聚四氟乙烯复合纤维及其制备方法、自润滑材料、衬垫

技术领域

本发明涉及纤维表面改性技术领域，具体涉及一种聚四氟乙烯复合纤维及其制备方法、自润滑材料、衬垫。

背景技术

聚四氟乙烯复合材料具有良好的自润滑性能、机械性能、耐温性能、耐腐蚀性能和生物相容性，在航空航天、汽车制造、医疗器械等领域具有广泛的应用，可以制备轴承、齿轮、活塞、密封圈等关键部件。但是聚四氟乙烯材料存在与聚合物树脂的结合性差、表面惰性强的问题，会影响产品的工作稳定性和使用寿命。聚四氟乙烯纤维表面改性可以有效改善聚四氟乙烯的摩擦学性能，延长使用寿命。

聚四氟乙烯表面改性的方法通常有化学法、等离子处理法、高能辐射法、离子注入法等。CN 111662476 A中公开了一种聚四氟乙烯表面处理工艺方法，利用萘钠溶液处理聚四氟乙烯表面，提高聚四氟乙烯的拉伸性能和抗撕裂性能。CN 115073796 A中公开了一种聚四氟乙烯表面改性方法，使用激光辐照并接枝壳聚糖，聚四氟乙烯表面亲水性大大提高。CN 115403813 A公开了一种聚四氟乙烯表面亲水化改性方法，使用等离子体射流进行表面改性，聚四氟乙烯表面亲水性大大提高。

但是，目前聚四氟乙烯表面改性的研究，缺少对于聚四氟乙烯纤维的多孔存储功能的关注。

发明内容

为解决上述的技术问题，本发明的目的在于提供一种聚四氟乙烯复合纤维及其制备方法、自润滑材料、衬垫，以赋予聚四氟乙烯纤维良好的存储功能。

为达到上述目的，本发明提供了一种聚四氟乙烯复合纤维，其包括：

聚四氟乙烯纤维基质，

负载在所述聚四氟乙烯纤维基质上的多孔氧化锌。

在本发明的材料中，多孔氧化锌具有孔结构，因此其孔道可以用于存储功能性物质，这赋予了聚四氟乙烯纤维良好的存储功能。

根据本发明的具体实施方案，优选地，所述多孔氧化锌的平均孔径为50～500nm，孔隙率为1～20％，比表面积为2～10m

优选地，所述多孔氧化锌的平均孔径为200nm，孔隙率为5％，比表面积为5m

根据本发明的具体实施方案，优选地，所述多孔氧化锌在所述聚四氟乙烯复合纤维中所占的质量百分比为1～20％，优选为10％。

根据本发明的具体实施方案，优选地，所述聚四氟乙烯复合纤维具有存储液相物质的功能，所述液相物质存储于所述多孔氧化锌的孔道中；

优选地，所述液相物质选自润滑油、热固性树脂引发剂、热固性树脂固化剂中的任意一种，或者所述液相物质包括润滑油和任选的热固性树脂引发剂/热固性树脂固化剂。

根据本发明的一些实施方案，聚四氟乙烯复合纤维可以存储润滑油。此时，聚四氟乙烯和润滑油具有共同配合、固液耦合润滑(即所存储的润滑油和聚四氟乙烯共同润滑)的效果，使得材料的摩擦系数降低、磨损率降低，材料的使用寿命大大提升。

根据本发明的一些实施方案，聚四氟乙烯复合纤维可以存储热固性树脂的引发剂/固化剂。此时，热固性树脂引发固化的反应位点是从本发明所涉材料存储热固性树脂的引发剂/固化剂的位置开始的，因此可以增强聚四氟乙烯纤维和聚合物树脂的结合性，进而明显地提升材料的力学性能。

根据本发明的具体实施方案，优选地，将所述液相物质存储于所述多孔氧化锌的孔道中的方法包括：

在真空环境下，将所述聚四氟乙烯复合纤维浸于所述液相物质中，然后干燥；

优选地，所述真空环境的压力＜-0.08MPa；

优选地，浸泡的时间为1～24h。

根据本发明的另一方面，还提供了一种聚四氟乙烯复合纤维的制备方法，包括：

利用水热反应在聚四氟乙烯纤维的表面生长多孔氧化锌，得到所述聚四氟乙烯复合纤维。

根据本发明的具体实施方案，优选地，所述水热反应包括：

在碱性条件下，使锌盐在所述聚四氟乙烯纤维的表面生长所述多孔氧化锌；优选地，所述锌盐包括氯化锌、醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌中的一种或两种以上的组合。这些锌盐较为适宜水热反应生长多孔氧化锌。

根据本发明的具体实施方案，优选地，所述水热反应的温度为60～150℃，时间为4～24h；优选地，所述水热反应的温度为80～100℃，时间为6～10h。

根据本发明的具体实施方案，优选地，所述锌盐的浓度为0.01～0.5mol/L；

优选地，所述锌盐的浓度为0.05～0.2mol/L；

优选地，所述碱性条件的pH值为8～10；优选地，提供所述碱性条件的试剂包括氢氧化钠、氨水、氢氧化钾、六次甲基四胺、水合肼中的一种或两种以上。

根据本发明的具体实施方案，优选地，在水热反应完成后，利用水和乙醇清洗聚四氟乙烯复合纤维的表面，然后干燥。具体的操作方法是本领域技术人员所熟知的，在此不再赘述。

根据本发明的具体实施方案，优选地，所述预处理的方法包括：

利用萘钠溶液对所述聚四氟乙烯纤维的表面进行预处理，得到预处理纤维；

优选地，所述萘钠溶液与所述聚四氟乙烯纤维的质量比为1：1～10：1；

优选地，所述预处理的时间为1～60min，温度为20～30℃；

优选地，所述萘钠溶液的浓度为0.5～2mol/L。

根据本发明的具体实施方案，优选地，在利用萘钠溶液对所述聚四氟乙烯纤维的表面进行所述预处理之后，用丙酮清洗所述预处理纤维的表面，然后干燥。聚四氟乙烯具有极强的惰性，利用萘钠溶液进行处理，更有利于促进水热反应制备的氧化锌生长到纤维上。萘钠溶液对聚四氟乙烯纤维进行表面改性，通常会在纤维的表面引入极性基团，这能够为氧化锌的生成提供位点。

本发明还提供了一种由上述的聚四氟乙烯复合纤维制成的自润滑材料。

本发明还提供了一种由上述的自润滑材料制得的衬垫。

本发明的有益效果包括：

通过本发明，提供了一种负载了多孔氧化锌的聚四氟乙烯复合纤维，这样的多孔氧化锌因其特殊的结构，可以用于存储液相物质，赋予聚四氟乙烯纤维存储功能。

附图说明

图1示出了实施例1的聚四氟乙烯复合纤维的扫描电子显微镜图像。

图2示出了实施例1的聚四氟乙烯复合纤维的扫描电子显微镜图像。

图3示出了实施例1的聚四氟乙烯复合纤维的扫描电子显微镜图像。

图4示出了实施例1的聚四氟乙烯复合纤维的扫描电子显微镜图像。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

一种聚四氟乙烯复合纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)预处理：用萘钠溶液对聚四氟乙烯纤维表面进行预处理，萘钠溶液(1.5mol/L)与聚四氟乙烯纤维的质量比为3:1，室温下处理15min后用丙酮进行纤维表面清洗，然后再干燥纤维，得到预处理纤维；

(2)水热反应：添加0.1mol/L的硝酸锌和0.1mol/L的六次甲基四胺，反应温度为90℃，反应时间为4h，生长得到多孔氧化锌；用水和乙醇进行纤维表面清洗，然后干燥，得到聚四氟乙烯复合纤维；聚四氟乙烯复合纤维中，多孔氧化锌所占的质量百分比为10％；图1、图2、图3、图4均示出了实施例1的聚四氟乙烯复合纤维的扫描电子显微镜图像。其中，由图1～4可见，聚四氟乙烯纤维表面生长了大量的氧化锌纳米线，且氧化锌纳米线形成了许多的孔结构。

(3)在真空环境下(<-0.08MPa)，将聚四氟乙烯复合纤维浸泡在PAO6润滑油12h后，将纤维自然晾干；

(4)按照纤维和树脂的质量比为3：7将晾干的聚四氟乙烯复合纤维添加到乙烯基树脂(牌号199)中，固化得到聚四氟乙烯基复合材料A。

实施例2

一种聚四氟乙烯复合纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)预处理：用萘钠溶液对聚四氟乙烯纤维表面进行预处理，萘钠溶液(1.0mol/L)与聚四氟乙烯纤维的质量比为2:1，室温下处理30min后用丙酮进行纤维表面清洗，然后再干燥纤维，得到预处理纤维；

(2)水热反应：添加0.2mol/L的醋酸锌和0.4mol/L的氢氧化钠，反应温度为80℃，反应时间为8h，生长得到多孔氧化锌；用水和乙醇进行纤维表面清洗，然后干燥，得到聚四氟乙烯复合纤维；聚四氟乙烯复合纤维中，多孔氧化锌所占的质量百分比为5％；

(3)在真空环境下(<-0.08MPa)，将聚四氟乙烯复合纤维浸泡在PAO4润滑油24h后，将纤维自然晾干；

(4)按照纤维和树脂的质量比为3：7将晾干的聚四氟乙烯纤维添加到乙烯基树脂(牌号199)中，固化得到聚四氟乙烯基复合材料B。

实施例3

一种聚四氟乙烯复合纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)预处理：用萘钠溶液对聚四氟乙烯纤维表面进行预处理，萘钠溶液(2.0mol/L)与聚四氟乙烯纤维的质量比为3:1，室温下处理30min后用丙酮进行纤维表面清洗，然后再干燥纤维，得到预处理纤维；

(2)水热反应：添加0.1mol/L的硝酸锌和0.1mol/L的六次甲基四胺，反应温度为90℃，反应时间为4h，生长得到多孔氧化锌；水和乙醇进行纤维表面清洗，然后干燥，得到聚四氟乙烯复合纤维；聚四氟乙烯复合纤维中，多孔氧化锌所占的质量百分比为10％；

(3)在真空环境下(<-0.08MPa)，将聚四氟乙烯复合纤维浸泡引发剂环烷酸钴后，将纤维自然晾干；

(4)按照纤维和树脂的质量比为3：7将晾干的聚四氟乙烯复合纤维加到乙烯基树脂(牌号199)中(固化过程不加引发剂)，固化得到聚四氟乙烯基复合材料C。

实施例4

一种聚四氟乙烯复合纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)预处理：用萘钠溶液对聚四氟乙烯纤维表面进行预处理，萘钠溶液(2.0mol/L)与聚四氟乙烯纤维的质量比为3:1，室温下处理30min后用丙酮进行纤维表面清洗，然后再干燥纤维；

(2)水热反应：添加0.1mol/L的硝酸锌和0.1mol/L的六次甲基四胺，反应温度为90℃，反应时间为4h，生长得到多孔氧化锌；水和乙醇进行纤维表面清洗，然后干燥，得到聚四氟乙烯复合纤维；聚四氟乙烯复合纤维中，多孔氧化锌所占的质量百分比为10％；

(3)在真空环境下(<-0.08MPa)，将聚四氟乙烯复合纤维浸泡固化剂过氧化甲乙酮后，将纤维自然晾干；

(4)按照纤维和树脂的质量比为3：7将晾干的聚四氟乙烯复合纤维添加到乙烯基树脂(牌号199)中(固化过程不加固化剂)，固化得到聚四氟乙烯基复合材料D。

实施例5

一种聚四氟乙烯复合纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)预处理：用萘钠溶液对聚四氟乙烯纤维表面进行预处理，萘钠溶液(0.5mol/L)与聚四氟乙烯纤维的质量比为3:1，室温下处理30min后用丙酮进行纤维表面清洗，然后再干燥纤维；

(2)水热反应：添加0.01mol/L的硝酸锌和0.01mol/L的六次甲基四胺，反应温度为60℃，反应时间为4h，生长得到多孔氧化锌；水和乙醇进行纤维表面清洗，然后干燥，得到聚四氟乙烯复合纤维；聚四氟乙烯复合纤维中，多孔氧化锌所占的质量百分比为10％；

(3)在真空环境下(<-0.08MPa)，将聚四氟乙烯复合纤维浸泡固化剂过氧化甲乙酮后，将纤维自然晾干；

(4)将质量分数为30％的处理的聚四氟乙烯纤维添加到乙烯基树脂(牌号199)中，固化得到聚四氟乙烯基复合材料E。

实施例6

一种聚四氟乙烯复合纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)预处理：用萘钠溶液对聚四氟乙烯纤维表面进行预处理，萘钠溶液(2.0mol/L)与聚四氟乙烯纤维的质量比为3:1，室温下处理30min后用丙酮进行纤维表面清洗，然后再干燥纤维；

(2)水热反应：添加0.2mol/L的硝酸锌和0.2mol/L的六次甲基四胺，反应温度为150℃，反应时间为4h，生长得到多孔氧化锌；水和乙醇进行纤维表面清洗，然后干燥，得到聚四氟乙烯复合纤维；聚四氟乙烯复合纤维中，多孔氧化锌所占的质量百分比为10％；

(3)在真空环境下(<-0.08MPa)，将聚四氟乙烯复合纤维浸泡固化剂过氧化甲乙酮后，将纤维自然晾干；

(4)将质量分数为30％的处理的聚四氟乙烯纤维添加到乙烯基树脂(牌号199)中，固化得到聚四氟乙烯基复合材料F。

对比例1

一种聚四氟乙烯复合纤维的制备方法，包括以下步骤：

将30wt％的未做表面处理的聚四氟乙烯纤维添加到乙烯基树脂(牌号199)中(与实施例1～6所用固化剂和引发剂总量控制一致)，固化得到聚四氟乙烯基复合材料G。

对比例2

一种聚四氟乙烯复合纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)预处理：用萘钠溶液对聚四氟乙烯纤维表面进行预处理，萘钠溶液(2.0mol/L)与聚四氟乙烯纤维的质量比为3:1，室温下处理30min后用丙酮进行纤维表面清洗，然后再干燥纤维；

(2)将质量分数为30％的处理的聚四氟乙烯纤维添加到乙烯基树脂(牌号199)中(与实施例1～6所用固化剂和引发剂总量控制一致)，固化得到聚四氟乙烯基复合材料H。

测试方法：

对于上述得到的聚四氟乙烯基复合材料A、B、E、F、G、H，采用UMT5标准摩擦磨损试验机测试各组合物的摩擦系数，试验采用对摩副为直径4mm的GCr15钢球，载荷为3N，线速度为50mm/s，最后用三维白光干涉仪测量复合材料的磨损率。具体测试结果如表1所示。

表1

对于上述得到的聚四氟乙烯基复合材料C、D、E、F，采用万能拉伸试验机，测试复合材料的拉伸强度。具体测试结果如表2所示。

表2

由测得数据可见，实施例1和实施例2的聚四氟乙烯基复合材料A、B相对于未改性的对比例1和萘钠溶液处理的对比例2的摩擦系数和磨损率大幅地降低。实施例3和实施例4的聚四氟乙烯基复合材料C、D相对于未改性的对比例1和萘钠溶液处理的对比例2拉伸强度得到了明显提高。这说明本发明的聚四氟乙烯复合纤维用于存储润滑油、热固性树脂固化剂、引发剂时，能够良好地发挥其中液相物质的效果。