一种具有稳定γ/γ′双FCC相共格结构和高温抗氧化的Co-Ni基高温合金及其制备方法

技术领域

本发明属于高温合金制备技术领域，具体涉及一种具有稳定γ/γ′双FCC相共格结构和高温抗氧化的Co-Ni基高温合金及其制备方法。

背景技术

随着涡轮发动机热区进口温度和压力的需求不断增加，发动机热区材料也随之需要更高的高温力学性能和高温抗氧化性能，Ni基高温合金由于γ-Ni基体中的Ni

现有技术中，J.Sato等人在2006年在Co-Al-W合金中发现了稳定的Co

合金的高温抗氧化性能是影响工件使用寿命的重要因素，由于Co基高温合金比Ni基高温合金具有更好高温抗氧化性能，且Co的熔点比Ni高，所以Co基高温合金具有较好的前景，因此有必要研究Co基高温合金的氧化行为和合金元素对其抗氧化性的影响，连续的Al

定向凝固是制备单晶涡轮叶片必要的铸造方法，单晶在生长方向具有更好的力学性能和高温抗蠕变性能，而使用定向凝固方式继续对合金进行固溶时效处理，可以提高生产效率，具有很好的应用前景。

Co-Ni-Al-V基高温合金的高温力学性能具有良好的应用前景，但由于V元素的添加会降低Co基高温合金的抗氧化性能。因此，如何在保证合金组织稳定并具有好的力学性能的同时，提高Co基高温合金的高温抗氧化性能具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有稳定γ/γ′双FCC相共格结构和高温抗氧化的Co-Ni基高温合金及其制备方法，通过合金成分设计结合创新的热处理工艺，以解决上述背景技术中提到的钴镍基合金的抗氧化性能差，强度低的问题，制备的Co-Ni基高温合金，具有良好的组织均匀稳定性、优异的抗氧化性能，具有良好的应用前景。

为了达到上述目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供一种具有稳定γ/γ′双FCC相共格结构和高温抗氧化的Co-Ni基高温合金，其成分按照质量百分比为：Ni 20.0～40.0.％、Al3.0～10.0％、V 2.0～7.0％、Ta4.0～14.0％、Ti 1.0～5.0％、Cr 5.0～15.0％、其余为Co。

优选的方案，所述Co-Ni基高温合金的成分按照质量百分比为：Ni 25.0～35.0.％、Al 4.0～6.0％、V 3.0～5.0％、Ta 5.0～12.0％、Ti 1.0～3.0％、Cr 5.0～12.0％、其余为Co。

进一步优选，所述Co-Ni基高温合金，按照原子百分比计，组成如下：CoNiAlVTaTi87.0～95.0％、Cr 5.0～13.0％。

优选的方案，所述Co-Ni基高温合金为FCC+FCC共格双相结构，其中枝晶间存在弥散的Laves相强化。

本发明还提供所述Co-Ni基高温合金的制备方法，包括以下步骤：

S1、合金熔炼：按照原子百分比进行配料，在熔炼过程中通入惰性气体，并保持正压，熔炼结束后继续保持小电流帮助合金补缩，防止合金冷速过快形成气孔，得到Co-Ni基高温合金铸锭；

S2、定向凝固处理：将步骤S1所得Co-Ni基高温合金铸锭装入定向凝固熔炼炉中，将合金加热至熔点以上后进行定向凝固处理，得到定向凝固后的合金；

S3、分级热处理：将步骤S2所得定向凝固后的合金重新装入定向凝固熔炼炉，将温度加热至固溶温度后保温，缓慢冷却至时效温度，保温预定时间后进行抽拉处理，得到所述Co-Ni基高温合金。

步骤S1中，熔炼抽真空时真空度保持在5×10

步骤S2中，合金加热到1500～1600℃并保温10～60min，保温后将以500～1000μm/min的速度匀速抽拉，抽拉的淬火介质为Ga-In-Sn，Ga-In-Sn合金按质量比为Ga 60～70％、In 10～20％、Sn 10～20％。

步骤S3中，具体为：

将温度加热至固溶温度为1200～1250℃，固溶保温时间为2～10h，固溶处理在定向凝固炉中保持连续固溶，使合金均匀化处理；

将合金以10～20℃/min的冷却速度缓慢冷却至时效温度，时效热处理温度为800～900℃，保温时间为50～100h，保温结束后进行定向抽拉处理，时效处理为连续时效处理，保证得到时效组织；

定向抽拉处理抽拉方式为匀加速抽拉，抽拉速度为1000～10000μm/min。

在分级热处理过程中，对合金进行定向冷却处理，连续固溶时效保证合金组织均匀，得到具有(001)取向的枝晶组织。

与现有技术相比，本发明的有益技术效果为：

本发明合金在900℃循环氧化时发现，在氧化层出现双层Al

本发明由于添加Cr元素，抑制了CoO的形成，促进Al

本发明在力学性能上也具有很好的表现，并且由于其γ/γ′双相共格组织在800～1000℃极其稳定，并且具有超细γ′相结构，γ′相颗粒粒径在200nm以下，常温下压缩强度最高可达860.4MPa，具有很好的力学热稳定性。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更加明显：

图1为实施例1铸造组织与定向凝固组织对比电镜图；

图2为实施例和对比例中Co-Ni-Al-V-Ta-Ti-Cr高温合金γ′晶相结构电镜图；

图3为实施例和对比例中Co-Ni-Al-V-Ta-Ti-Cr高温合金的XRD图；

图4为实施例和对比例中Co-Ni-Al-V-Ta-Ti-Cr高温合金的电镜图；

图5为实施例和对比例中Co-Ni-Al-V-Ta-Ti-Cr高温合金的氧化曲线图；

图6为实施例和对比例中Co-Ni-Al-V-Ta-Ti-Cr高温合金的氧化100h的XRD图；

图7为实施例和对比例中Co-Ni-Al-V-Ta-Ti-Cr高温合金的氧化100h的氧化表面图；

图8为实施例和对比例中Co-Ni-Al-V-Ta-Ti-Cr高温合金的氧化100h的氧化截面图；

图9为实施例1中透射电镜明场相及衍射斑点，证明γ/γ′相为共格组织。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。以下实例在本发明技术方案的前提下进行实施，提供了详细的实施方式和具体的操作过程，将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明。需要指出的是，本发明的保护范围不限于下述实施例，在本发明的构思前提下做出若干调整和改进，都属于本发明的保护范围。

本发明提供一种具有稳定γ/γ′双FCC相共格结构和高温抗氧化的Co-Ni基高温合金，其成分按照质量百分比为：Ni 20.0～40.0％、Al3.0～10.0％、V 2.0～7.0％、Ta4.0～14.0％、Ti 1.0～5.0％、Cr 5.0～15.0％、其余为Co。

本发明所述Co-Ni基高温合金，其具有优异的高温抗氧化性能，该体系以Co-Al-V系高温合金为基础，不仅成本低，而且密度小，具有优异的性能。通过添加Ni、Ta、Ti，可以获得稳定γ/γ′双FCC相区，提高组织稳定性的同时提高强度，实验证实其合金在800-1000℃组织稳定，发明人发现，Ni、Al均能提高合金材料的高温抗氧化性能，此外，Ni与Co元素的原子半径相差不大，与Co元素性质相近，不会引起大的晶格畸变，对组织稳定性具有较大意义，通过Ti元素的添加，可以进一步提高组织稳定性和强度，并且在高温下会形成TiTaO

优选的，所述Co-Ni基高温合金的成分按照质量百分比为：Ni 25.0～35.0.％、Al4.0～6.0％、V 3.0～5.0％、Ta 5.0～12.0％、Ti 1.0～3.0％、Cr 5.0～12.0％、其余为Co。

更优选的，所述Co-Ni基高温合金的成分按照质量百分比为：Ni 28.0～32.0.％、Al 4.0～5.0％、V 4.0～5.0％、Ta 5.0～10.0％、Ti 1.0～2.0％、Cr 7.0～12.0％、其余为Co。

优选的，所述Co-Ni基高温合金，按照原子百分比计，组成如下：CoNiAlVTaTi 87.0～95.0％、Cr 5.0～13.0％。

更优选的，所述Co-Ni基高温合金，按照原子百分比计，组成如下：CoNiAlVTaTi87.0～92.5％、Cr 7.5～13.0％。

优选的，所述Co-Ni基高温合金为FCC+FCC共格双相结构，其中枝晶间存在弥散的Laves相强化。

本发明提供的Co-Ni基高温合金，通过对材料成分进行设计，在基体材料中添加能够在枝晶间形成Laves相的合金元素(Ta、Ti元素)，对合金进行热处理，可以得到弥散均匀的组织，这种合金在加工性能优越，此外通过铸造的方法可以得到复杂的工件，由于在高温状态下具有稳定的共格组织，在高温状态下力学性能优异。

本发明通过调整Ta元素含量控制Laves相的比例，提高合金的强度。

本发明提供的Co-Ni基高温合金，Cr的含量要进行严格的控制，如果Cr含量过低，高温合金的抗氧化性提升有限，并且热处理组织粗大，强度不足，无法满足应用的需求，而Cr含量过高时，Laves相析出增多，并且在熔炼过程中，Cr元素会有少量的挥发，使合金中出现孔洞，影响合金抗氧化性能。

本发明还提供所述Co-Ni基高温合金的制备方法，包括以下步骤：

S1、合金熔炼：按照原子百分比进行配料，使用非自耗真空电弧熔炼炉，在熔炼过程中通入氩气，并保持正压，熔炼结束后继续保持小电流帮助合金补缩，防止合金冷速过快形成气孔，得到Co-Ni基高温合金铸锭；

S2、定向凝固处理：将步骤S1所得Co-Ni基高温合金铸锭装入定向凝固熔炼炉中，将合金加热至熔点以上后进行定向凝固处理，得到定向凝固后的合金；

S3、分级热处理：将步骤S2所得定向凝固后的合金重新装入定向凝固熔炼炉，将温度加热至固溶温度后保温，缓慢冷却至时效温度，保温预定时间后进行抽拉处理，得到所述Co-Ni基高温合金。

步骤S1中，熔炼抽真空时真空度保持在5×10

进一步的，步骤S1中，配料时需提前对合金元素材料进行预处理，例如，用砂纸打磨表面的氧化层，并用无水乙醇清洗，保证原材料表面无油和灰尘。

进一步的，步骤S1中，采用非自耗真空电弧熔炼炉，在熔炼过程中，按照由上而下的次序，将采用分级熔炼的方式，先将V、Co、Al、Ni、Ta、Ti、Cr依次放入真空电弧熔炼炉中，通入保护气氛，调节真空电弧熔炼炉的压力为正压，然后再通过电流引起电弧高于Cr的表面1～3mm进行熔炼，熔炼≥3次后，再将合金锭和Al放入按照相同步骤再次熔炼≥3次，即得高温合金。

本发明使用的非自耗真空电弧熔炼炉，易于操作，熔炼所需合金重量小，利于生产，熔炼所需时间短，可在短时间验证合金性能。

进一步的，步骤S1中，在熔炼过程中，V元素由于粉末状，将金属原料将V粉末完全覆盖，由于Cr元素的挥发性，初次熔炼电流不宜过高，110～120A为佳，而后熔炼时由于Ta元素的难熔特性，为了将合金熔炼均匀，将电流调整至140A以上为宜。

进一步的，步骤S1中，在真空电弧熔炼炉中抽真空至5×10

步骤S2中，合金加热到1500～1600℃并保温10～60min，保温后将以500～1000μm/min的速度匀速抽拉，抽拉的淬火介质为Ga-In-Sn合金，Ga-In-Sn合金按质量比为Ga 60～70％、In 10～20％、Sn 10～20％。

进一步的，步骤S2中，将合金加热至熔点以上100～200℃，保证有较大的温度梯度，抽拉速度为500～1000μm/min。

步骤S3中，具体为：

将温度加热至固溶温度为1200～1250℃，固溶保温时间为2～10h，固溶处理在定向凝固炉中保持连续固溶，使合金均匀化处理；

将合金以10～20℃/min的冷却速度缓慢冷却至时效温度，时效热处理温度为800～900℃，保温时间为50～100h，保温结束后进行定向抽拉处理，时效处理为连续时效处理，保证得到时效组织；

定向抽拉处理抽拉方式为匀加速抽拉，抽拉速度为1000～10000μm/min。

进一步，步骤S3中，固溶热处理时真空度保持在2×10

进一步，步骤S3中，在分级热处理过程中，对合金进行定向冷却处理，连续固溶时效保证合金组织均匀，得到具有(001)取向的枝晶组织。

进一步，步骤S3中，采用定向凝固炉进行重熔处理，对比电弧熔炼炉具有(001)取向的枝晶结构，并且减少了孔洞等缺陷，组织均匀，具体如图1所示。

本申请实施例中所用原材料均可以从商业渠道获得。

具体实施方式以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明的保护范围。

实施例1

Co-30Ni-10Al-5V-4Ta-2Ti-8Cr(at％)合金

步骤1：合金制备

采用高纯度金属料，按照原子比进行配料，配料总质量20g。采用非自耗真空电弧熔炼炉在氩气氛围保护下对合金进行至少五次熔炼，抽真空时真空度至少达到5×10

熔炼结束后再使用定向凝固炉对合金进行再次精炼以及固溶热处理，将定向凝固炉加热至1550℃并保温精炼，在1550℃保温30min后以1000μm/min的匀速抽拉速度进行定向凝固处理，淬火介质为Ga-In-Sn合金，使合金具有(001)取向的枝晶组织；

将定向凝固处理后的合金重新装炉并加热至固溶热处理温度，并溶解枝晶组织以及不均匀的析出相，固溶处理是在1250℃温度下进行的，固溶时间为5h，固溶处理结束后以20℃/min冷却至时效热处理温度，时效热处理温度为900℃，保温100h后，以5000-8000μm/min的匀加速抽拉速度在Ga-In-Sn中淬火。

步骤2：合金组织结构、力学性能测试

使用SEM、XRD以及万能拉伸试验机对热处理后合金微观组织以及力学性能进行分析，其中XRD对样品进行测试时，使用10°/min进行测量衍射峰，衍射范围为10-90°，万能试验机测试时压缩速率为0.05mm/min，压缩变形量为15％。合金铸态显微组织及XRD如附图2、3所示，铸态组织显微形貌图如图4所示。结果显示本发明的合金组织中具有γ/γ′共格结构，结果表明在900℃温度下γ′相可以稳定存在，合金显微组织形貌图如附图2(a)所示，时效100h后γ′纳米粒子的尺寸约为280nm，利用万能拉伸试验机测得其室温压缩强度为629.5MPa，将合金在马弗炉中进行循环氧化，氧化温度为900℃，氧化总时长100h，测量氧化增重时每个样品重复称量5次取平均值以保证数据准确。氧化速率为2.7×10

实施例2

Co-30Ni-10Al-5V-2Ta-2Ti-8Cr(at％)合金

步骤1：合金制备

采用高纯度金属料，按照原子比进行配料，配料总质量20g。采用非自耗真空电弧熔炼炉在氩气氛围保护下对合金进行至少五次熔炼，抽真空时真空度至少达到5×10

熔炼结束后再使用定向凝固炉对合金进行再次精炼以及固溶热处理，将定向凝固炉加热至1550℃并保温精炼，在1550℃保温30min后以1000μm/min的匀速抽拉速度进行定向凝固处理，淬火介质为Ga-In-Sn合金，使合金具有(001)取向的枝晶组织；

将定向凝固处理后的合金重新装炉并加热至固溶热处理温度，并溶解枝晶组织以及不均匀的析出相，固溶处理是在1250℃温度下进行的，固溶时间为5h，固溶处理结束后以20℃/min冷却至时效热处理温度，时效热处理温度为900℃，保温100h后，以5000-8000μm/min的匀加速抽拉速度在Ga-In-Sn中淬火。

步骤2：合金组织结构、力学性能测试

使用SEM、XRD以及万能拉伸试验机对热处理后合金微观组织以及力学性能进行分析，其中XRD对样品进行测试时，使用10°/min进行测量衍射峰，衍射范围为10-90°，万能试验机测试时压缩速率为0.05mm/min，压缩变形量为15％。合金铸态显微组织及XRD如附图2、3所示，铸态组织显微形貌图如图4所示。结果显示本发明的合金组织中具有γ/γ′共格结构，结果表明在900℃温度下γ′相可以稳定存在，合金显微组织形貌图如附图2(b)所示，时效100h后γ′纳米粒子的尺寸约为260nm，利用万能拉伸试验机测得其室温压缩强度为750.7MPa，将合金在马弗炉中进行循环氧化，氧化温度为900℃，测量氧化增重时每个样品重复称量5次取平均值以保证数据准确。氧化总时长100h，氧化速率为2.98×10

实施例3

Co-30Ni-10Al-5V-4Ta-2Ti-12Cr(at％)合金

步骤1：合金制备

采用高纯度金属料，按照原子比进行配料，配料总质量20g。采用非自耗真空电弧熔炼炉在氩气氛围保护下对合金进行至少五次熔炼，抽真空时真空度至少达到5×10

熔炼结束后再使用定向凝固炉对合金进行再次精炼以及固溶热处理，将定向凝固炉加热至1550℃并保温精炼，在1550℃保温30min后以1000μm/min的匀速抽拉速度进行定向凝固处理，淬火介质为Ga-In-Sn合金，使合金具有(001)取向的枝晶组织；

将定向凝固处理后的合金重新装炉并加热至固溶热处理温度，并溶解枝晶组织以及不均匀的析出相，固溶处理是在1250℃温度下进行的，固溶时间为5h，固溶处理结束后以20℃/min冷却至时效热处理温度，时效热处理温度为900℃，保温100h后，以5000-8000μm/min的匀加速抽拉速度在Ga-In-Sn中淬火。

步骤2：合金组织结构、力学性能测试

使用SEM、XRD以及万能拉伸试验机对热处理后合金微观组织以及力学性能进行分析，其中XRD对样品进行测试时，使用10°/min进行测量衍射峰，衍射范围为10-90°，万能试验机测试时压缩速率为0.05mm/min，压缩变形量为15％。合金铸态显微组织及XRD如附图2、3所示，铸态组织显微形貌图如图4所示。结果显示本发明的合金组织中具有γ/γ′共格结构，结果表明在900℃温度下γ′相可以稳定存在，合金显微组织形貌图如附图2(c)所示，时效100h后γ′纳米粒子的尺寸约为210nm，利用万能拉伸试验机测得其室温压缩强度为842.7MPa，将合金在马弗炉中进行循环氧化，氧化温度为900℃，测量氧化增重时每个样品重复称量5次取平均值以保证数据准确。氧化总时长100h，氧化速率为5.37×10

实施例4

Co-30Ni-10Al-5V-2Ta-2Ti-12Cr(at％)合金

步骤1：合金制备

采用高纯度金属料，按照原子比进行配料，配料总质量20g。采用非自耗真空电弧熔炼炉在氩气氛围保护下对合金进行至少五次熔炼，抽真空时真空度至少达到5×10

熔炼结束后再使用定向凝固炉对合金进行再次精炼以及固溶热处理，将定向凝固炉加热至1550℃并保温精炼，在1550℃保温30min后以1000μm/min的匀速抽拉速度进行定向凝固处理，淬火介质为Ga-In-Sn合金，使合金具有(001)取向的枝晶组织；

将定向凝固处理后的合金重新装炉并加热至固溶热处理温度，并溶解枝晶组织以及不均匀的析出相，固溶处理是在1250℃温度下进行的，固溶时间为5h，固溶处理结束后以20℃/min冷却至时效热处理温度，时效热处理温度为900℃，保温100h后，以5000-8000μm/min的匀加速抽拉速度在Ga-In-Sn中淬火。

步骤2：合金组织结构、力学性能测试

使用SEM、XRD以及万能拉伸试验机对热处理后合金微观组织以及力学性能进行分析，其中XRD对样品进行测试时，使用10°/min进行测量衍射峰，衍射范围为10-90°，万能试验机测试时压缩速率为0.05mm/min，压缩变形量为15％。合金铸态显微组织及XRD如附图2、3所示，铸态组织显微形貌图如图4所示；结果显示本发明的合金组织中具有γ/γ′共格结构，结果表明在900℃温度下γ′相可以稳定存在，合金显微组织形貌图如附图2(d)所示，时效100h后γ′纳米粒子的尺寸约为190nm，利用万能拉伸试验机测得其室温压缩强度为860.4MPa，将合金在马弗炉中进行循环氧化，氧化温度为900℃，测量氧化增重时每个样品重复称量5次取平均值以保证数据准确。氧化总时长100h，氧化增重曲线如附图5所示，氧化速率为2.12×10

对比例1

Co-30Ni-10Al-5V-4Ta-2Ti-0Cr(at％)合金

步骤1：合金制备

采用高纯度金属料，按照原子比进行配料，配料总质量20g。采用非自耗真空电弧熔炼炉在氩气氛围保护下对合金进行至少五次熔炼，抽真空时真空度至少达到5×10

步骤2：合金组织结构、力学性能测试

使用SEM、XRD以及万能拉伸试验机对热处理后合金微观组织以及力学性能进行分析，其中XRD对样品进行测试时，使用10°/min进行测量衍射峰，衍射范围为10-90°，万能试验机测试时压缩速率为0.05mm/min，压缩变形量为15％。合金铸态显微组织及XRD如附图2、3所示，铸态组织显微形貌图如图4所示；结果显示本发明的合金组织中具有γ/γ′共格结构，结果表明在900℃温度下γ′相可以稳定存在，合金显微组织形貌图如附图2(e)所示，时效100h后γ′纳米粒子的尺寸约为520nm，利用万能拉伸试验机测得其室温压缩强度为690.7MPa，将合金在马弗炉中进行循环氧化，氧化温度为900℃，测量氧化增重时每个样品重复称量5次取平均值以保证数据准确。氧化总时长100h，氧化速率为9.89×10

综上所述，本发明制备的Co-Ni基高温合金，室温压缩强度为629.5～860.4MPa，氧化速率可以达到2.98×10

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。