工作温度可以基于多种因素改变，包括但不限于：反应容器内的金属硫化物的类型和数量、氧化剂的相对强度、氧化剂制剂的浓度、吹扫气流中的各种组分的浓度、系统工作压力等。通常，第一工作温度会是约50°F至约325°F。在一些情形下，第一工作温度会是约75°F至约315°F，备选地约100°F至约310°F，备选地约125°F至约300°F，备选地约175°F至约290°F，备选地约200°F至约280°F，备选地约225°F至约275°F，并且备选地约240°F至约260°F。优选地，第一工作温度会是约250°F。一旦反应容器已经达到了第一工作温度或大约第一工作温度，则方法100进行至步骤106。优选地，当反应容器已经平衡至第一工作温度时，方法100进行至步骤106。

在步骤106中，将氧化剂制剂注入到反应容器中。在一些情形下，可以将氧化剂直接地注入到反应容器中。在一些情形下，通过将氧化剂注入到在反应容器上游并且与反应容器直接或间接地流体连接的反应器系统的部件中，可以将氧化剂间接地注入到反应容器中。可以在预定时间段内连续地、增加地或可变地直接或间接地注入制剂。在一定时间段内连续地注入制剂意指在步骤106的预定注入时间段期间每单位时间注入相同或大约相同体积的制剂。在一定时间段内增加地注入制剂意指在步骤106的预定注入时间段期间在预定增量期间注入相同或大约相同体积的制剂。在一定时间段内可变地注入制剂意指在步骤106的预定注入时间段期间每单位时间注入增加或减少体积或其组合的制剂。在步骤106的注入期期间，可以继续用干燥气体、水蒸气或水中的任一种吹扫反应容器。通过容器内部结构、由催化剂床产生的的曲折路径和制剂组分的发泡作用来帮助氧化剂制剂在整个废催化剂材料上的分散。

另外，在步骤106的注入期期间，可以监测反应容器的温度以任选地将反应容器保持在预定第一工作温度或大约预定第一工作温度。如果在步骤106期间，反应容器的温度降低到低于预定第一工作温度，则可以加热容器以将温度升高到预定第一工作温度或大约预定第一工作温度。如果在步骤106期间，反应容器的温度开始升高，则在一些情形下可能需要采取补救行动以确保不发生不受控的自蔓延放热反应。补救行动可以包括但不限于：对于在步骤106期间的所需时间段，减慢或停止氧化剂制剂到反应容器中的注入，将经冷却的水注入到反应容器中，外部冷却反应容器，提高干燥气体的吹扫速率，或者上述这些的任意组合。

另外，在步骤106期间，使来自反应容器的尾气和液体流出物经由流体出口离开反应容器，并且传输到冷凝器单元的入口。冷凝器单元包括出气口和流出物容纳容器。将尾气在冷凝器单元中冷却，并且尾气中可能包含例如烃和水的一部分被冷凝并且沉降到流出物容纳容器中。尾气中可能包含例如VOC、H

在已经将所需量的氧化剂制剂注入到反应容器和相关反应器系统部件中，或确定氧化反应已经完成和/或不形成更多反应产物气体和液体化合物(例如，H

在步骤108中，将pH缓冲溶液注入到反应容器和相关系统设备中以冲洗反应副产物体系，并且提供具有中性pH的体系用于安全的维护工作。以相同方式注入作为氧化剂溶液的pH缓冲溶液，并且监测工艺流出物的pH和反应副产物。一旦体系pH达到指定目标，方法100就进行至步骤110。在一些情形下，省略步骤108，并且代替地，在步骤106之后进行步骤110。

步骤110可以在预定第一工作温度或大约在预定第一工作温度进行。优选地，步骤110在预定第一工作温度或大约在预定第一工作温度进行。在步骤110中，对反应容器和剩余成分进行持续干燥气体吹扫。进行持续干燥气体吹扫以从反应容器除去剩余制剂组分并且干燥剩余成分。液体、气体或蒸气形式的剩余制剂组分经由流体出口离开反应容器，并且进入冷凝器单元，在那里其被冷凝并且被收集在容纳流出物容器中，或任选地，被收集在与冷凝器单元的第二流体出口相连的第二液体流出物容纳容器中。可以进行步骤110，直到在容纳流出物容器或第二液体流出物容纳容器内产生指定量的液体，直到在容纳流出物容器或第二液体流出物容纳容器内不再产生液体，或者在容纳流出物容器或第二液体流出物容纳容器内不再产生液体后进行所需时间段。在步骤110完成后，方法100进行至步骤112。

在步骤112中，将反应容器的温度设定为第二工作温度或大约第二工作温度。在优选的实施方案中，将反应容器的温度从第一工作温度降低至第二工作温度。通常，第二工作温度会是约32°F至约200°F。在一些情形下，第二工作温度会是约40°F至约180°F，备选地约50°F至约160°F，备选地约60°F至约140°F，并且备选地约80°F至约120°F。优选地，第二工作温度为约100°F。在步骤112完成后，方法100进行至步骤114。

在步骤114中，通过使用通常应用的惰性气体的标准行业方法，反应容器气氛被转化为或被确认转化为惰性气氛，不含可燃性有害气体。通常应用的惰性气体包括但不限于氮气。反应容器和相关系统部件通过标准行业隔离做法与外部污染物源隔离。一旦证明反应容器满足行业做法允许打开法兰和连接件所要求的气氛条件，就使用消隐(blanking)、堵塞(blinding)或等同方法完全隔离容器。在完全隔离完成后，打开反应容器，并且使空气进入容器和相关设备。在空气引入期间，监测反应容器中的剩余成分的温度以确保保持约35°F至约150°F的第三工作温度，备选地约40°F至约140°F，备选地约45°F至约130°F，并且备选地约50°F至约120°F，备选地约60°F至约110°F，并且备选地约80°F至约110°F的第三工作温度。优选地，第三工作温度为约100°F。

在空气引入步骤114期间，针对逃跑/离开条件监测反应容器温度。如本文中提到的，逃跑/离开条件由高于目标工作温度的不受控的工作温度升高限定，其在没有外部干涉的情况下将会进展至不安全的工作范围。逃跑条件是指快速的温度升高，而离开条件是指较慢的温度升高；两者都是不受控的事件。另外，在空气引入步骤114期间，监测尾气的类型和/或体积。所监测的尾气的类型可以是燃烧产物，比如金属硫化物燃烧产物。如果在空气引入步骤114期间，检测到燃烧产物，和/或反应温度开始以证明不受控的自蔓延放热反应的方式升高，则步骤114可以包括终止空气引入，并且恢复惰性气体吹扫和/或外部冷却反应器。在一些情形下，步骤112的第二工作温度和步骤114的第三工作温度相同。通常，从第二工作温度到第三工作温度的转变仅由于反应容器的打开和空气进入到容器中而实现。

在步骤114完成后，方法100进行至步骤116。

在步骤116中，技术人员进入到反应容器中以回收由方法100产生的含有金属氧化物的废催化剂用于处置、将来使用和/或再循环，以及用于准备反应容器以使用标准行业方法在其中放置新金属催化剂。另外，在步骤116中，技术人员可以在正常条件下对相关反应器系统设备继续进行维护活动，而不需要惰性吹扫。

根据本公开的各个方面，可以通过填充浸泡法(fill-and-soak methods)将废催化剂的金属硫化物、金属硫化物沉积物和硫化物结垢转化为金属氧化物以及气态和液态副产物，所述方法包括：用包含氧化物的制剂部分地或完全地填充容纳废催化剂的反应容器和容纳硫化物化合物的工艺设备，和将制剂在反应容器内保持或循环一定时间段以使金属硫化物向金属氧化物的转化达到所需完成水平。工艺系统中的卤化物用碱性氧化溶液从该系统冲洗掉，并且保持通过缓冲溶液来中和。填充浸泡法可以根据图2的以下示意流程图来进行。

在图2的填充浸泡法200中，描述了一系列步骤。虽然在方法200中描述了特定的步骤，但是在一些情形下，在不背离本公开的范围的情况下，根据本公开的用于通过填充浸泡法转化废催化剂的金属硫化物的方法可以具有与所述步骤相比更多或更少的步骤。根据本公开的各个方面，方法200可以开始于步骤202。

在步骤202中，通过以下方式用干燥气体吹扫具有容纳于其中的含金属硫化物的废催化剂的反应容器和容纳可能的卤化物和硫化物化合物的相关工艺设备：经由进气口将预先存在的干燥气体吹扫流引入到容器中和/或维持预先存在的干燥气体吹扫流，使气体循环通过反应容器和相关设备，并且使其经由出气口离开反应容器。通常，干燥气体将会是氢气、处理氢气(定义为在工艺单元的正常运行期间供应至反应器的典型回收利用或处理氢气流)、氮气、甲烷、乙烷、二氧化碳、精炼厂或制造联合体燃料气(定义为作为火焰加热器和锅炉的制造联合体的典型特征的燃烧气体供应)、城市气(定义为作为来源于公共事业供应公司的火焰加热器和锅炉的制造联合体的典型特征的燃烧气体供应)和/或不含氧气的这些组分气体的混合物。

在一些情形下，步骤202的吹扫可以使用水蒸气代替干燥气体来进行。在一些情形下，步骤202的吹扫可以使用水或合适的水溶液代替干燥气体来进行。废催化剂可以是完全废催化剂(即，没有残余催化活性的催化剂)或部分废催化剂(即，催化活性相对于原始状态形式的催化剂降低的催化剂)。

在该吹扫步骤202期间，可以监测离开出气口的尾气的氧含量。当在该吹扫步骤中使用干燥气体时，一旦建立了气体吹扫，并且气体供应和随后的尾气中的氧含量包含足够低的氧浓度(例如，低于约2％)，方法200就进行至步骤204。

在步骤204中，根据容器的预先存在工作温度，将反应容器加热到、冷却到或保持在预定第一工作温度。第一工作温度可以基于多种因素改变，包括但不限于：范围内的反应容器和相关工艺设备内的金属硫化物的类型和数量、氧化剂的相对强度、氧化剂制剂的浓度等。通常，第一工作温度会是约50°F至约325°F。在一些情形下，第一工作温度会是约55°F至约300°F，备选地约60°F至约275°F，备选地约65°F至约250°F，备选地约70°F至约225°F，备选地约75°F至约200°F，备选地约80°F至约175°F，备选地约85°F至约150°F，备选地约90°F至约125°F，并且备选地约95°F至约105°F。优选地，第一工作温度为约100°F。

在一些情形下，在步骤204期间，可以连续地或间歇地保持步骤202中所述的吹扫。一旦反应容器已经达到了第一工作温度或大约第一工作温度，方法200就进行至步骤206。优选地，当反应容器已经平衡至第一工作温度时，方法200进行至步骤206。

在步骤206中，将氧化剂制剂注入到反应容器中以部分地或完全地填充在工作范围内的反应容器和相关设备。在一些情形下，可以将氧化剂直接地注入到反应容器中。在一些情形下，可以通过将氧化剂注入到在反应容器上游并且与反应容器直接或间接地流体连接的反应器系统的部件中，将氧化剂间接地注入到反应容器中。可以在预定时间段内连续地、增加地或可变地直接或间接地注入制剂。在一定时间段内连续地注入制剂意指在步骤206的预定注入时间段期间，每单位时间注入相同或大约相同体积的制剂。在一定时间段内增加地注入制剂意指在步骤206的预定注入时间段期间在预定增量期间注入相同或大约相同体积的制剂。在一定时间段内可变地注入制剂意指在步骤206的预定注入时间段期间每单位时间注入增加或减少体积或其组合的制剂。在一些情形下，可以从容器底部注入制剂，直到通过位于容器顶部的排气位置确定完全充满。在一些情形下，可以将制剂从容器顶部注入到位于容器底部的排放位置，由此完全地填满容器。当从容器顶部向下注入制剂时，通过容器内部结构、由催化剂床产生的曲折路径和制剂组分的发泡作用来帮助氧化剂制剂在整个废催化剂床上的分散。

一旦工作范围内的反应容器和相关设备已经部分地或完全地被氧化剂制剂填充，该制剂就会在反应容器内再循环或保持一定时间段(“浸泡”期)。在浸泡期期间，废催化剂中的金属硫化物与氧化剂反应。

另外，在填充浸泡(fill-and-soak)步骤206期间，可以监测反应容器的温度以任选地将反应容器保持在预定第一工作温度或大约预定第一工作温度。如果在步骤206期间，反应容器的温度降低到低于预定第一工作温度，则可以加热容器以将温度升高到预定第一工作温度或大致升高到预定第一工作温度。如果在步骤106期间，反应容器的温度开始升高，则在一些情形下可能需要采取补救行动以确保不发生不受控的自蔓延放热反应。补救行动可以包括但不限于：在步骤206期间，减慢或停止氧化剂制剂到反应容器中的注入，将经冷却的水注入到反应容器中，外部冷却反应容器，用惰性气体吹扫反应容器，和经由出气口从反应容器释放尾气，或其任意组合。

在一些情形下，在步骤206期间，可以连续地或间歇地进行步骤202中所述的吹扫。在已经完成了步骤206的填充浸泡过程之后，方法200进行至步骤208。

在步骤208中，利用惰性气体吹扫，使反应容器中的尾气经由出气口离开反应容器，并且传输到冷凝器单元的进气口。冷凝器单元包括出气口和流出物容纳容器。将尾气在冷凝器单元中冷却，并且尾气中可能包含例如VOC和水的那一部分冷凝并且沉降到流出物容纳容器中。尾气中可能包含例如H

在一些情形下，在步骤208期间，可以连续地或间歇地进行步骤202中所述的干燥气体吹扫。在确定氧化反应已经完成和/或不从反应容器产生和/或除去更多反应产物气体和液体化合物(例如，H

在步骤210中，将反应容器的温度设定为第二工作温度或大约第二工作温度。在一些情形下，将反应容器的温度从第一工作温度调整至第二工作温度。通常，第二工作温度会是约50°F至约250°F。在一些情形下，第二工作温度会是约100°F至约240°F，备选地约150°F至约230°F，备选地约175°F至约220°F，备选地约190°F至约210°F，并且备选地约195°F至约205°F。优选地，第二工作温度会是约200°F。在步骤210中，从反应容器除去剩余氧化剂制剂。在一些情形下，可以对所述和剩余成分进行持续惰性气体吹扫。在一些情形下，对剩余成分进行持续惰性气体吹扫。在步骤210完成后，方法210进行至步骤212。在一些情形下，可以省略步骤210，并且代替地，在步骤208之后进行步骤212。

在步骤212中，将pH缓冲溶液注入到反应容器和相关系统设备中以冲洗反应副产物体系，并且制备具有中性pH的体系用于安全的维护工作。以相同方式注入作为氧化剂溶液的pH缓冲溶液，并且监测工艺流出物的pH和反应副产物。进行持续惰性气体吹扫以从反应容器除去剩余液体并且干燥剩余成分。气体或蒸气形式的剩余液体经由出气口离开反应容器，并且进入冷凝器单元，在那里其被冷凝并且被收集在容纳流出物容器中，或任选地，被收集在与冷凝器单元的第二出气口相连的第二液体流出物容纳容器中。可以进行步骤208，直到在容纳流出物容器或第二液体流出物容纳容器内不再产生液体，或者在容纳流出物容器或第二液体流出物容纳容器内不再产生液体后进行所需时间段。

另外，在填充浸泡步骤212期间，可以监测反应容器的温度以任选地将反应容器保持在预定第一工作温度或大约预定第一工作温度。如果在步骤212期间，反应容器的温度降低到低于预定第一工作温度，则可以加热容器以将温度升高到预定第一工作温度或大致升高到预定第一工作温度。如果在步骤212期间，反应容器的温度开始升高，则在一些情形下可能需要采取补救行动以确保不发生不受控的自蔓延放热反应。补救行动可以包括但不限于：在步骤212期间，减慢或停止pH缓冲溶液到反应容器中的注入，将经冷却的水注入到反应容器中，外部冷却反应容器，用惰性气体吹扫反应容器，和经由出气口从反应容器释放尾气，或其任意组合。

一旦体系pH达到指定目标，方法200就进行至步骤214。在一些情形下，可以省略步骤212，并且代替地，在步骤210之后进行步骤214。

在步骤214中，将反应容器的温度设定为第三工作温度。使用惰性气体吹扫，将反应容器中的剩余成分的温度冷却到约50°F至约150°F、备选地约60°F至约140°F、备选地约70°F至约130°F、备选地约80°F至约120°F、备选地约90°F至约110°F并且备选地约95°F至约105°F的第三工作温度。优选地，第三工作温度会是约100°F。在步骤212完成后，方法200进行至步骤216。

在步骤216中，一旦证明反应容器和相关设备满足行业做法允许打开法兰和连接件所要求的气氛条件，就使用消隐、堵塞或等同方法完全隔离容器。在完全隔离完成后，打开反应容器，并且进行空气引入。在空气引入期间，反应容器中的剩余成分的温度保持在第三工作温度或保持在大约第三工作温度。

在空气引入步骤216期间，可以针对逃跑/离开条件监测反应容器温度。另外，在空气引入步骤216期间，可以监测尾气的类型和/或体积。所监测的尾气的类型可以是燃烧产物，比如金属硫化物燃烧产物。如果在空气引入步骤216期间，检测到燃烧产物，和/或反应温度开始以证明不受控的自蔓延放热反应的方式升高，则步骤216可以包括终止空气引入，并且恢复惰性气体吹扫和/或外部冷却反应器。

在步骤216完成后，方法200进行至步骤218。

在步骤218中，技术人员进入到反应容器中以回收由方法200产生的含有金属氧化物的废催化剂用于处置、将来使用和/或再循环，以及用于准备反应容器以使用标准行业方法在其中放置新金属催化剂。另外，在步骤218中，技术人员可以在正常条件下对相关反应器系统设备继续进行维护活动，而不需要惰性吹扫。

根据方法100或方法200的各个方面，氧化剂制剂可以采取各种形式。在一些情形下，氧化剂制剂可以包含溶解或分散在水中的一种或多种氧化剂。在此情形下，氧化剂制剂可以被称为氧化剂水溶液。在一些情形下，氧化剂制剂可以包含溶解或分散在有机溶剂中的一种或多种氧化剂。在此情形下，氧化剂制剂可以被称为氧化剂有机溶液。无论是水溶液还是有机溶液，氧化剂溶液都可以具有在约1重量％至约50重量％、备选地约2.5重量％至约40重量％、备选地约3重量％至约30重量％、备选地约4重量％至约25重量％并且备选地约5重量％至约20重量％范围内的氧化剂浓度。在一些情形下，可以使用具有约5重量％氧化剂的制剂。在一些情形下，可以使用具有约10重量％氧化剂的制剂。在一些情形下，可以使用具有约20重量％氧化剂的制剂。在一些情形下，可以在注入到反应容器内之前制备溶液形式的氧化剂制剂。在一些情形下，可以通过分别加入一种或多种氧化剂和溶剂(水性溶剂或有机溶剂)而在反应容器自身内制备溶液形式的氧化剂制剂和pH缓冲。

在一些情形下，所使用的氧化剂的量可以小于相对于反应容器和相关设备中的金属硫化物的量的化学计算量。在一些情形下，所使用的氧化剂的量可以是相对于反应容器和相关设备中的金属硫化物的量的化学计算量。在一些情形下，所使用的氧化剂的量可以超过相对于反应容器和相关设备中的金属硫化物的量的化学计算量。在一些情形下，所使用的氧化剂的量可以是相对于反应容器和相关设备中的金属硫化物的量为约80％至约120％的化学计算量。在一些情形下，所使用的氧化剂的量可以是相对于反应容器和相关设备中的金属硫化物的量为约85％至约115％的化学计算量。在一些情形下，所使用的氧化剂的量可以是相对于反应容器和相关设备中的金属硫化物的量为约90％至约110％的化学计算量。在一些情形下，所使用的氧化剂的量可以是相对于反应容器和相关设备中的金属硫化物的量为约95％至约105％的化学计算量。

根据本公开的各个方面，可以使用多种氧化剂。在一些情形下，氧化剂制剂可以具有一种氧化剂。在一些情形下，氧化剂制剂可以具有超过一种氧化剂。在一些情形下，合适的氧化剂类别包括但不限于：胺氧化物、溴化化合物、高价溴化合物、溴酸盐、氯化化合物、氯酸盐、铬酸盐、重铬酸盐、铬化合物、卤素(溴、氯和碘)、次氯酸盐、碘酸盐、铁(II)化合物、铁(III)化合物、铁(IV)化合物、锰化合物、钼化合物、亚硝酸盐、硝酸盐、过硼酸盐、高氯酸盐、高碘酸盐、高锰酸盐、过氧化物(比如氢过氧化物、无机过氧化物、酮过氧化物)、过氧酸、过硫化物、醌、铼化合物、钌(III)化合物、钒(IV)化合物、钌(V)化合物、钌(VI)化合物、钌(VII)化合物和钒化合物。

在一些情形下，具体的氧化剂包括但不限于：丙酮、丙烯腈、硝酸铈铵(IV)、过二硫酸铵、2-氮杂金刚烷-N-氧基(AZADO)、1-甲基-2-氮杂金刚烷-N-氧基(1-Me-AZADO)、2-氮杂降金刚烷-N-氧基(2-azanoradamantane-N-oxyl)(Nor-AZADO)、9-氮杂双环[3.3.1]壬烷N-氧基(ABNO)、1,4-苯醌、苯甲醛、过氧化苯甲酰、漂白剂、N-溴代糖精、N-溴代琥珀酰亚胺、伯吉斯试剂(Burgess reagent)、N-叔丁基苯硫腈氯化物、硝酸、高氯酸、氯化异氰尿酸酯、氢过氧化叔丁基、次氯酸叔丁酯、亚硝酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、四溴化碳、过二硫酸胆碱(ChPS)、氯胺-B、氯胺-T、氯醌、N-氯苯磺酰胺钠盐、氯甲基-4-氟-1,4-二氮阳离子二环[2.2.2]辛烷双(四氟硼酸盐)、N-氯甲苯磺酰胺钠盐、3-氯过氧苯甲酸(MCPBA)、N-氯琥珀酰亚胺、三氧化铬、柯林斯试剂(Collins reagent)、科里-萨格斯试剂(Corey-Suggsreagent)、氢过氧化枯烯(CMHP)、巴豆腈、1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲(DBDMH)、1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲(DCDMH)、1,3-二碘-5,5-二甲基乙内酰脲(DIH)、过氧化二枯基(DCP)、4,5-二氯-3,6-二氧代-1,4-环己二烯-1,2-二甲腈(DDQ)、1,2-乙氧基羰基二氮烯(DEAD)、二乙基烯丙基磷酸酯(DEAP)、戴斯-马丁高碘烷(Dess-Martin periodinane)(DMP)、偶氮二甲酸二异丙酯(DIAD)、偶氮二甲酸双(4-氯苄酯)(DCAD)、2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌、偶氮二甲酸二乙酯、二甲基亚砜(DMSO)、过氧化二叔丁基(DTBP)、氢过氧化叔丁基(TBHP)、次氯酸叔丁酯、3,4-二氢-5-[4-(1-哌啶基)丁氧基]-1(2H)-异喹啉酮(DPQ)、(E)-丁-2-烯腈、氯化铁、硝酸铁、N-氟苯磺酰亚胺、N-氟吡啶鎓三氟甲磺酸盐、N-氟-2,4,6-三甲基吡啶鎓三氟甲磺酸盐、甲酸、过氧化氢、过氧化氢脲加成物(UHP)、2-氢过氧基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、[羟基(甲苯磺酰氧基)碘]苯(HTIB)、2-碘酰苯甲酸(IBX)、五氧化二碘、二氯化碘苯、二乙酸碘苯、双(三氟乙酰氧基)碘苯、N-碘琥珀酰亚胺、2-碘酰苯甲酸、琼斯试剂(Jones reagent)、科泽试剂(Koser’s reagent)、月桂基二甲基氧化胺(LDAO)、六水合单过氧邻苯二甲酸镁、氧化锰(IV)、(甲氧基羰基氨磺酰基)三乙基氢氧化铵、N-甲基吗啉-N-氧化物(NMO)、甲基三氧化铼(MTO)、N,N,N',N'-四氯苯-1,3-二磺酰胺(TCBDA)、硝酸、亚硝酸叔丁酯硝基苯、四氧化锇、草酰氯、单过硫酸氢钾复合盐(oxone)、高氯酸、氯铬酸吡啶鎓(PCC)、氯铬酸吡啶鎓(PDC)、过乙酸、过碘酸、二乙酸苯基碘鎓、过氧化邻苯二甲酰、[双(三氟乙酰氧基)碘]苯(PIFA)、特戊醛、铁氰化钾、高锰酸钾、过二硫酸钾、过一硫酸钾、2,5-二苯基噁唑(PPO)、2-丙酮、吡啶N-氧化物、吡啶鎓氢溴酸盐高溴化物、氯铬酸吡啶鎓、重铬酸吡啶鎓、三溴化吡啶鎓、萨雷特试剂(Sarett reagent)、1-氯甲基-4-氟-1,4-重氮桥双环[2.2.2]辛烷双(四氟硼酸盐)(Selectfluor)、二氧化硒、溴酸钠、铝酸钠、二氯碘酸钠、次氯酸钠、亚硝酸钠、过碳酸钠、高碘酸钠、过二硫酸钠、硫、苯乙烯、四溴肉桂酸(TBCA)、亚硝酸叔丁酯(TBN)、过氧苯甲酸叔丁酯(TBPB)、三氯异氰尿酸(TCCA)、(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基(TEMPO)、四溴乙烷、四氯-1,4-苯醌、过二硫酸四丁基铵、2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基、四丙基过钌酸铵(TPAP)、3,3',5,5'-四叔丁基联苯醌、三乙酰氧基高碘烷(triacetoxyperiodinane)、2-氢过氧基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(Triazox)、三溴异氰尿酸、三氯异氰尿酸、1,1,1-三氟丙酮、三氟过乙酸和三甲基乙醛。

在一些情形下，氧化剂制剂优选地包含亚硝酸钠。在一些情形下，氧化剂制剂优选地包含LDAO。在一些情形下，氧化剂制剂优选地包含亚硝酸钠和LDAO的组合。在一些情形下，氧化剂制剂优选地包含主要量的亚硝酸钠和次要量的LDAO的组合。根据本公开的各个方面的氧化剂制剂可以是水溶液，并且可以具有在约100:1至约1:100、备选地约90:1至约1:50、备选地约80:1至约1:25、备选地约70:1至约1:10、备选地约60:1至约1:1、备选地约50:1至约2:1、备选地约40:1至约3:1、备选地约25:1至约4:1并且备选地约15:1至约5:1范围内的亚硝酸钠：LDAO(w/w)比。在以下实施例中，使用5:1、12.5:1和40:1的亚硝酸钠：LDAO(w/w)比。

在一些情形下，根据本公开的氧化剂制剂还可以包含pH缓冲剂。合适的pH缓冲剂包括但不限于磷酸二氢钠和磷酸氢二钠。使用pH缓冲剂，水性氧化剂制剂可以被制备为具有在约7至约9.5、备选地约8至约9.5、备选地约8.25至约9.5、备选地约8.5至约9.25并且备选地约8.75至约9.25范围内的pH。在一些情形下，水性氧化剂制剂利用pH缓冲剂被制备为具有约9的pH。通常，弱碱性的水性氧化剂制剂是优选的。

在一些情形下，根据本公开的氧化剂制剂还可以包含一种或多种水溶性有机溶剂。合适的水溶性有机溶剂包括但不限于：C

在一些情形下，根据本公开的氧化剂制剂还可以包含一种或多种水溶性表面活性剂。合适的水溶性表面活性剂可以包括一些非离子型表面活性剂和一些离子型表面活性剂。在一些情形下，合适的离子型表面活性剂包括阴离子头部基团，比如硫酸根，和磺酸根、磷酸根或碳酸根。在一些情形下，合适的离子型表面活性剂包括阳离子头部基团，比如铵、吡啶鎓或鏻。在一些情形下，合适的离子型表面活性剂包括两性离子头部基团。

根据方法100或方法200的各个方面，方法100的步骤108或方法200的步骤212中使用的pH缓冲溶液制剂可以采取各种形式。合适的pH缓冲剂包括但不限于：磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、硼酸、硼酸盐、一钾盐(monobasic potassium)、二钾盐(dibasic potassium)、马来酸酐、吗啉、磷酸、硼酸盐。使用pH缓冲剂，溶液可以被制备为具有在约6.5至约9.5、备选地约6.5至约8、备选地约6.5至约7.5、备选地约6.5至约7.25并且备选地约6.5至约7.25范围内的pH。在一些情形下，pH缓冲剂制剂被制备为具有约6.5的pH。通常，高容量水性pH缓冲制剂是优选的。如本文中使用的，高容量缓冲溶液是可以耐受大体积的酸和碱这二者而不允许整体溶液的pH与目标pH相差很大的缓冲溶液。缓冲容量(β)被定义为将溶液的pH改变1所需的酸或碱的摩尔数除以pH变化和缓冲剂体积(以升计)；其是无单位的数。缓冲剂通过消耗该缓冲剂来抵抗由于酸或碱的加入引起的pH变化。

可以根据方法100或方法200的各个方面来处理各种含金属硫化物的废催化剂。可以转化为金属氧化物以及气态和液态副产物的金属硫化物包括但不限于：镍硫化物、钼硫化物、钴硫化物、铁硫化物、铜硫化物、钨硫化物、钛硫化物、锰硫化物、铬硫化物、贵金属促进的钼硫化物、非贵金属促进的钼硫化物、锌硫化物和铅硫化物。

在方法100和200中，主要目标可以描述为从反应容器中的催化剂床安全地除去金属硫化物。然而，在一些情形下，可以对反应器系统和相应的一个或多个反应容器进行方法100和200，以处理由奥氏体不锈钢制成的反应器系统的部件，其中一个或多个反应容器可以包含或可以不包含废催化剂。具体地，本申请的发明人已经发现，处理方法100和200使得能够氧化和转化在由敏化奥氏体不锈钢制成的反应器系统部件(比如管道、换热模块、炉、空气冷却器等)上的硫化物污垢，导致消除了形成连多硫酸和硫碳酸的可能性。另外，发明人已经发现，使用方法100和方法200从由敏化奥氏体不锈钢制成的反应器系统部件(比如管道、换热模块、炉、空气冷却器等)除去并且处理了各种卤化物化合物，包括但不限于含有氯化物和氯化物盐的那些。这样，处理方法100和200还使得能够除去和中和在敏化奥氏体不锈钢上的卤化物化合物，导致消除了形成卤酸的可能性。

图17是商业反应器系统的示意图。如所示的，反应器系统包括在图17左手侧的通过相关管道串联连接的炉、换热模块、两个反应容器和空气冷却器。第一注入位置位于换热模块的上游，第二注入位置位于第一反应容器的上游，并且第三注入位置位于第二反应容器的上游。另外的注入位置和/或反应器系统部件可以串联地存在于图17的注入管线上，或者与该注入管线相连(参见工艺图例)。使用注入方法100，可以将干燥的惰性气体从补充气源引入到系统中，或者利用再循环气体压缩机循环通过系统，以及或经由一个或多个注入位置注入到反应器系统中，并且可以将本文所述的氧化剂制剂和pH缓冲溶液经由一个或多个注入位置注入到反应器系统中，以处理由奥氏体不锈钢制成的反应器系统的管道和部件，其中一个或多个反应容器可以包含或可以不包含废催化剂。使用填充浸泡方法200，可以将干燥的惰性气体经由一个或多个注入位置注入到反应器系统中，并且可以将本文所述的氧化剂制剂和pH缓冲溶液经由一个或多个注入位置注入到反应器系统中，以用氧化剂制剂和pH缓冲溶液填充目标管道和系统部件，然后是一个或多个浸泡期，以处理由奥氏体不锈钢制成的反应器系统的管道和部件，其中一个或多个反应容器可以包含或可以不包含废催化剂。根据本申请的公开内容进行的处理方案会氧化并且转化在所述奥氏体不锈钢部件上的硫化物污垢，以消除连多硫酸和硫碳酸的可能形成，并且除去和中和在所述奥氏体不锈钢上的卤化物化合物，从而消除形成卤酸的可能性。

实施例

方法学.以下实施例同时作为氧化性能和自热行为中和的证明，以及商业应用方法的中试规模验证的基础。以下描述的测试设备、装置和操作条件旨在模拟在催化剂系统停机和准备期间的商业操作中观察到的那些测试设备、装置和操作条件。在正常催化剂系统停机期间，使用例如常规催化剂床清扫/汽提方法将反应容器吹扫并且清除掉残留烃和H

以下示例性催化剂氧化过程采用了通过干燥气体环境或液体填充浸泡法来注入/应用在水溶液中的氧化剂以与催化剂材料接触。存在于催化剂材料的表面上的金属硫化物的氧化消除了这些废催化剂材料在含有氧气的大气条件下的自发反应性。这导致可以将反应器系统转变为标准空气通风用于维护活动的处理，产生了更安全的用于催化剂除去活动的环境，以及改善的在废催化剂的材料处理和运输方面的安全性。具体地，尽管不限于实施例，但是以下描述的实施例显示出使用所制备的含有亚硝酸钠(NaNO

如以下实施例中所述，在废催化剂材料上的金属硫化物的氧化通过以下方式来实现：将废NiMo加氢处理催化剂材料样品放入催化剂测试装置中，并且在恒定氮气吹扫下在受控工作温度进行氧化溶液的应用。图3中示出了一种示例性的实验室规模催化剂测试装置。如图3所示，实验室规模催化剂测试装置包括与反应容器相连的吹扫气(氮气)供应部和试剂注入烧瓶。在反应容器的下游是与流出物收集烧瓶连接的冷凝器和用于收集在装置使用期间产生的气体的排气口。

监测来自反应器的(“尾气”的)排出气流的气态氧化反应产物，将液体或水性氧化反应产物收集到流出物收集烧瓶中用于分析，并且反应容器温度通过与带式加热器连接的比例-积分-微分(PID)加热器控制器来控制和监测，所述带式加热器环绕反应容器。在应用氧化溶液后，用热空气流清扫催化剂样品以监测燃烧产物和不受控的反应性。废催化剂样品是来源于石脑油加氢处理单元的废NiMo催化剂。废催化剂样品含有2.4重量％的镍和13重量％的钼以及20.7重量％的活性金属硫化物。在所应用的处理溶液中采用的主要氧化剂为NaNO

表1

表1中的氧化反应突出了来自氧化过程的几种产物，其可以是来自各反应容器吹扫气流的容易分析的尾气。可以使用标准气体测试设备作为一种验证反应容器内发生的氧化反应的程度的手段来监测和追踪SO

一般实验方案.使用以下实验方案来进行以下实施例：

1.将废催化剂材料的标准30ml(20g)样品放入反应容器中，在样品装载期间保持反应容器中的惰性气氛。

2.用氧化溶液填充注入烧瓶。

3.以1-2ft

4.在一个或多个流出物冷凝器中开始并且保持冷水流。

5.使用外部带式加热器和PID加热器控制器，将反应容器外侧加热到目标工作温度，优选250°F，并且将反应容器保持在该温度，直到程序中指定了温度变化。确保以受控的方式安全地加热容器。

6.当反应容器平衡到目标工作温度时，将氧化溶液注入到反应容器中和催化剂床上。

7.在注入步骤期间，监测反应器温度的变化，并且如果发生温度变化，则调整氧化溶液的注入速率以尽可能接近地保持目标第一工作温度。

8.在注入期间监测排出尾气产物读数。当将氧化剂注入到系统中时，预期有各种反应产物气体，包括SO

9.在完成氧化溶液注入后，继续保持氮气吹扫通过系统，并且除去具有过量水的催化剂(或“干燥”催化剂)。在该时间期间，可以监测反应器的出口和冷凝器入口的冷凝液积累。

10.当在反应器下游的水的冷凝减少/下降时，将反应容器冷却到低于200°F以准备从氮气吹扫向热空气吹扫的转变。

11.一旦冷却了反应容器，就隔离氮气清扫，并且开始热空气吹扫。在热空气吹扫期间，150°F的目标催化剂床温度是优选的。热空气吹扫可在实验室环境中用作氧化反应完成的验证和证明。然而，本领域技术人员可以理解，实验室规模程序的该步骤可能不反映商业或工业规模方法。在这种商业应用中，反应容器在空气吹扫期间可以不被加热，而是根据标准有限空间容器进入程序在标准环境温度通风以允许催化剂处理技术人员的身体进入。在该步骤期间，可以进行其他子步骤，比如：

a.针对逃跑/离开条件来监测反应器温度。如本文中使用的，“逃跑/离开条件”被定义为高于目标工作温度的不受控的工作温度升高，其在没有外部干涉的情况下将会进展至不安全的工作范围。逃跑条件是指快速的温度升高，而离开条件是指较慢的温度升高；两者都是不受控的事件。这种条件可能在各种情形下存在，比如，例如，在氧化性反应物的量对于化学计量不足测试来说是限制性试剂的情况下；

b.监测在反应容器下游的排出气的燃烧产物。在该监测期间，主要焦点可以在于金属硫化物的燃烧，尤其是在氧化性反应物的量对于化学计量不足测试来说是限制性试剂的情况下；以及

c.如果在热空气吹扫期间，检测到增加的燃烧产物，和/或反应器温度开始不期望或不可控地升高，则将气流从热空气吹扫切换回氮气，并且将反应器冷却到环境温度。

12.一旦热空气吹扫完成，就将反应器冷却到环境温度。

13.收集来自反应器的废催化剂材料和来自分离烧瓶的流出物以用于例如关于金属硫化物含量的后续测试。

实施例1-基线评价.在本实施例中，用60ml的H

进行基线评价以证明废催化剂在富氧环境中的反应性，以及用于验证使用SO

图4A-G中的数据表明在溶液注入期间，挥发性有机化合物(“VOC”)的初始少量释放，以及尾气爆炸下限(空气中在点燃源的存在下能够产生火光的气体或蒸气的最低浓度(以百分比计)；或“％LEL”)读数的升高。这与进行的所有测试以及通过水的吸附和随后的置换释放的废催化剂材料上仍存的痕量烃的指示一致。然而，注入期未表明用于证明金属硫化物的氧化的任何尾气的释放。一旦催化剂床被干燥并且在反应容器下游的冷凝减弱，就在大约80分钟标记处开始空气吹扫。如图5A中可以看到的，在开始空气吹扫后，氧浓度升高到20.9％的标准空气氧浓度。相应地，如以测试范围的百分比所示，几种气体浓度快速升高到非常高的水平。值得注意地，作为燃烧(存在于废催化剂上的金属硫化物的燃烧以及存在于废催化剂上的焦炭的燃烧这两者)的所有产物的SO

实施例2–化学计量不足的氧化剂处理评价.在本实施例中，用20ml的5重量％NaNO

本实施例突出了即使是在用氧化溶液处理以后，也需要金属硫化物的最佳转化以防止废催化剂材料的自发反应性。本实施例的结果说明，甚至少量低浓度氧化溶液的注入也导致氧化产物的释放。然而，当暴露于空气吹扫流时，废催化剂材料继续由于处理不足而表现出反应性行为，导致未反应的金属硫化物的继续存在。除了燃烧产物的释放以外，反应器温度在空气吹扫期间由于放热而快速升高。这需要用氮气吹扫来使反应容器惰性化以停止自蔓延放热反应。图6A-G是示出在实施例期内的O

图6A-8G中的数据说明了SO

实施例3–化学计量的氧化剂处理评价.在本实施例中，用40ml的10重量％NaNO

在本实施例中，大约95％的理论所需氧化剂用于进行金属硫化物的完全转化。另外，本实施例包括应用更浓的溶液以评价其对注入期间的反应器温度和反应产物的污染物形成的影响。本实施例的结果说明，更高浓度溶液的注入不影响反应器温度控制。实际上，从本实施例中值得注意的观察结果是反应容器在氧化剂溶液的注入期间冷却，这是与冷氧化剂溶液的注入的效应相结合的吸热过程的证据。为了抵消反应的放热性质和氧化剂溶液的冷却效应，加热反应容器以在注入阶段期间保持温度。图9A-E是示出在实施例期间内的O

图9和10中的数据说明了SO

实施例4–过量的氧化剂处理评价.在本实施例中，用60ml的10重量％NaNO

在本实施例中，注入进行金属硫化物的完全转化的理论所需氧化剂的140％。另外，本测试包括应用10％浓溶液。本实施例的结果说明，更高浓度溶液和过量反应物的注入不影响反应器温度控制，或不导致另外的尾气的释放。图11A-E是示出在实施例期内的O

图11和12中的数据说明了SO

实施例5–化学计量不足的氧化剂处理评价.在本实施例中，用18ml的20重量％NaNO

在本实施例中，注入进行金属硫化物的完全转化的理论所需氧化剂的大约85％。另外，本实施例包括应用20重量％NaNO

图13和14中的数据说明了SO

实施例6–低温-化学计量的氧化剂处理评价.在本实施例中，用20ml的20重量％NaNO

在本实施例中，注入进行金属硫化物的完全转化的理论所需氧化剂的大约95％。另外，本实施例包括在环境温度条件下开始应用20重量％NaNO

图15和16中的数据说明了SO

实施例7-商业应用.在本实施例中，注入进行金属硫化物的完全转化的理论所需氧化剂的大约95％。另外，本实施例包括在250°F开始应用具有20重量％NaNO

在图18中可以看到显示反应器温度和化学品注入体积的运行数据。在图18中，数据线RX1In对应于在保护反应器入口处测量的温度(以°F计)，数据线RX2Out对应于在主反应器出口处测量的温度(以°F计)，数据线QR对应于注入的氧化溶液的总体积(以加仑计)，并且数据线PH对应于注入的pH缓冲溶液的总体积(以加仑计)。

图19中的数据示出了在商业反应器系统卸载期间收集的废催化剂样品材料中不存在燃烧产物。以与对实验室样品进行热空气吹扫相同的方式，用含有20.9％氧气的空气对所收集的催化剂材料进行高温吹扫，从而证明完全中和。当暴露于空气吹扫流时，废催化剂材料未表现出自蔓延放热反应性，并且未表现出另外的SO

尽管已经详细地描述了本发明以及其目的、特征和优点，但是本发明涵盖其他实施方案。本文中引用的所有参考文献通过引用以其整体并入。最后，本领域技术人员应理解，在不脱离如所附权利要求书限定的本发明的范围的情况下，他们可以容易地使用所公开的构思和具体实施方案作为设计或改进其他结构的基础以实现本发明的相同目的。