电池粉的盐酸溶解方法

技术领域

本发明涉及电池粉的盐酸溶解方法。

背景技术

近年来，伴随着锂离子电池的普及，人们正研究以下一种方法：从废锂离子电池回收锂、锰、镍、钴等有价金属，并将这些有价金属作为上述锂离子电池的正极活性物质进行再利用的方法。

在现有技术中，在从上述废锂离子电池回收上述有价金属时，对该废锂离子电池进行加热处理(焙烧)或者在不进行加热处理的情况下进行粉碎、分级等而得到的含有上述有价金属的粉末(以下，称之为电池粉)溶解于盐酸，并将利用盐酸浸出该有价金属而得到的浸出液提供给溶剂提取(例如，参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4865745号公报

发明内容

发明要解决的课题

在专利文献1所记载的方法中，通过一次处理而使上述电池粉溶解于盐酸的量少，存在作业性差的不良情况。

本发明的目的在于提供一种能够在一次处理中使上述电池粉溶解于盐酸的量比专利文献1所记载的方法要多、且具备优异的作业性的电池粉的盐酸溶解方法。

用于解决课题的手段

为了达到上述目的，本发明的盐酸溶解方法的内容如下：该盐酸溶解方法是将包含从废锂电池得到的有价金属的电池粉溶解于盐酸的电池粉的盐酸溶解方法，其特征在于，具备以下各工序：将该电池粉以相对于该盐酸中的氯化氢纯度的质量比范围为250～1000％的方式供给至浓度范围为50～150g/L的盐酸中并搅拌，得到该电池粉的盐酸悬浊液的工序；通过向该盐酸悬浊液中加入规定量的盐酸，使该盐酸悬浊液中的盐酸的浓度范围成为150～350g/L、且该盐酸悬浊液中的电池粉相对于该盐酸悬浊液中的氯化氢的质量比范围为50～200％的方式进行调整、搅拌，得到该电池粉的盐酸溶解液的工序。

需要说明的是，在得到上述电池粉的盐酸悬浊液的工序(悬浊工序)中，若电池粉相对于该盐酸悬浊液中的氯化氢的质量比超过1000％，则难以使上述电池粉悬浊。另外，若电池粉相对于氯化氢的质量比小于250％，则容易从上述盐酸悬浊液产生氯气。

需要说明的是，在得到上述电池粉的盐酸溶解液的工序(溶解工序)中，若电池粉相对于该盐酸悬浊液和该盐酸溶解液中的氯化氢的质量比超过200％，则无法溶解上述电池粉的有价金属。另外，在所述溶解工序中，若电池粉相对于氯化氢的质量比小于50％，则在所述盐酸溶解液的溶解反应后盐酸过量残留，因此，存在中和所需的碱量增多的问题。

在本发明的电池粉的盐酸溶解方法中，首先，将所述电池粉以相对于该盐酸中的氯化氢纯度为250～1000％的质量比范围的方式供给至50～150g/L浓度范围的盐酸中并搅拌，得到盐酸悬浊液，接着，通过向该盐酸悬浊液中加入规定量的盐酸，使该盐酸悬浊液中的盐酸的浓度范围成为150～350g/L、且电池粉相对于该盐酸悬浊液中的氯化氢的质量比范围成为50～200％的方式进行调整、搅拌，得到该电池粉的盐酸溶解液。其结果，根据本发明的盐酸溶解方法，能够使得在一次处理中溶解于盐酸的电池粉的量比专利文献1中所记载的方法多。另外，能够在平稳的条件下制成悬浊液之后再追加浓盐酸来控制溶解反应。

另外，在本发明的电池粉的盐酸溶解方法中，优选具备以下各工序：

向具备规定的容积的悬浊槽连续地供给规定量的盐酸和规定量的所述电池粉，以使该电池粉相对于盐酸中的氯化氢的质量比范围成为250～1000％的比例的方式悬浊于浓度范围为50～150g/L的该盐酸中，从而制得该电池粉的第一盐酸悬浊液的工序；

将该电池粉的第一盐酸悬浊液连续地供给至由具备规定的容积的多个溶解槽串联排列而成的溶解连通槽中，另一方面，向该溶解连通槽的至少一个溶解槽连续地投入盐酸，以使该盐酸悬浊液中的盐酸的浓度范围成为150～350g/L、且该盐酸悬浊液中的电池粉相对于氯化氢的质量比范围成为50～200％的比例的方式进行调整，得到该电池粉的第二盐酸悬浊液的工序；

将该电池粉的第二盐酸悬浊液从该溶解连通槽的最上游的溶解槽依次移送到下游侧的溶解槽，从而得到该电池粉的盐酸溶解液的工序。

通过设置成这种结构，在将上述第二盐酸悬浊液从上述溶解连通槽的最上游的溶解槽依次移送到下游侧的溶解槽的过程中进行搅拌，能够高效地促进溶解，并且能够实现在不停止反应的前提下连续地对上述电池粉进行处理。

在本发明的电池粉的盐酸溶解方法中，优选的是，还包括所述电池粉在300℃以上的温度下与选自氢和一氧化碳中的至少1种一起焙烧的第一焙烧工序。

在本发明的电池粉的盐酸溶解方法中，优选的是，还包括所述电池粉在600℃以上的温度下与碳一起焙烧的第二焙烧工序。上述碳可以是任意添加的碳，也可以是在电池粉中起初含有的碳。

在本发明的电池粉的盐酸溶解方法中，优选的是，还包括所述电池粉在650℃以上的温度下与铝一起焙烧的第三焙烧工序。上述铝可以是任意添加的碳，也可以是在电池粉中起初含有的铝。在本发明的电池粉的盐酸溶解方法包含上述第一焙烧工序～第三焙烧工序中的任一焙烧的情况下，能够进一步减少氯气在得到上述电池粉的盐酸溶解液的工序中的产生量。

在本发明的电池粉的盐酸溶解方法中，优选的是，在得到所述电池粉的盐酸悬浊液的工序或者得到盐酸溶解液的工序中，将铝的酸溶解中产生的氢作为所述第一焙烧工序～第三焙烧工序中的任一焙烧工序的还原气体进行添加利用。根据需要，在得到所述电池粉的盐酸悬浊液的工序或者得到盐酸溶解液的工序中产生的氯气被洗涤器除去，在所述第一焙烧工序～第三焙烧工序中的任一焙烧工序中利用氢的情况下，能够进一步减少氯气在得到上述电池粉的盐酸溶解液的工序中的产生量。

在本发明的电池粉的盐酸溶解方法中，优选的是，还包括将碳或铝添加到选自由所述电池粉的盐酸悬浊液以及所述盐酸溶解液中的至少1种的工序。在所述电池粉原本就含有碳或铝的情况下，以及在由得到盐酸溶解液的工序和所述盐酸溶解液构成的组中选出的至少1种中追加添加碳或铝而存在于所述电池粉的盐酸溶解液中的情况下，能够进一步减少氯气在得到所述电池粉的盐酸溶解液的工序中的产生量。

附图的简单说明

图1是表示本实施本发明的电池粉的盐酸溶解方法的流程图。

图2是本发明的电池粉的盐酸溶解方法中使用的装置结构的一例的系统构成图。

具体实施方式

接着，参照附图进一步详细说明本发明的实施方式。

本实施方式的电池粉的盐酸溶解方法是将从废锂离子电池得到的包含有价金属的粉末(电池粉)溶解于盐酸的方法。

在本实施方式的电池粉的盐酸溶解方法中，上述废锂离子电池是指：作为电池产品的寿命耗尽的使用完的锂离子电池、在制造工序中作为不合格品等被废弃的锂离子电池、在制造工序中用于产品化的剩余的正极材料等。

在本实施方式的电池粉的盐酸溶解方法中，如图1所示，在步骤(STEP)1中对所述废锂离子电池进行前处理。在上述前处理中，在上述废锂离子电池是作为电池产品而寿命耗尽的使用完的锂离子电池的情况下，首先进行放电处理，使残留的电荷全部放电。接着，在上述废锂离子电池的壳体上形成开口部后，例如在温度范围100～450℃下进行加热处理(焙烧)。然后，在上述加热处理之后、或者不进行上述加热处理的情况下，用锤式粉碎机、颚式破碎机等粉碎机对上述废锂离子电池实施粉碎，并通过筛分除去(分级)构成该废锂离子电池的壳体、集电体等，从而得到步骤(STEP)2中作为含有有价金属的粉末电池粉。

或者，也可以通过下述方式得到上述电池粉：用上述粉碎机对上述放电处理后的上述废锂离子电池进行粉碎，并通过筛分除去上述壳体、集电体等之后，在上述温度范围下进行加热处理，来得到上述电池粉。

另外，在上述废锂离子电池是在制造工序中用于产品化的剩余的正极材料等的情况下，也可以不进行上述放电处理以及开口部的形成，而是在上述温度范围下进行加热处理后再利用上述粉碎机实施粉碎，并通过筛分将集电体等除去来得到上述电池粉(正极粉)，还可以利用上述粉碎机进行粉碎，通过筛分除去集电体后，在上述温度范围下进行加热处理而得到上述电池粉。

上述电池粉可以在300℃以上的温度下与选自氢和一氧化碳中的至少1种一起焙烧(第一焙烧工序)，也可以在600℃以上的温度下与碳一起焙烧(第二焙烧工序)，另外，还可以在650℃以上的温度下与铝一起焙烧(第三焙烧工序)。

在本实施方式的电池粉的盐酸溶解方法中，在步骤(STEP)3中，将上述电池粉悬浊于盐酸中，得到步骤(STEP)4的盐酸悬浊液。所述盐酸悬浊液中可以加入碳或铝。接着，在步骤(STEP)5中，在所述盐酸悬浊液中加入盐酸，将该盐酸悬浊液中所含的所述电池粉溶解于盐酸中，得到电池粉的盐酸溶解液。也可以在所述盐酸溶解液中添加碳或铝。根据需要，从由步骤(STEP)3和步骤(STEP)5构成的组中选出的至少1个步骤中的作为电池的构成成分的源自铝箔或是添加至上述悬浊液中的金属铝的酸溶解中产生的氢可以通过洗涤器与氯气分离，可以在上述第一焙烧工序～第三焙烧工序中的任一工序中作为还原性气体进行添加利用。

在上述盐酸溶解液被中和之后，在步骤(STEP)7的溶剂提取中，依次提取上述有价金属中的锰、钴、镍的溶剂。然后，在步骤(STEP)8中，可以得到锂盐水溶液作为提取余液。上述锂盐水溶液可以通过与二氧化碳或碳酸化合物反应而得到碳酸锂。

本实施方式的电池粉的盐酸溶解方法是包含步骤(STEP)3～步骤(STEP)6的工序的盐酸溶解方法，例如可以利用图2所示的盐酸溶解装置1进行实施。

盐酸溶解装置1由悬浊槽2以及以串联的方式排列的多个溶解槽3、4、5、6构成，其中，在悬浊槽2中，将从废锂离子电池得到的电池粉悬浊于盐酸中，得到该电池粉的盐酸悬浊液；在多个溶解槽3、4、5、6中，将该电池粉溶解于浓度比上述盐酸悬浊液中所含的盐酸高的盐酸中。在本实施方式中，将串联排列的多个溶解槽3、4、5、6称为溶解连通槽。另外，在图2中，溶解连通槽是由4个溶解槽构成，但是，溶解连通槽的总数不作限定。从设备成本等观点出发，溶解连通槽优选由2～6个溶解槽构成，更优选由2～5个溶解槽构成，进一步优选由3～5个溶解槽构成。

向悬浊槽2供给盐酸和电池粉。

上述溶解连通槽以悬浊槽2一侧为上游侧，从上游侧起依次呈阶梯状地串联排列有溶解槽3、溶解槽4、溶解槽5和溶解槽6。

可以向溶解槽3供给盐酸。进一步地，也可以向后述的溶解槽4～6分别供给盐酸。其中，向上述溶解槽3～6中的至少一个溶解槽供给盐酸。

另外，悬浊槽2具备以从悬浊槽2内的液面溢流的形式取出所述电池粉的盐酸悬浊液的盐酸悬浊液取出导管21，悬浊液取出导管21与相邻的溶解槽3连接。另一方面，溶解槽3、溶解槽4和溶解槽5分别具备以从溶解槽3、溶解槽4和溶解槽5内的液面溢流的形式取出所述电池粉的盐酸悬浊液的盐酸悬浊液取出导管31、41、51，悬浊液取出导管34、43、53分别与相邻的溶解槽4、5、6的下部连接。另外，溶解槽6具备以从溶解槽6内的液面溢流的形式取出所述电池粉的盐酸溶解液的盐酸溶解液取出导管61。

接着，对利用盐酸溶解装置1溶解本实施方式的电池粉的盐酸溶解方法进行说明。

在盐酸溶解装置1中，首先，将浓度范围为50～150g/L的例如浓度为117g/L的盐酸以流量范围例如为2.5～10L/小时的一例流量为5L/小时连续地供给至5L的悬浊槽2中，另一方面，在步骤(STEP)2中得到的电池粉以供给量范围为1～2kg/小时的例如1.6kg/小时的供给量连续地供给至悬浊槽2中。其结果，在悬浊槽2中，能够得到下述电池粉的第一盐酸悬浊液：所述电池粉以相对于盐酸中的氯化氢的质量比范围为250～1000％的例如270％的质量比悬浊在浓度范围为50～150g/L的例如117g/L的浓度的盐酸中，从而得到该第一盐酸悬浊液。

此时，悬浊槽2具备以下容量：以所述流量范围的例如5L/小时的流量连续地供给盐酸，并以所述供给量范围的例如1.6kg/小时的供给量连续地供给上述电池粉时，悬浊槽2例如在1小时后会形成满量。其结果，在悬浊槽2为空槽时，所述第一盐酸悬浊液从开始供给所述盐酸及电池粉起算经过上述时间范围的例如1小时之后，从悬浊液取出导管21溢流(溢出)而被供给至相邻的溶解槽3。另外，即使在悬浊液槽2中因上次处理而残留有第一盐酸悬浊液时，上述第一盐酸悬浊液从开始供给所述盐酸和电池粉时起算经过所述时间范围的例如1小时之后，残留的该第一盐酸悬浊液置换成新的第一盐酸悬浊液，新的第一盐酸悬浊液经悬浊液取出导管21而被供给到相邻的溶解槽3中。

在溶解槽3中，可以按流量范围例如为3～10L/小时、作为具体一例的5L/小时的流量连续地供给浓度比供给至悬浊槽2的盐酸高的例如35质量％(410g/L)的浓度的盐酸。其结果，例如在10L的溶解槽3中，上述电池粉以相对于该盐酸中的氯化氢的质量比范围为50～200％的例如60％的质量比悬浊于浓度范围为150～350g/L的例如270g/L的浓度的盐酸中，从而可得到该电池粉的第二盐酸悬浊液。

此时，溶解槽3具备以下容量(在该例中为10L)：经悬浊液取出导管21以例如5L/小时的流量连续地供给上述第一盐酸悬浊液，并以上述流量范围的例如5L/小时的流量连续地供给盐酸时，溶解槽3例如在1小时后会形成满量。其结果，在溶解槽3为空槽时，上述第二盐酸悬浊液从开始供给上述第一盐酸悬浊液及盐酸时起算经过上述时间范围的例如1小时之后产生溢流。另外，即使在溶解槽3中因上次处理而残留有第二盐酸悬浊液时，上述第二盐酸悬浊液从开始供给上述第一盐酸悬浊液及盐酸起算经过上述时间范围的例如1小时之后，残留的上述第二盐酸悬浊液置换成新的第二盐酸悬浊液，新的第二盐酸悬浊液产生溢流。溢流的第二盐酸悬浊液经悬浊液取出导管31而被供给到相邻的溶解槽4。此时，溶解槽4具备以下容量：在经悬浊液取出导管31以流量范围为2.5～10L/小时的例如5L/小时的流量连续供给所述第二盐酸悬浊液时，溶解槽4在时间范围为0.5～1.5的例如1小时内形成满量。其结果，在溶解槽4为空槽时，该第二盐酸悬浊液从供给上述第二盐酸悬浊液起算的在上述时间范围的例如1小时之后溢流。另外，即使在溶解槽4中因上次处理而残留有该第二盐酸悬浊液时，该第二盐酸悬浊液从开始供给上述第二盐酸悬浊液时起算经过上述时间范围的例如1小时之后，残留的该第二盐酸悬浊液置换成新的第二盐酸悬浊液，新的第二盐酸悬浊液产生溢流。溢流后的第二盐酸悬浊液经悬浊液取出导管41而被供给到相邻的溶解槽5。

溶解槽5具备与溶解槽4完全相同的构成，从开始供给上述第二盐酸悬浊液开始的上述时间范围的例如1小时之后，新的第二盐酸悬浊液产生溢流。溢流后的第二盐酸悬浊液经悬浊液取出导管51而被供给至相邻的溶解槽6。

溶解槽6具备与溶解槽4和溶解槽5完全相同的构成，从开始供给上述第二盐酸悬浊液时起算经过上述时间范围的例如1小时之后，新的第二盐酸悬浊液产生溢流。溢流后的第二盐酸悬浊液是上述电池粉中的有价金属实质上全部溶解于盐酸中的该电池粉的盐酸溶解液(盐酸溶液)，该盐酸溶解液经溶解液取出导管61被取出。在作为溶解连通槽的出口的溶解液取出导管61中，电池粉中所含的钴、镍、锰、锂溶出至溶解液中的溶出率均为98％以上。

在盐酸溶解装置1中，在溶解槽3中对在悬浊槽2中得到的第一悬浊液进一步添加盐酸，能够制成第二悬浊液，第二悬浊液在2～6小时的时间范围内依次被移送至上述溶解连通槽的串联排列的溶解槽3、4、5、6。另外，各溶解槽3、溶解槽4、溶解槽5和溶解槽6构成为经各个溶解液取出导管向下一个溶解槽溢流。因此，能够使第二悬浊液充分滞留在各溶解槽3、溶解槽4、溶解槽5、溶解槽6中，并同时对其进行搅拌，能够在一次处理中尽可能地使其溶解于盐酸，由此，上述电池粉的量比专利文献1所记载的方法多，能够获得优异的作业性。

符号说明

2…悬浊槽；3、4、5、6…溶解槽；

21、31、41、51、61…溶解液取出导管。