一种协同萃取剂、从沉锂后液中强化分离铷铯制备单一铷铯盐的方法

技术领域

本发明涉及分离提取技术领域，尤其涉及一种协同萃取剂、从沉锂后液中强化分离铷铯制备单一铷铯盐的方法。

背景技术

锂云母中含有多种有价金属，主要包括锂、铷、铯等，现有的工艺中主要是对锂云母中的锂进行提取，对其他有价金属如铷铯的提取研究较少，导致锂云母中的铷铯资源被极大的浪费。中国专利CN102828052A提供了一种从锂云母原料中提锂后分离钾铷铯矾的方法，分别回收提取钾、铷、铯矾盐，虽然对有价金属铷铯进行了回收处理，但是没有得到的单一铷铯盐，对铷铯资源的利用率较低。

现有的铷铯分离的方法主要有沉淀法、离子交换法、萃取法，萃取法与离子交换法、沉淀法相比，具有工艺过程简单，提取率高的优点。萃取法分离提取铷铯是目前采用的主要方法。

铷铯分离的萃取剂主要包括酚醇类、冠醚类、硼化物等，酚醇类主要是4-叔丁基-2-(α-甲苄基)苯酚(t-BAMBP)，冠醚类萃取剂仅在实验室进行了相关研究，没有工业应用的基础。t-BAMBP对铷、铯、钾、钠、锂都有一定的选择性，是铷铯萃取分离中的常用萃取剂，这种萃取剂存在一定的缺陷，主要是：萃取剂用量大，t-BAMBP价格昂贵，约为50～80万元/吨，极大增加了提取铷铯的成本；t-BAMBP萃取需要在强碱性条件下使用，乳化现象严重增加了分相困难，而且在反萃过程中需要消耗大量的酸。

由于铷、铯、锂、钠、钾为同一族的碱金属元素，同一族元素某些化学性质比较相近，元素在周期表中位置越接近离子半径差异越小，且价电子数目是相同的，所以铷、铯的分离提取受到钾元素的影响最为严重，一般铷铯分离前需要除钾增加成本，如中国专利CN115180640A提出了一种从锂云母提锂后液中提取铷铯盐的方法，是以锂云母提锂后溶液为原料，先除去钾、钠杂质元素，在萃取过程中，充入高纯二氧化碳气体，在弱酸性条件下实现对铷、铯的萃取，再进行反萃，最后得到碳酸铷和碳酸铯，提取铷铯盐的工艺流程长，成本较高。

而且现有技术中制备单一铷铯盐一般采用两次萃取方法，如中国专利CN115124054A提出的第一次萃取分离得到负载铯有机相和第一次萃取余液的铷盐溶液，将负载铯有机相进行第一次反萃结晶分离得到铯盐，以及将铷盐溶液碱化并第二次萃取分离得到负载铷有机相，负载铷有机相进行第二次反萃结晶分离得到铷盐。

因此如何克服萃取剂的缺陷，增强萃取效果，缩短流程，降低成本，提供一种强化分离铷铯制备单一铷铯盐产品的方法成为行业亟待解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种协同萃取剂、从沉锂后液中强化分离铷铯制备单一铷铯盐的方法。本发明的协同萃取剂提高了铷铯的萃取效果，降低了成本，而且在低碱度条件下就能实现对铷铯的萃取，避免了由于高碱度易使萃取体系乳化而导致的分相困难和反萃过程中大量酸的消耗。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种协同萃取剂，包括2-乙基己基膦酸单-(2-乙基己基)和4-叔丁基-2-(α-甲苄基)苯酚，所述2-乙基己基膦酸单-(2-乙基己基)和4-叔丁基-2-(α-甲苄基)苯酚的摩尔比为0.1～0.6:1。

优选地，所述2-乙基己基膦酸单-(2-乙基己基)和4-叔丁基-2-(α-甲苄基)苯酚的摩尔比为0.3～0.4:1。

本发明还提供了一种从沉锂后液中强化分离铷铯制备单一铷铯盐的方法，包括以下步骤：

将锂云母沉锂后液的pH值调节为8～10，得到料液；

将协同萃取剂与稀释剂混合，得到萃取溶液；所述协同萃取剂为上述技术方案所述的协同萃取剂；

利用所述萃取溶液对所述料液进行多级逆流萃取及洗涤，得到富铯有机相和富铷洗涤液；

对所述富铯有机相进行反萃，得到富铯反萃液；

对所述富铯反萃液进行浓缩，得到单一铯盐产品；

对所述富铷洗涤液进行浓缩，得到单一铷盐产品。

优选地，所述多级逆流萃取的萃取条件为：萃取相比O/A为0.5～3:1～1.5，萃取级数n为4～7级。

优选地，所述洗涤的条件为：洗涤相比O/A为1～3:1～1.5，洗涤级数m为6～10级，在洗涤段出口得到所述富铯有机相，在m-2～m-4级得到所述富铷洗涤液。

优选地，所述洗涤的洗涤液为氢氧化钠溶液。

优选地，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.01～0.1mol/L。

优选地，所述反萃的相比O/A为2～5:1～1.5，反萃级数为1～3级。

优选地，所述反萃的萃取剂为稀硫酸，所述稀硫酸的浓度为0.1～0.5moL/L。

优选地，所述锂云母沉锂后液由锂云母依次经过焙烧、浸出、净化和沉锂工序后得到。

本发明提供了一种协同萃取剂，包括2-乙基己基膦酸单-(2-乙基己基)和4-叔丁基-2-(α-甲苄基)苯酚，所述2-乙基己基膦酸单-(2-乙基己基)和4-叔丁基-2-(α-甲苄基)苯酚的摩尔比为0.1～0.6:1。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明提供了一种协同萃取剂，从沉锂后液中分离铷铯，所述协同萃取剂提高了铷铯的萃取效果，降低了成本，而且所述协同萃取剂在低碱度条件下就能实现对铷铯的萃取，避免了由于高碱度易使萃取体系乳化而导致的分相困难和反萃过程中大量酸的消耗。

本发明还提供了一种从沉锂后液中强化分离铷铯制备单一铷铯盐的方法，是一种短流程的从沉锂后液中萃取分离铷铯制备单一铷铯盐的方法，该方法不需要先对锂云母沉锂后液进行钾钠除杂处理，而且将萃取和洗涤串联，在洗涤段得到富铯有机相和富铷洗涤液，不需要经过常规的先萃铯，萃余液再萃铷的繁琐工艺流程，大大降低操作成本；本发明从沉锂后液中将铷铯完全分离，制备的单一铷铯产品的纯度高，铷铯资源利用率高，提高了锂云母的综合利用率。

附图说明

图1为多级逆流萃取及洗涤的示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种协同萃取剂，包括2-乙基己基膦酸单-(2-乙基己基)(P507)和4-叔丁基-2-(α-甲苄基)苯酚(t-BAMBP)，所述2-乙基己基膦酸单-(2-乙基己基)和4-叔丁基-2-(α-甲苄基)苯酚的摩尔比为0.1～0.6:1。

在本发明中，所述2-乙基己基膦酸单-(2-乙基己基)和4-叔丁基-2-(α-甲苄基)苯酚的摩尔比优选为0.3～0.4:1，更优选为0.3:1或0.4:1。

本发明对所述协同萃取剂的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的组合物的制备方法制得即可。

本发明还提供了上述技术方案所述协同萃取剂在分离铷铯中的应用。

本发明还提供了一种从沉锂后液中强化分离铷铯制备单一铷铯盐的方法，包括以下步骤：

将锂云母沉锂后液的pH值调节为8～10，得到料液；

将协同萃取剂与稀释剂混合，得到萃取溶液；所述协同萃取剂为上述技术方案所述的协同萃取剂；

利用所述萃取溶液对所述料液进行多级逆流萃取及洗涤，得到富铯有机相和富铷洗涤液；

对所述富铯有机相进行反萃，得到富铯反萃液；

对所述富铯反萃液进行浓缩，得到单一铯盐产品；

对所述富铷洗涤液进行浓缩，得到单一铷盐产品。

本发明将锂云母沉锂后液的pH值调节为8～10，得到料液。

本发明优选利用碱将所述pH值调节为8～10，更优选为9，所述碱优选为氢氧化钠或氢氧化钾，本发明对所述碱的用量没有特殊的限定，能够保证pH值调节为8～10即可。

在本发明中，所述协同萃取剂中的P507与t-BAMBP都是酸性萃取剂，酸性萃取剂的萃取机理是萃取剂的氢离子与溶液中的金属离子发生交换，从而将金属离子由水相提取到有机相，将所述锂云母沉锂后液的pH值调节为碱性条件可以促进氢离子与金属离子的交换。

在本发明中，所述锂云母沉锂后液中各元素成分的含量范围优选为：锂1.08～5g/L，铷11～15g/L，铯1～5g/L，钾30～50g/L，钠30～50g/L。

在本发明中，所述锂云母沉锂后液优选由锂云母依次经过焙烧、浸出、净化和沉锂工序后得到。

在本发明中，所述焙烧时优选还包括添加复合硫酸盐，所述锂云母与复合硫酸盐的质量比优选为1:0.5～0.7。

在本发明中，所述复合硫酸盐优选包括硫酸钙和硫酸镁。

在本发明中，所述焙烧的温度优选为850～900℃，时间优选为1～2h。

在本发明中，所述浸出的时间优选0.5～1h，液固比(g/g)优选为2～3：1。

在本发明中，所述净化优选为用氢氧化钠调整pH值，分别在pH＝8和12时过滤除杂。

在本发明中，所述沉锂工序优选为将所述净化所得净化液浓缩至锂离子浓度为12～14g/L，然后加入碳酸钠沉锂，所述碳酸钠的摩尔量优选为锂含量的1.05～1.2倍。

本发明将协同萃取剂与稀释剂混合，得到萃取溶液；所述协同萃取剂为上述技术方案所述的协同萃取剂。

在本发明中，所述稀释剂优选包括磺化煤油、二甲苯和环己烷中的一种或多种，更优选为磺化煤油。

在本发明中，所述萃取溶液中协同萃取剂的浓度优选为0.5～1.5mol/L，更优选为1mol/L。

在本发明中，所述稀释剂的作用是降低协同萃取剂的黏度，改善分相性能，降低协同萃取剂损耗，以达到较理想的萃取率和萃取选择性。

得到料液和萃取溶液后，本发明利用所述萃取溶液对所述料液进行多级逆流萃取及洗涤，得到富铯有机相和富铷洗涤液。

在本发明中，所述多级逆流萃取的萃取条件优选为：萃取相比O/A为0.5～3:1～1.5，更优选为2～3:1，萃取级数n为4～7级，更优选为5级。

在本发明中，所述洗涤的条件优选为：洗涤相比O/A为1～3:1～1.5，更优选为2～3:1，洗涤级数m为6～10级，更优选为9级，能够优选为在洗涤段出口得到所述富铯有机相，在m-2～m-4级得到所述富铷洗涤液，更优选为在m-3级得到所述富铷洗涤液。

在本发明中，所述洗涤的洗涤液优选为氢氧化钠溶液。

在本发明中，所述氢氧化钠溶液的浓度优选为0.01～0.1mol/L，更优选为0.04～0.06mol/L，最优选为0.05mol/L。

图1为多级逆流萃取及洗涤的示意图，包括洗涤段和萃取段。

在本发明中，铷主要存在于水相中，而铯几乎全部在有机相中，有机相中的铯需要反萃出来，之后才能浓缩得到单一盐产品，水相中的铷可以直接进入浓缩，不需要反萃。

得到富铯有机相后，本发明对所述富铯有机相进行反萃，得到富铯反萃液。

在本发明中，所述反萃的相比O/A优选为2～5:1～1.5，反萃级数优选为1～3级，更优选为2级。

在本发明中，所述反萃的萃取剂优选为稀硫酸，所述稀硫酸的浓度优选为0.1～0.5moL/L。

得到富铯反萃液后，本发明对所述富铯反萃液进行浓缩，得到单一铯盐产品。

在本发明中，所述单一铯盐产品优选为硫酸铯。

在本发明中，所述浓缩优选为蒸发，本发明对所述浓缩的具体参数没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。

得到富铷洗涤液后，本发明对所述富铷洗涤液进行浓缩，得到单一铷盐产品。

在本发明中，所述单一铷盐产品优选为硫酸铷。

在本发明中，所述浓缩优选为蒸发，本发明对所述浓缩的具体参数没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例和对比例中使用的某锂云母沉锂后液的成分如表1，来源自某锂云母提锂工段。

表1锂云母沉锂后液的成分

实施例1

1、配制萃取溶液，协同萃取剂P507与t-BAMBP的摩尔比为0.3:1，协同萃取剂加入稀释剂磺化煤油稀释至浓度为1mol/L(以萃取剂的物质的量计算)。

2、调节沉锂后液pH值，使用氢氧化钠调节pH值为9，制得料液。

3、按照图1所示流程，使用萃取溶液对料液进行多级逆流萃取及洗涤，萃取条件为：萃取相比(O/A)为2：1，萃取级数n为5级，洗涤条件为：洗涤相比(O/A)为2：1，洗涤级数m为9级，洗涤液为0.04mol/L的氢氧化钠溶液，达到平衡后，洗涤段出口得到富铯有机相，在洗涤段6级得到富铷洗涤液。

4、反萃，利用稀硫酸作为反萃剂，稀硫酸浓度为0.5moL/L，将第三步得到的富铯有机相进行反萃，反萃条件为：反萃相比(O/A)为1：1，反萃级数为2级，得到富铯反萃液(硫酸铯溶液)。

5、单一铯盐产品制备：富铯反萃液进行蒸发浓缩得到硫酸铯产品，富铷洗涤液溶液进行蒸发浓缩得到硫酸铷产品。

将富铯反萃溶液和富铷洗涤液检测各离子浓度，检测结果如表2。

表2实施例1富铯反萃液和富铷洗涤液检测结果

6、产品检测：硫酸铯产品纯度为99.8％，硫酸铷产品纯度为99.2％。

实施例2

1、配制萃取溶液，协同萃取剂P507与t-BAMBP的摩尔比为0.4:1，协同萃取剂加入稀释剂磺化煤油稀释至浓度为1mol/L(以萃取剂的物质的量计算)。

2、调节沉锂后液pH值，使用氢氧化钠调节pH值为10，制得料液。

3、按照图1所示流程，使用萃取溶液对料液进行多级逆流萃取及洗涤，萃取条件为：萃取相比(O/A)为2：1，萃取级数n为4级，洗涤条件为：洗涤相比(O/A)为2：1，洗涤级数m为9级，洗涤液为0.05mol/L的氢氧化钠溶液，达到平衡后，洗涤段出口得到富铯有机相，在洗涤段7级得到富铷洗涤液。

4、反萃，利用稀硫酸作为反萃剂，稀硫酸浓度为0.5moL/L，将第三步得到的富铯有机相进行反萃，反萃条件为：反萃相比(O/A)为1：1，反萃级数为2级，得到富铯反萃液(硫酸铯溶液)。

5、单一铯盐产品制备：富铯反萃液进行蒸发浓缩得到硫酸铯产品，富铷洗涤液溶液进行蒸发浓缩得到硫酸铷产品。

将富铯反萃溶液和富铷洗涤液检测各离子浓度，检测结果如表3。

表3实施例2富铯反萃液和富铷洗涤液检测结果

6、产品检测：硫酸铯产品纯度为99.8％，硫酸铷产品纯度为99.3％。

实施例3

1、配制萃取溶液，协同萃取剂P507与t-BAMBP的摩尔比为0.5:1，协同萃取剂加入稀释剂磺化煤油稀释至浓度为1mol/L(以萃取剂的物质的量计算)。

2、调节沉锂后液pH值，使用氢氧化钠调节pH值为10，制得料液。

3、按照图1所示流程，使用萃取溶液对料液进行多级逆流萃取及洗涤，萃取条件为：萃取相比(O/A)为3：1，萃取级数n为4级，洗涤条件为：洗涤相比(O/A)为2.5：1，洗涤级数m为9级，洗涤液为0.06mol/L的氢氧化钠溶液，达到平衡后，洗涤段出口得到富铯有机相，在洗涤段6级得到富铷洗涤液。

4、反萃，利用稀硫酸作为反萃剂，稀硫酸浓度为0.5moL/L，将第三步得到的富铯有机相进行反萃，反萃条件为：反萃相比(O/A)为1：1，反萃级数为2级，得到富铯反萃液(硫酸铯溶液)。

5、单一铯盐产品制备：富铯反萃液进行蒸发浓缩得到硫酸铯产品，富铷洗涤液溶液进行蒸发浓缩得到硫酸铷产品。

将富铯反萃溶液和富铷洗涤液检测各离子浓度，检测结果如表4。

表4实施例3富铯反萃液和富铷洗涤液检测结果

6、产品检测：硫酸铯产品纯度为99.6％，硫酸铷产品纯度为99.2％。

从实施例1～3可以看出，采用协同萃取剂并且将萃取和洗涤段合并的萃取方式方式可以很好的将沉锂后液中的铷铯分离，得到的硫酸铯和硫酸铷产品纯度均大于99％。

对比例

调节沉锂后液pH值，使用氢氧化钠调节pH值为8，制得料液。

配制编号分为1、2和3的三种组成不同的有机相，有机相1为1mol/L的P507，有机相2为1mol/L的t-BAMBP，有机相3为1mol/L的协同萃取剂(P507与t-BAMBP的摩尔比为0.4:1)，溶剂均为磺化煤油。

单级萃取分离实验：上述3种有机相分别与水相在相比为1/1的条件件下进行单级萃取，萃取时间为5min，温度为25℃，实验结果如表5所示。从表5可以看出，在单级萃取条件下，单独使用P507，铷铯钾钠锂的萃取率均很低，单独使用t-BAMBP，铯的萃取率为75.0％，铷的萃取率为35.7％，钾的萃取率为8.3％，钠的萃取率为0.5％；采用协同萃取剂，铯和铷的萃取率均增加，铯单级萃取率达到92.7％，铷的萃取率达到66.4％，铷铯的萃取率均大大提高，钾的萃取率为5.6％，钾的萃取率较单独使用t-BAMBP的萃取率低，说明由P507和t-BAMBP组成的协同萃取剂可以明显增强铷和铯的萃取效果，降低其他离子的萃取效果，能够从沉锂后液中选择性萃取铷铯。

表5不同萃取剂单级萃取效果

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。