一种制备己二酸二甲酯的反应精馏及提纯方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，尤其是涉及一种制备己二酸二甲酯的反应精馏及提纯方法。

背景技术

己二酸二甲酯是一种重要的有机化合物，广泛应用于耐寒增塑剂，高沸点溶剂，也用于合成医药及香料等，同时是加氢生产己二醇的主要原料。

己二酸二甲酯的制备方法有以下几种：

(1)采用浓硫酸催化法是国内工业生产己二酸二甲酯的主要工艺路线。传统合成己二酸二甲酯的工艺是采用浓硫酸作催化剂，因为浓硫酸具有脱水和氧化作用，从而导致副反应多，还存在设备腐蚀和三废污染问题。

(2)连续酯化法是在预酯化釜中加入固体酸催化剂，己二酸和甲醇，加热预酯化反应釜，常压反应得贫酯，固体酸性催化剂是强酸型阳离子交换树脂，将贫酯的上层清液送至连续酯化塔中的上部，汽化成蒸汽的甲醇，进入连续酯化塔中的下部，使二者在连续酯化塔的催化剂段做逆流反应。

(3)磷钨酸催化合成己二酸二甲酯。存在催化剂不能回收重复使用、制备难度大、产品不易提纯、工业化难度大等缺点。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种制备己二酸二甲酯的反应精馏及提纯方法，也即催化精馏塔使用固体酸性催化剂及制备己二酸二甲酯的方法。本发明的反应精馏塔中，己二酸和甲醇在催化剂的催化下进行反应，得到己二酸二甲酯，然后依次通过脱水塔、脱杂质塔、精制塔得到纯度大于99％的己二酸二甲酯，能够减少能耗和副反应发生。

本发明涉及一种制备己二酸二甲酯的反应精馏及提纯方法，此方法的己二酸与甲醇在催化精馏塔中进行，所需催化精馏塔从左往右依次为反应精馏塔、脱水塔、脱杂质塔、精制塔，其中反应精馏塔内部填充酸性固体催化剂，己二酸从反应精馏塔的上端进料，以液体形式从上往下流，甲醇从反应段的下端进料，以气体的形式从下往上蒸发，己二酸和甲醇在反应精馏塔的反应段内逆流，在催化剂的作用下进行反应，生成己二酸二甲酯和水；未反应完全的甲醇通过反应精馏塔塔顶蒸出，生成的少量水进入脱水塔，将水与己二酸二甲酯、杂质、己二酸分离；杂质、己二酸二甲酯、己二酸经过脱杂质塔，将杂质与己二酸二甲酯、己二酸分离；剩余的己二酸二甲酯和己二酸经过精制塔进行分离。与现有技术相比，本发明方案可以提高己二酸二甲酯的纯度，减少杂质，同时减少能耗和运行成本，并降低设备的防腐要求，克服了使用浓硫酸催化剂时，导致副反应多，还存在设备腐蚀和三废污染问题，是一种具有广泛应用前景的生产工艺。采用本发明的技术方案，所得到的己二酸二甲酯的含量大于92％，经过精馏塔提纯后，所得到的己二酸二甲酯的纯度大于99％。

己二酸自反应精馏塔上部加入反应精馏塔的塔板上或填充着固体酸性催化剂的填料中，使甲醇在塔内反应得更加彻底，从而得到醇含量很低的粗酯，减少甲醇在系统中的循环，且甲醇在塔釜加热会有一定的热量损失，故采用让甲醇在反应精馏塔下部进料，采用反应精馏塔塔体的加热方式来进行加热，节省蒸汽，节省能耗且产物纯度更高。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明提供一种制备己二酸二甲酯的反应精馏及提纯方法，具体包括以下步骤：

(S1)己二酸由反应精馏塔的上端进料口进料，甲醇由反应精馏塔的下端进料口进料，反应精馏塔内部填充酸性固体催化剂，甲醇和己二酸在反应精馏塔的反应段内逆流，在酸性固体催化剂的作用下进行反应，生成己二酸二甲酯和水；

其中，塔顶产物为未反应完全的甲醇，塔底产物为己二酸二甲酯、水、杂质以及未反应的己二酸；

(S2)己二酸二甲酯、水、杂质以及未反应的己二酸泵送至脱水塔，脱水处理后，塔顶产物为水，塔底产物为己二酸二甲酯、杂质和己二酸；

(S3)己二酸二甲酯、杂质和己二酸泵送至脱杂质塔，脱杂质处理后，塔顶产物为杂质，塔底产物为己二酸二甲酯和己二酸；

(S4)己二酸二甲酯和己二酸泵送至进入精制塔，经过精制处理后，塔顶产物为己二酸二甲酯，塔底产物为己二酸和重油。

在本发明的一个实施方式中，反应精馏塔的进料口包括上端进料口和下端进料口，其中，上端进料口用于进料己二酸，下端进料口用于进料甲醇。

在本发明的一个实施方式中，步骤(S1)中，己二酸和甲醇的摩尔质量比为2：3。

在本发明的一个实施方式中，步骤(S1)中，所述酸性固体催化剂选自酸性固体离子树脂、酸性分子筛或固体超强酸中的一种或几种。

在本发明的一个实施方式中，步骤(S1)中，甲醇进料前需要预热至60～70℃。

在本发明的一个实施方式中，步骤(S1)中，反应过程中，温度为90～110℃。

在本发明的一个实施方式中，步骤(S1)中，塔顶产物甲醇部分回流至反应精馏塔。

在本发明的一个实施方式中，步骤(S1)中，塔底产物中，己二酸二甲酯的含量大于92％。

在本发明的一个实施方式中，步骤(S2)中，脱水塔中采用蒸汽进行加热，温度为100～105℃，压力为-50～-98Kpa，旨在将水加热成水蒸气，从脱水塔塔顶蒸出。

在本发明的一个实施方式中，步骤(S2)中，塔顶产物(水)部分回流至脱水塔。

在本发明的一个实施方式中，步骤(S3)中，脱杂质塔中采用油浴进行加热，温度为105～110℃，压力为-50～-98Kpa，旨在将杂质加热成蒸汽，从脱杂质塔顶蒸出。

在本发明的一个实施方式中，步骤(S3)中，塔顶产物(杂质)部分回流至脱杂质塔。

在本发明的一个实施方式中，步骤(S4)中，精制塔采用油浴进行加热，温度为110～115℃，压力为-80～-98KPa，旨在将己二酸二甲酯加热成蒸汽，从精制塔顶蒸出。

在本发明的一个实施方式中，步骤(S4)中，塔顶产物己二酸二甲酯部分回流至精制塔。

在本发明的一个实施方式中，步骤(S4)中，塔顶产物己二酸二甲酯的纯度大于99％。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)通常酯化反应催化剂采用硫酸，酸腐蚀性强、副反应多、副产物处理困难及对环境造成污染等缺点，本发明中使用的酸性固体催化剂腐蚀性较小，环境污染现象不明显。

(2)本发明使用反应精馏塔进行反应，反应精馏塔内部装入固体酸类催化剂，两种原料在反应器内逆流反应，能够打破釜式反应中的化学反应平衡，将反应进行的更彻底，己二酸几乎完全转化，提高后续精馏塔的利用效率。

(3)本发明中反应精馏塔加热的方式相对塔釜的加热方式所需温度相对较低且很大程度上减少热量损失，减少蒸汽的消耗，减少能耗。

(4)本发明中反应精馏塔中部加入四层催化剂，在催化剂上部和下部分别加入相同厚度的丝网填料，在上部填料上方、己二酸进料口下方加入进料分布器，在每两层催化剂中间加入槽盘气液分布器，并且在填料的下面安装催化剂支撑盘。

(5)本发明中甲醇采用进料泵进料，甲醇罐采用称重系统，己二酸与甲醇在60℃下，按照重量比1：1进行溶解，采用进料泵进料，实时监控两种原料进入反应精馏塔的重量。

(6)本发明中脱水塔上部安装分子筛，水分子加热变成水蒸气后通过分子筛进入水罐，分子筛能够有效阻止己二酸二甲酯等物质进入脱水塔上半部，减少水分中含有的杂质，下部安装带有小孔的隔板，保证己二酸二甲酯等物质通过隔板到达塔釜。

(7)本发明中脱杂质塔和精制塔中部安装一层带有小孔的隔板，在隔板下方安装受液盘。己二酸二甲酯等物质在脱杂质塔流经受液盘到达塔釜，杂质由液体变为蒸汽通过受液盘和隔板的空隙到达塔顶蒸出；进入精制塔的己二酸和重油在精制塔流经受液盘到达塔釜，己二酸二甲酯由液体变为气体通过受液盘和隔板的空隙到达塔顶蒸出，得到纯度较高的己二酸二甲酯。

(8)本发明中催化精馏塔产生的副反应杂质非常少，且反应效果很好，所得到的己二酸二甲酯的含量大于92％，经过精制塔提纯后，所得到的己二酸二甲酯的纯度大于99％。

附图说明

图1为本发明实施例1中一种制备己二酸二甲酯的反应精馏及提纯方法使用的系统的示意图；

图中标号：1、反应精馏塔；11、上端进料口；12、下端进料口；13、酸性固体催化剂；14、精馏塔塔顶冷凝器；15、甲醇罐；2、脱水塔；21、脱水塔塔顶冷凝器；22、水罐；3、脱杂质塔；31、脱杂质塔塔顶冷凝器；32、杂质罐；4、精制塔；41、精制塔塔顶冷凝器；42、产品罐。

具体实施方式

本发明提供一种制备己二酸二甲酯的反应精馏及提纯方法，具体包括以下步骤：

(S1)己二酸由反应精馏塔的上端进料口进料，甲醇由反应精馏塔的下端进料口进料，反应精馏塔内部填充酸性固体催化剂，甲醇和己二酸在反应精馏塔的反应段内逆流，在酸性固体催化剂的作用下进行反应，生成己二酸二甲酯和水；

其中，塔顶产物为未反应完全的甲醇，塔底产物为己二酸二甲酯、水、杂质以及未反应的己二酸；

(S2)己二酸二甲酯、水、杂质以及未反应的己二酸泵送至脱水塔，脱水处理后，塔顶产物为水，塔底产物为己二酸二甲酯、杂质和己二酸；

(S3)己二酸二甲酯、杂质和己二酸泵送至脱杂质塔，脱杂质处理后，塔顶产物为杂质，塔底产物为己二酸二甲酯和己二酸；

(S4)己二酸二甲酯和己二酸泵送至精制塔，经过精制处理后，塔顶产物为己二酸二甲酯，塔底产物为己二酸和重油。

在本发明的一个实施方式中，反应精馏塔的进料口包括上端进料口和下端进料口，其中，上端进料口用于进料己二酸，下端进料口用于进料甲醇。

在本发明的一个实施方式中，步骤(S1)中，己二酸和甲醇的摩尔质量比为2：3。

在本发明的一个实施方式中，步骤(S1)中，所述酸性固体催化剂选自酸性固体离子树脂、酸性分子筛或固体超强酸中的一种或几种。

在本发明的一个实施方式中，步骤(S1)中，甲醇进料前需要预热至60～70℃。

在本发明的一个实施方式中，步骤(S1)中，反应过程中，温度为90～110℃。

在本发明的一个实施方式中，步骤(S1)中，塔顶产物甲醇部分回流至反应精馏塔。

在本发明的一个实施方式中，步骤(S1)中，塔底产物中，己二酸二甲酯的含量大于92％。

在本发明的一个实施方式中，步骤(S2)中，脱水塔中采用蒸汽进行加热，温度为100～105℃，压力为-50～-98Kpa，旨在将水加热成水蒸气，从脱水塔塔顶蒸出。

在本发明的一个实施方式中，步骤(S2)中，塔顶产物(水)部分回流至脱水塔。

在本发明的一个实施方式中，步骤(S3)中，脱杂质塔中采用油浴进行加热，温度为105～110℃，压力为-50～-98Kpa，旨在将杂质加热成蒸汽，从脱杂质塔顶蒸出。

在本发明的一个实施方式中，步骤(S3)中，塔顶产物(杂质)部分回流至脱杂质塔。

在本发明的一个实施方式中，步骤(S4)中，精制塔采用油浴进行加热，温度为110～115℃，压力为-80～-98KPa，旨在将己二酸二甲酯加热成蒸汽，从精制塔顶蒸出。

在本发明的一个实施方式中，步骤(S4)中，塔顶产物己二酸二甲酯部分回流至精制塔。

在本发明的一个实施方式中，步骤(S4)中，塔顶产物己二酸二甲酯的纯度大于99％。

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

下述实施例中，若无特殊说明，所用试剂均为市售试剂，所用检测手段及方法均为本领域常规检测手段及方法。

实施例1

本实施例提供一种制备己二酸二甲酯的反应精馏及提纯方法使用的系统，如图1所示，包括反应精馏塔1、脱水塔2、脱杂质塔3和精制塔4，

反应精馏塔1中部加入四层酸性固体催化剂13，在酸性固体催化剂13上部和下部分别加入相同厚度的丝网填料，在上部填料上方、己二酸进料口下方加入进料分布器，在每两层酸性固体催化剂13中间加入槽盘气液分布器，并且在填料的下面安装酸性固体催化剂13的支撑盘；

反应精馏塔1设置有上端进料口11(用于进料己二酸)和下端进料口12(用于进料甲醇)，内部填充酸性固体催化剂13，反应精馏塔1用于己二酸和甲醇在酸性固体催化剂13的作用下反应，反应精馏塔1的塔顶还连接有精馏塔塔顶冷凝器14(用于将反应精馏塔1的塔顶气冷凝)和甲醇罐15，精馏塔塔顶冷凝器14的进口与反应精馏塔1的塔顶相连，出口与甲醇罐15相连；甲醇罐15的液相出口与反应精馏塔1的下端进料口12以及反应精馏塔1的回流口相连接；反应精馏塔1的塔底与脱水塔2侧面进料口相连；

脱水塔2(上部安装分子筛)的塔顶还连接有脱水塔塔顶冷凝器21(用于将脱水塔2的塔顶气冷凝)和水罐22，脱水塔塔顶冷凝器21的进口与脱水塔2的塔顶相连，出口与水罐22的进口相连；水罐22的液相出口与脱水塔2的回流口相连(用于部分脱水塔2轻组分回流)；脱水塔2的塔底与脱杂质塔3侧面进料口相连；

脱杂质塔3(中部安装一层带有小孔的隔板，在隔板下方安装受液盘)的塔顶还连接有脱杂质塔塔顶冷凝器31(用于将脱杂质塔3的塔顶气冷凝)和杂质罐32，脱杂质塔塔顶冷凝器31的进口与脱杂质塔3的塔顶相连，出口与杂质罐32的进口相连；杂质罐32的液相出口与脱杂质塔3的回流口相连(用于部分脱杂质塔3轻组分回流)；脱杂质塔3的塔底与精制塔4侧面进料口相连；

精制塔4(中部安装一层带有小孔的隔板，在隔板下方安装受液盘)的塔顶还连接有精制塔塔顶冷凝器41(用于将精制塔4的塔顶气冷凝)和产品罐42，精制塔塔顶冷凝器41的进口与精制塔4的塔顶相连，出口与产品罐42的进口相连；产品罐42的一个出口与精制塔4的回流口相连(用于部分脱杂质塔3轻组分回流)，一个出口与外供线路相连接。

实施例2

本实施例提供一种制备己二酸二甲酯的反应精馏及提纯方法，使用实施例1的系统，具体包括以下步骤：

(S1)己二酸由反应精馏塔上端进料口进料，以液体形式从上往下流，甲醇由反应精馏塔下端进料口进料，采用提前预热的方式(预热至60～70℃)进料，以气体的形式从下往上蒸发，甲醇和己二酸在反应精馏塔内逆流，反应精馏塔内部填充酸性固体催化剂(钛硅分子筛TS-1)，甲醇和己二酸在反应精馏塔的反应段内逆流，在酸性固体催化剂的作用下进行反应(反应温度为90～110℃)，生成己二酸二甲酯和水；

其中，己二酸与甲醇的摩尔质量比为2：3；

塔顶产物为未反应完全的甲醇(一部分回流至反应精馏塔内部，一部分泵送至反应精馏塔下端进料口，一部分用于外供)，塔底产物为己二酸二甲酯(含量大于92％)、水、杂质以及未反应的己二酸；

(S2)己二酸二甲酯、水、杂质以及未反应的己二酸泵送至脱水塔(采用蒸汽加热，温度为100～105℃，压力为-50～-98Kpa)，脱水处理后，塔顶产物为水(一部分回流至脱水塔内部，一部分用于外供)，塔底产物为己二酸二甲酯、杂质和己二酸，实现水与己二酸二甲酯、杂质和己二酸的分离；

(S3)己二酸二甲酯、杂质和己二酸泵送至脱杂质塔(采用油浴加热，温度为105～110℃，压力为-50～-98Kpa)，脱杂质处理后，塔顶产物为杂质(一部分回流至脱杂质塔内部，一部分排出)，塔底产物为己二酸二甲酯和己二酸；

(S4)己二酸二甲酯和己二酸泵送至精制塔(采用油浴加热，温度为110～115℃，压力为-80～-98KPa)，经过精制处理后，塔顶产物主要为己二酸二甲酯(一部分回流至精制塔内部，一部分收集与产品罐)，塔底产物为己二酸和重油。

本实施例中，反应过程中甲醇是过量的，己二酸几乎完全反应。

本实施例中，精制塔的塔顶蒸出的物料组成为：己二酸二甲酯、少量水和微量的甲醇和微量的己二酸；精制塔塔顶己二酸含量控制在0.04％以内，甲醇含量0.15％，水2.3％，己二酸二甲酯纯度大于97.5％。

实施例3

参考实施例2，在实施例2的基础上，反应精馏塔填装强酸性离子树脂催化剂(强酸性阳离子交换树脂，CAS号：63182-08-1)，上端进料口进己二酸，下端进料口进预热好的60～70℃的甲醇。两种原料在反应器内进行反应，精制塔得到含量较高的己二酸二甲酯；甲醇和己二酸的摩尔比为3：1，反应精馏塔反应温度控至在90～100℃。

最终得到纯度大于99％的己二酸二甲酯，己二酸含量低于0.03％，甲醇含量0.1％，水0.82％。

对比例1

一种传统制备己二酸二甲酯的反应釜，采用硫酸催化剂，己二酸及甲醇同时放入塔釜进行反应，两种原料在反应器内进行反应，塔顶得到己二酸二甲酯和水，采用塔釜加热的方式，基本控制参数与实施例3相同。得到纯度为87％的己二酸二甲酯粗品，己二酸含量低于0.9％，甲醇含量6％，水6.1％。

对比例2

一种制备己二酸二甲酯的催化精馏塔，反应段填装强酸性离子树脂催化剂，催化剂的上端进己二酸，甲醇放入塔釜，两种原料在反应器内进行反应，塔顶得到己二酸二甲酯和水。采用塔釜加热的方式，基本控制参数与实施例3相同。得到纯度为91％的己二酸二甲酯粗品，己二酸含量低于0.8％，甲醇含量5％，水3.2％。

对比例3

一种制备己二酸二甲酯的催化精馏塔，反应精馏塔填装强酸性离子树脂催化剂，催化剂的上端进己二酸，甲醇放入塔釜，两种原料在反应精馏塔内进行反应，精制塔顶得到含量较高的己二酸二甲酯。采用塔釜加热的方式，塔釜温度控制75～85℃，使其反应精馏塔温度控制100～105℃，甲醇和己二酸的摩尔比为3：1。得到纯度为94％的己二酸二甲酯粗品，己二酸含量低于0.08％，甲醇含量2.5％，水3.42％。

通过比较实施例2、3和对比例1可知，采用本发明中强酸性离子树脂催化剂和反应精馏塔有利于得到更高纯度得己二酸二甲酯，己二酸、甲醇含量相对很低等；比较实施例2、3和对比例2，可以发现对于甲醇通过反应精馏塔下端进料口进料和塔体加热的重要性，会很大的提高己二酸二甲酯的纯度，且己二酸、甲醇含量相对较低；通过比较实施例2、3和对比例3，靠塔釜加热的方式要想得到较高纯度得到己二酸二甲酯需要塔釜控制较高的温度，造成蒸汽的过多消耗，增加了热量的损失，增加了成本消耗，且己二酸二甲酯依然不如甲醇反应精馏塔下段进料和塔体加热的催化精馏塔的反应纯度高。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的解释，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。