一种铁镍电热合金及其制备方法

技术领域

本申请涉及合金制备技术领域，尤其涉及一种铁镍电热合金及其制备方法。

背景技术

铁镍热敏电阻合金具有中等的电阻率，大的且正的电阻温度系数，其电阻值与温度呈线性关系，而且电阻的稳定性好。主要用于电梯、水泵以及连续运转的电气设备、烘箱等以防止过热超温，也可用于电热毯、电熨斗，电饭煲等家电产品。

目前铁镍热敏电阻合金丝使用温度工作范围大多为0℃～150℃，仅可用于低温温控方向，难以满足发热温度要求，为同时利用材料自动恒温和发热性能，有必要开发一种在中温环境使用寿命更长的铁镍合金。

发明内容

本申请提供了一种铁镍电热合金及其制备方法，通过提高铁镍电热合金的抗氧化性能，以解决现有铁镍电热合金在中温环境使用寿命较短的技术问题。

第一方面，本申请提供了一种铁镍电热合金，所述铁镍电热合金的化学成分为：C、Si、S、P、Ni、Y以及Hf，余量为Fe；以质量分数计，

C的含量为0.01％～0.03％，Si的含量为0.1％～0.5％，S的含量≤0.003％，P的含量≤0.020％，Ni的含量为51％～53％，Y的含量为0.04％～0.2％，Hf的含量为0.02％～0.07％。

可选的，所述铁镍电热合金的化学成分和质量分数为：C 0.02％、Si 0.28％、S0.001％、P 0.007％、Ni 52.1％、Y 0.2％、Hf 0.02％以及余量为Fe。

可选的，所述铁镍电热合金满足如下至少一种性能：20℃时电阻率为0.31uΩ·m～0.37uΩ·m，900℃时快速寿命值>100h，夹杂物等级为D类细系0.5级。

第二方面，本申请提供了一种铁镍电热合金的制备方法，其特征在于，所述方法用于制备第一方面实施例任意一项所述的铁镍电热合金，所述方法包括：

真空熔炼得到含有所述化学成分的合金棒；

对所述合金棒进行提纯，得到合金锭；

对所述合金锭进行加热、轧制，得到合金盘条；

对所述合金盘条进行第一退火、冷却、表面处理以及拉拔，得到拉拔冷态成品；

对所述拉拔冷态成品进行第二退火，得到铁镍电热合金。

可选的，所述真空熔炼的过程具体为：将Ni源、Fe源、C源加入真空熔炼炉坩埚内，将结晶硅、Y源、Hf源完全熔化后通过真空加料仓加入，加料完毕后精炼，后带电真空浇注。

可选的，所述精炼的温度为1550℃～1650℃，所述带电真空浇注的温度为1500℃～1550℃。

可选的，所述提纯的方式包括电渣重熔以及真空自耗，所述提纯的提纯渣包括Y

可选的，所述加热的温度为1120℃～1180℃，所述加热的时间为90min～400min，所述轧制的开轧温度为1120℃～1180℃。

可选的，所述第一退火的温度为950℃～1050℃，所述第一退火的时间为120min～240min。

可选的，所述第二退火的温度为1000℃～1150℃。

本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：

本申请通过加入Y、Hf元素，提高镍铁合金的高温抗氧化性能，延长了镍铁合金中温环境下使用寿命，在900℃快速寿命实验，快速寿命达到100h以上，镍铁合金丝20℃电阻率0.30uΩ·m～0.37uΩ·m，电阻修正系数满足PTC性能要求。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例提供的一种铁镍电热合金的制备方法的流程示意图；

图2为本申请实施例1和对比例1及2得到的镍铁电热合金在600℃的氧化增重曲线图。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。

另外，在本申请说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。

除非另有特别说明，本申请中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

第一方面，本申请提供了一种铁镍电热合金，所述铁镍电热合金的化学成分为：C、Si、S、P、Ni、Y以及Hf，余量为Fe；以质量分数计，

C的含量为0.01％～0.03％，Si的含量为0.1％～0.5％，S的含量≤0.003％，P的含量≤0.020％，Ni的含量为51％～53％，Y的含量为0.04％～0.2％，Hf的含量为0.02％～0.07％。

控制Si的含量为0.1％～0.5％的积极效果：Si会与空气反应生成SiO2，SiO2处于合金的基体与氧化膜之间，也可以起到隔离氧气的作用，是防氧化机制中的重要一环，能够减小合金氧化速率，从而延长使用时间。同时，Si可以提高电阻率，保持Si含量稳定有利于合金电阻稳定。然而，Si的含量过多时，在使用过程中易发生偏析，影响材料组织稳定，影响蠕变性能，结合抗氧化性、电阻率和高温组织稳定性。该Si的含量可以为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％等。

控制C的含量为0.01％～0.03％，S的含量为≤0.003％，P的含量为≤0.020％的积极效果：C、S、P元素对材料高温抗氧化性能有害，采取低限控制。该C的含量可以为0.01％、0.02％、0.03％等，该S的含量可以为0.001％、0.002％、0.003％等，该P的含量可以为0.005％、0.010％、0.015％、0.020％等。

控制Ni的含量为51％～53％的积极效果：Ni元素在合金中具有扩大奥氏体的作用，因此提高合金中的Ni含量可以使奥氏体稳定化，并且可以将马氏体的相变温度降至室温以下，可保证材料高温强度，同时控制镍铁比例可保证材料电阻温度修正系数稳定。该Ni的含量可以为51％、51.5％、52％、52.5％、53％等。

控制Hf的含量为0.01％～0.2％的积极效果：Hf可以抑制高温下氮化析出，且Y与Hf配合，可生成稳定的纳米复合相，起到强化晶界的作用，提高材料使用温度。具体地，该Hf的含量可以为0.01％、0.05％、0.10％、0.15％、0.20％等。

控制Y的含量为0.04％～0.20％的积极效果：稀土元素Y能与合金中的N、O、S等元素形成稀土化合物，有效降低了夹杂物的含量，并使之均匀地弥散地在合金中分布。同时加入稀土元素能抑制合金晶粒长大,使晶粒趋向细化，减少裂纹的发生，提高合金的高温和室温的塑性和强度。稀土还有利于提高了氧化膜的粘附性，能改善氧化膜的致密性，从而提高合金的高温抗氧化性能。该稀土元素的含量可以为0.04％、0.08％、0.12％、0.16％、0.18％、0.20％等。

在一些实施方式中，所述铁镍电热合金的化学成分和质量分数为：C 0.02％、Si0.28％、S0.001％、P 0.007％、Ni 52.1％、Y 0.2％、Hf 0.02％以及余量为Fe。

在一些实施方式中，所述铁镍电热合金满足如下至少一种性能：20℃时电阻率为0.31uΩ·m～0.37uΩ·m，900℃时快速寿命值>100h，夹杂物等级为D类细系0.5级。

本申请得到的铁镍电热合金在在中温环境使用寿命较长，夹杂物的含量较低，镍铁合金丝的电阻率稳定，电阻修正系数满足PTC性能要求。20℃时该电阻率可以为0.31uΩ·m、0.33uΩ·m、0.35uΩ·m、0.37uΩ·m等，900℃时快速寿命值可以为101h、105h、110h、115h、120h等。

第二方面，本申请提供了一种铁镍电热合金的制备方法，其特征在于，所述方法用于制备第一方面实施例任意一项所述的铁镍电热合金，请参见图1，所述方法包括：

S1、真空熔炼得到含有所述化学成分的合金棒；

在一些实施方式中，所述真空熔炼的过程具体为：将Ni源、Fe源、C源加入真空熔炼炉坩埚内，将结晶硅、Y源、Hf源完全熔化后通过真空加料仓加入，加料完毕后精炼，后带电真空浇注。浇注完毕后随炉冷却，破真空后出炉，脱模形成合金棒。

在一些实施方式中，所述精炼的温度为1550℃～1650℃，所述带电真空浇注的温度为1500℃～1550℃。

该精炼的温度可以为1550℃、1570℃、1590℃、1610℃、1630℃、1650℃等。

控制钢水带电真空浇注的温度为1500℃-1550℃的积极效果：保证浇注顺利的同时，减少合金烧损。若该出钢温度过高，在一定程度上会加速合金元素氧化烧损；若该出钢温度过低，在一定程度上会导致浇注过程中钢水凝固，堵塞汤道，影响钢棒质量。该钢水带电真空浇注的温度可以为1500℃、1510℃、1520℃、1530℃、1540℃、1550℃等。

S2、对所述合金棒进行提纯，得到合金锭；

在一些实施方式中，所述提纯的方式包括电渣重熔以及真空自耗，所述提纯的提纯渣包括Y

在本申请实施例中，控制Y

S3、对所述合金锭进行加热、轧制，得到合金盘条；

在一些实施方式中，所述加热的温度为1120℃～1180℃，所述加热的时间为90min～400min，所述轧制的开轧温度为1120℃～1180℃。

控制加热温度为1120℃～1180℃的积极效果：保证钢锭内外部达到开轧温度。若该温度过高，在一定程度上会导致钢锭表面氧化、组织严重粗化，过热在轧制中开裂；若该温度过低，在一定程度上会使钢锭达不到开轧温度，材料热塑性变差，并导致变形过程中开裂。该加热温度可以为1120℃、1130℃、1140℃、1160℃、1170℃、1180℃等。

控制加热时间为90min～400min的积极效果：保证钢锭内外部均匀加热。该时间过长，在一定程度上会使钢锭组织长大，表面氧化；若该时间过短，在一定程度上会导致钢锭内部温度未达到设定温度，轧制时芯部开裂。该加热时间可以为90min、100min、150min、200min、250min、300min、400min等。

控制开轧温度为1120℃-1180℃的积极效果：该温度段热塑性较好，有利于热加工变形。若该开轧温度过高，在一定程度上会导致合金表面氧化、组织严重粗化，轧制开裂；若该开轧温度过低，在一定程度上会导致合金热塑性差，会导致变形过程中开裂。具体地，该开轧温度可以为1120℃、1140℃、1160℃、1180℃等。

S4、对所述合金盘条进行第一退火、冷却、表面处理以及拉拔，得到拉拔冷态成品；

在一些实施方式中，所述第一退火的温度为950℃～1050℃，所述第一退火的时间为120min～240min。

控制第一退火的温度为950℃～1050℃，第一退火时间为120min～240min的积极效果：该控制温度和时间范围内为固溶处理，使盘条组织成分均匀，消除加工硬化。若该退火的温度过高，在一定程度上会导致盘条组织粗大，表面氧化；若该退火的温度过低，在一定程度上会不能起到固溶处理作用。具体地，该第一退火温度可以为950℃、970℃、990℃、1010℃、1030℃、1050℃等。该第一退火时间可以为120min、150min、180min、210min、240min等。

在一些实施方式中，所述表面处理的方式包括：激光清洗、机械打磨、等离子法、盘条扒皮、酸洗以及熔融碱洗。

在本申请实施例中，去除表面氧化膜的方式：将合金盘条在700℃熔融氢氧化钠中浸泡3-5分钟后用水冲洗，随后用浓度大于180g/L的硫酸浸泡30-40分钟，用水冲洗掉表面残留，晾干。

S5、对所述拉拔冷态成品进行第二退火，得到铁镍电热合金。

在一些实施方式中，所述第二退火的温度为1000℃～1150℃。

控制第二退火的温度为1000℃～1150℃的积极效果：控制在该温度范围内有利于消除加工应力、位错，提高成品力学性能。若该退火的温度过高，在一定程度上会导致合金内部组织粗大；若该退火的温度过低，在一定程度上会导致材料强度过高，材料加工性能变差。该退火温度可以为1000℃、1050℃、1100℃、1150℃等。

本申请的制备工艺有利于提高材料纯净度，减少夹杂物。

下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。

实施例1

一种铁镍电热合金，以质量分数计，所述铁镍电热合金的化学成分及质量分数为：C 0.02％、Si 0.28％、S 0.001％、P 0.007％、Ni 52.1％、Y 0.2％、Hf 0.02％以及Fe余量。

该铁镍电热合金的制备方法，具体如下：

S11、以纯铁、电解镍、结晶硅、钇铁、金属铪、碳粒为原料，采用真空感应炉冶炼合金钢棒，将镍板、纯铁、碳粒加入真空熔炼炉坩埚内，抽真空，炉内真空度不高于30Pa。给电熔化，炉料全部熔清，熔池平净后将结晶硅、钇铁、金属铪通过真空加料仓加入，加料完毕后精炼，精炼温度为1600℃，精炼后调温后带电真空浇注。浇注温度1500℃；浇注完毕后随炉冷却，破真空后出炉，脱模形成合金棒。

S21、将上述合金棒作为自耗电极，采用单相电渣重熔炉提纯，获得合金锭。精炼渣及其质量比为Y

S31、将获得的合金锭在加热炉中加热，加热温度为1180℃，加热时间为400Min；后进行轧制，开轧温度为1150℃，得到合金盘条。

S41、对合金盘条进行退火，在1050℃温度区间保温180min，进行水冷，后进行去除表面氧化膜，在700℃熔融氢氧化钠中浸泡5分钟后用水冲洗，之后用浓度为180g/L的硫酸浸泡40分钟，用水冲洗掉表面残留，晾干。最后将清洗后的盘条进行拉拔，得到拉拔冷态成品。

S51、拉拔冷态成品在气氛保护连续退火炉中进行退火处理，退火温度1100℃，得到镍铬电热合金成品，可用于加热元件生产。

对比例1

一种铁镍电热合金，以质量分数计，所述铁镍电热合金的化学成分及质量分数为：C 0.02％、Si 0.28％、S 0.001％、P 0.007％、Ni 52.1％以及Fe余量。

该铁镍电热合金的制备方法，具体如下：

S11、以纯铁、电解镍、结晶硅、碳粒为原料，采用真空感应炉冶炼合金钢棒，将镍板、纯铁、碳粒加入真空熔炼炉坩埚内，抽真空，炉内真空度不高于30Pa。给电熔化，炉料全部熔清，熔池平净后将结晶硅通过真空加料仓加入，加料完毕后精炼，精炼温度为1600℃，精炼后调温后带电真空浇注。浇注温度1550℃；浇注完毕后随炉冷却，破真空后出炉，脱模形成合金棒。

S21、将上述合金棒作为自耗电极，采用单相电渣重熔炉提纯，获得合金锭。精炼渣及其质量比为Y

S31、将获得的合金锭在加热炉中加热，加热温度为1180℃，加热时间为400Min；后进行轧制，开轧温度为1150℃，得到合金盘条。

S41、对合金盘条进行退火，在1050℃温度区间保温180min，进行水冷，后进行去除表面氧化膜，在700℃熔融氢氧化钠中浸泡5分钟后用水冲洗，之后用浓度为180g/L的硫酸浸泡40分钟，用水冲洗掉表面残留，晾干。最后将清洗后的盘条进行拉拔，得到拉拔冷态成品。

S51、拉拔冷态成品在气氛保护连续退火炉中进行退火处理，退火温度1100℃，得到镍铬电热合金成品，可用于加热元件生产。

对比例2

一种铁镍电热合金，以质量分数计，所述铁镍电热合金的化学成分及质量分数为：C 0.02％、Si 0.28％，S 0.001％、P 0.007％、Ni 52.1％以及Fe余量。

该铁镍电热合金的制备方法，具体如下：

S11、以纯铁、电解镍、结晶硅、碳粒为原料，采用真空感应炉冶炼合金钢棒，将镍板、纯铁、碳粒加入真空熔炼炉坩埚内，抽真空，炉内真空度不高于30Pa。给电熔化，炉料全部熔清，给电熔化，炉料全部熔清，熔池平净后将结晶硅通过真空加料仓加入，加料完毕后精炼，精炼温度为1600℃，精炼后调温后带电真空浇注。浇注温度1520℃；浇注完毕后随炉冷却，破真空后出炉，脱模形成合金棒。

S21、将获得的合金棒剥皮精整后，在加热炉中加热，加热温度为1160℃，加热时间为400Min；后进行轧制，开轧温度为1150℃，得到合金盘条。

S31、对合金盘条进行退火，在1050℃温度区间保温180min，进行水冷，后进行去除表面氧化膜，在700℃熔融氢氧化钠中浸泡5分钟后用水冲洗，之后用浓度为180g/L的硫酸浸泡40分钟，用水冲洗掉表面残留，晾干。最后将清洗后的盘条进行拉拔，得到拉拔冷态成品。

S41、拉拔冷态成品在气氛保护连续退火炉中进行退火处理，退火温度1100℃，得到镍铬电热合金成品，可用于加热元件生产。

对上述实施例和对比例中制得的镍铁合金(规格为0.8mm的光亮态合金丝)进行快速寿命试验和夹杂物等级检测,结果如表1所示。

表1实施例和对比例中制得的镍铁合金快速寿命试验和夹杂物等级检测结果

由表1可得，本发明提供的一种镍铁电热合金在900℃下，快速寿命值可达到125h。铁镍电热合金在在中温环境使用寿命较长，夹杂物的含量较低。

附图2的详细说明：

如图2所示，实施例1和对比例1及2得到的镍铁电热合金在600℃进行氧化增重实验的结果表明，由于在冶炼时加入Y、Hf元素，实施例1得到的镍铁电热合金高温抗氧化性能更好。对比例2中不采用电渣重熔工艺进行合金棒的提纯，夹杂物含量较高，得到的镍铁电热合金高温抗氧化性能较差。

以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。