一种低合金化非稀土型高强镁合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属材料和金属材料加工领域，特别涉及低合金化非稀土型高强镁合金制备技术。

背景技术

镁密度约为1.74g/cm

但是，与铝合金和钢铁材料相比，当前已有绝大多数镁合金绝对强度较低、塑性加工成形能力差等原因大大限制了镁合金作为新型绿色材料的应用。目前大量使用的商用高强AZ系镁合金和ZK系镁合金经变形后的强度一般仍然低于350MPa，难以满足高性能结构材料等的使用要求。因此，开发高强度镁合金对拓展镁合金的应用领域具有重要意义。

近年来，大量研究工作通过各种方法来制备高强镁合金，包括添加大量稀土元素，采用粉末冶金或大塑形变形等特殊加工方法，逐渐有一些高强镁合金被陆续开发出来。如中国专利CN103290292A公开了一种高强镁合金，其屈服强度可以达到350~380MPa，抗拉强度为410~450MPa，延伸率在6%以上，各组分质量百分含量为Cd 1.0~15wt%, Bi 2.0~10.0wt%, Zn 5.0~13wt%, Y 7.0~15.0wt%, Zr 0.4~1.0wt%, Nb 0.1~5.0wt%，杂质元素Si、Fe、Cu和Ni的总量小于0.02wt%，因合金元素种类较多且稀土含量高，不可避免增加合金材料成本和制备成本，此外，为保证混合均匀，需额外采用电磁搅拌连续铸造的方法制备合金锭坯料，变形后对合金进行长时间热处理进一步提高了合金制备成本。中国专利CN1924054A公开了一种新型高强镁合金，该镁合金用重量百分含量为3~20%的W

由此可见，为了更好地满足交通、航空航天、电子、电器、油气开发、武器装备等领域对高强镁合金低成本、易加工、高性能的要求，迫切需要开发出能够运用简单可连续的生产加工过程制备低合金含量的低成本高强度镁合金材料，这也将极大地拓展镁合金在未来进一步的推广应用，在国防军工和航空航天领域具有重要战略意义，同时具有重大的经济和社会意义。

发明内容

本发明的目的是为克服现有高强镁合金的强度与高强铝合金相比仍然较低，少数强度较高的镁合金中稀土元素或高价合金元素较多导致材料成本过高和加工技术复杂，最终难以实现大批量商业化生产，以及大部分高强镁合金塑性普遍较低的问题。

本发明是一种低合金化非稀土型高强镁合金及其制备方法，低合金化非稀土型高强镁合金，为Mg-Cu-Al-Ca-Mn镁合金，其化学成分质量百分比为：Cu 0.3~1.5wt%，Al 0.7~2.0wt%，Ca 0.1~0.7wt%，Mn 0.2~0.8wt%，其余为镁及不可避免的杂质。

本发明的低合金化非稀土型高强镁合金的制备方法，其步骤包括：

步骤（1）配料：选用商用纯Mg锭、Mg-Cu中间合金、商用纯Al锭、纯Ca或Mg-Ca中间合金以及Mg-Mn中间合金为原料，经表面清理后，按所述镁合金成分的质量百分比备料；

步骤（2）合金熔炼：将纯Mg锭放入熔炼炉的坩埚中，设定炉温680~760℃并保持，在保护溶剂或保护气氛的保护下使其熔化，然后将预热到50~250℃的纯Al块、纯Ca或Mg-Ca中间合金、Mg-Cu中间合金以及Mg-Mn中间合金加入到镁熔液中；保温5～60分钟，然后搅拌1～10分钟，扒渣后，再保温5~60分钟准备浇注；

步骤（3）浇注：将熔炼均匀的镁合金熔体在保护气氛的保护下采用砂型铸造、金属模铸造或半连续铸造，进行浇注，获得铸态坯料；

步骤（4）热处理：将步骤（3）制得的合金铸锭在热处理炉中进行热处理，热处理温度为390~530℃，时间为2~48小时，然后以空气冷却或水冷方式冷却至室温；

步骤（5）机加工：将热处理得坯料切割成相应的规格并去掉表面氧化皮；

步骤（6）变形加工：将步骤（5）得到的去氧化皮后的坯料加热到200~400 ℃，然后放入变形模具中进行热变形加工，变形应变速率0.01s

与现有技术相比，本发明的显著进步与优点如下：

1) 本发明的新型Mg-Cu-Al-Ca-Mn镁合金是全新的高强镁合金体系，通过简单的合金化手段，在镁合金中成功引入大量不同种类的原位内生纳米颗粒增强相，弥散分布于基体上，突破了镁合金中析出强化相尺寸普遍较大（100 nm以上）的制约，且原位生成，界面结合好。大量的纳米强化相一方面可以有效钉扎晶界和位错移动，发挥强化作用；另一方面可调控基体的变形和再结晶过程，在基体中调控出大量超细晶组织。

2) 本发明的新型Mg-Cu-Al-Ca-Mn镁合金中的再结晶晶粒的晶界处和变形晶粒的亚晶界处有大量溶质偏聚结构，与上述纳米析出相协同作用，显著细化晶粒并极大提高合金的力学性能。

3) 本发明合金体系中元素的含量较低，每种合金元素的最高含量不超过2wt%，所有合金元素的总含量最高不超过5wt%，并结合加工制备工艺的调控，使得合金中微米级第二相的尺寸也较为细小，达到2微米左右，在优化合金组织，提升合金力学性能的同时，还不会对基体造成明显割裂作用。

4) 通过合金成分和加工制备工艺的协同调控，在本发明合金中成功构筑出了大量的尺寸在500 nm以下的超细晶组织，同时合金中还存在少量的强织构的变形晶粒，这种多尺度微观结构协同作用，显著提高合金的强韧性能。

5) 本发明合金力学性能优异，目前商用高强镁合金AZ80在相同挤压条件下的屈服强度只有272MPa左右，而本发明合金具有优异的强塑性匹配，其屈服强度最高可达到518MPa，同时延伸率最高可达到14.7%，具有优良的强度和塑性匹配，达到与超高强铝合金相匹配的强韧化水平，有望成一种新的低成本非稀土型超高强镁合金体系。

6) 本发明合金中的合金元素的总含量最高不超过5wt%，且合金中第二相热稳定性高，使合金的塑性加工性能优异，可以在较宽的温度范围进行热加工变形，从而减少热变形抗力，提高加工或生产效率。

7) 本发明新型高强镁合金不含任何稀土元素和高价合金元素，对应的元素资源丰富，原料来原广泛，金属Mg、Al、Mg-Cu中间合金、纯Ca、Mg-Ca中间合金和Mg-Mn中间合金价格低廉，可降低合金的生产成本。

8) 本发明镁合金的成分设计采用多元微量合金化的原则，充分发挥各个元素的作用，同时彼此之间没有产生相互削减作用，反而发挥了相互促进的作用，合金元素总量较低，尤其是Al元素含量低，合金的固相线温度更高，较高合金化镁合金会更接近纯镁的熔点，同时晶界处的溶质偏聚结构也会进一步提升晶界的强度，有望高强耐热镁合金零部件用材料。

9) 本发明镁合金的组成元素中Cu元素还具有杀菌效果，还可作为潜在的生物医疗器械用具材料的应用前景。

10) 本发明合金熔炼时比较均匀稳定，由于有Ca元素在镁合金中具有较好的阻燃作用，熔体也较稳定；同时由于主合金化元素之一的Al元素原料的熔点与Mg相近，Mg-Cu中间合金的熔点较低，很容易使合金熔体均匀。同时部分Ca元素和Mn元素还可通过与熔体中的杂质元素形成含Ca或者Mn的化合物来降低合金中杂质元素对合金组织和性能的不利影响，从而削弱合金中杂质元素的有害作用。

11) 本发明镁合金制备工艺简单，突破了大多数高强镁合金所要求的大塑性变形等特殊加工方式的限制，同时变形加工后无需特殊热处理即可达到超高强度和良好的塑性，现有的镁合金挤压设备、轧制设备和锻造设备都可对其进行连续加工生产，无需额外改进，对生产设备的要求低。

附图说明

图1为实施例1镁合金的典型拉伸应力应变曲线，图2为实施例1平行于挤压方向的OM显微组织，图3为实施例2镁合金的典型拉伸应力应变曲线，图4为实施例2平行于挤压方向的OM显微组织，图5为实施例3镁合金的典型拉伸应力应变曲线，图6为实施例3平行于挤压方向的OM显微组织，图7为实施例3平行于挤压方向的低倍SEM显微组织，图8为实施例3平行于挤压方向的高倍SEM显微组织，图9为实施例3合金TEM明场像照片，图10为实施例3合金高角环形暗场像照片。

实施方式

本发明是一种低合金化非稀土型高强镁合金及其制备方法，低合金化非稀土型高强镁合金，为Mg-Cu-Al-Ca-Mn镁合金，其化学成分质量百分比为：Cu 0.3~1.5wt%，Al 0.7~2.0wt%，Ca 0.1~0.7wt%，Mn 0.2~0.8wt%，其余为镁及不可避免的杂质。

本发明的的低合金化非稀土型高强镁合金的制备方法，其步骤包括：

步骤（1）配料：选用商用纯Mg锭、Mg-Cu中间合金、商用纯Al锭、纯Ca或Mg-Ca中间合金以及Mg-Mn中间合金为原料，经表面清理后，按所述镁合金成分的质量百分比备料；

步骤（2）合金熔炼：将纯Mg锭放入熔炼炉的坩埚中，设定炉温680~760℃并保持，在保护溶剂或保护气氛的保护下使其熔化，然后将预热到50~250℃的纯Al块、纯Ca或Mg-Ca中间合金、Mg-Cu中间合金以及Mg-Mn中间合金加入到镁熔液中；保温5～60分钟，然后搅拌1～10分钟，扒渣后，再保温5~60分钟准备浇注；

步骤（3）浇注：将熔炼均匀的镁合金熔体在保护气氛的保护下采用砂型铸造、金属模铸造或半连续铸造，进行浇注，获得铸态坯料；

步骤（4）热处理：将步骤（3）制得的合金铸锭在热处理炉中进行热处理，热处理温度为390~530℃，时间为2~48小时，然后以空气冷却或水冷方式冷却至室温；

步骤（5）机加工：将热处理得坯料切割成相应的规格并去掉表面氧化皮；

步骤（6）变形加工：将步骤（5）得到的去氧化皮后的坯料加热到200~400 ℃，然后放入变形模具中进行热变形加工，变形应变速率0.01s

以上所述的制备方法，步骤（1）所述的Mg-Ca中间合金Mg-20Ca中间合金，Mg-Mn中间合金Mg-5Mn中间合金，Mg-Cu中间合金Mg-30Cu。

以上所述的制备方法，步骤（2）所述的搅拌为机械搅拌或吹氩气搅拌或电磁搅拌或其组合。

以上所述的制备方法，步骤（2）所述的保护溶剂优选为RJ-5。

以上所述的制备方法，步骤（2）所述的保护气氛优选为体积比为CO

以上所述的制备方法，步骤（3）所述的保护气氛优选为体积比为CO

以上所述的制备方法，步骤（4）所述的热处理为单级热处理或双级热处理，其中单级热处理是在410~500℃之间的某一恒定温度进行2~48小时保温，然后冷却，双级热处理是先在390~450℃之间的某一恒定温度进行2~24小时热处理，然后升温至460~530℃之间的某一温度进行1~24小时的高温热处理。

以上所述的制备方法，步骤（6）所述的退火处理工艺为在100～225℃下保温1～45分钟后空冷至室温。

以上所述的制备方法，步骤（6）所述的模具为用于成形板材，或者棒材，或者管材，或者线材，或者型材，或者筒形件的模具。

本发明的实质性特点为：获得大比例的超细晶粒组织、弥散分布的多种纳米析出相和相应的溶质偏聚气团是赋予合金优异强度的重要措施，而在镁合金中一般难以构筑出上述微观结构。本发明的Mg-Cu-Al-Ca-Mn镁合金，通过合金成分、加工工艺的综合调控，使得合金中的Al、Cu元素与合金中的Mg原位形成5-100 nm的纳米级Mg

下面通过具体实施例对本发明的技术方案做详细说明，以下实施例均在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。

实施例

合金各组分的质量百分比为：0.4wt% Cu、0.8wt% Al、0.2wt% Ca、0.25wt% Mn，余量为不可避免杂质和镁。

(1) 配料：以纯Mg（99.95wt%）锭、纯Al（99.95wt%）块、纯Ca（99.95wt%）颗粒、Mg-20Cu中间合金(Cu实际检测含量为20.12wt%)以及Mg-10Mn中间合金(Mn实际检测含量为10.1wt%)为原料，经过表面预处理后（如去除污物，氧化皮等，以下实施例同），按上述镁合金的重量百分比进行配料；

(2) 合金熔炼：将坩埚清理并预热，将预热到150℃的镁锭放入熔炼炉的坩埚中，设定炉温720℃对镁锭进行加热，温度升到500℃时开始通入Ar：SF

(3) 浇注：撇去熔体表面浮渣，然后在CO

(4) 热处理：将步骤(3)制备的合金铸锭去除冒口后随炉加热至400℃，并在此温度保温24h进行均匀化处理，然后温水淬火，并冷却至室温，其中升温时间为60分钟，该热处理过程无需气体保护；

(5) 机加工：车削加工去除步骤(4)热处理后合金铸锭表面的氧化层，并加工成直径为36 mm的圆柱形棒材；

(6)塑性加工：将坯料加热30分钟，达到所需挤压温度，放入挤压机的挤压筒中进行挤压加工，得到直径为6mm的棒材，挤压时主要工艺参数：坯料温度280℃，挤压筒温度280℃，模具温度280℃，挤出速度2m/min，挤压比36，挤压材采用空冷冷却，即获得低成本非稀土型高强度镁合金。

合金性能测试及微观组织分析：从制得的挤压镁合金棒材截取长为50 mm的试样，加工成标距部分直径为4 mm，标距长为20 mm的圆棒状拉伸试样进行拉伸试验，试样圆棒的轴线方向与材料的挤压流线方向相同。测得本发明所述镁合金的抗拉强度为525.9±4MPa，屈服强度为515.2±3MPa，延伸率为11.8±1%，该实施例所得镁合金典型拉伸曲线如图1中所示，该实施例所得镁合金兼具超高强度和良好延伸率。图2为本实施例所制得镁合金平行于挤压方向的显微组织形貌，从该金相图中还可以看出，合金在挤压过程中大部分区域发生了动态再结晶，再结晶分数达到65%左右，再结晶区域的晶粒尺寸极其细小。

实施例

合金各组分的质量百分比为：1wt% Cu、1.5wt% Al、0.35wt% Ca、0.45wt% Mn，余量为不可避免杂质和镁。

(1) 配料：以纯Mg（99.95 wt%）锭、纯Al（99.95 wt%）块、Mg-20Ca中间合金(Ca实际检测含量为19.91 wt%)、Mg-30Cu中间合金(Cu实际检测含量为30.12 wt%)以及Mg-5Mn中间合金(Mn实际检测含量为5.1 wt%)为原料，经过表面预处理后按上述镁合金的重量百分比进行配料；

(2) 合金熔炼：将坩埚清理并预热，将预热到150℃的镁锭放入熔炼炉的坩埚中，设定炉温740℃对镁锭进行加热，镁合金表面覆盖RJ-5溶剂。待镁全部熔化后依次将预热到150℃的纯Al块和Mg-20Ca中间合金加入熔体中，熔化后加入Mg-30Cu中间合金，熔化后加入Mg-5Mn中间合金，熔化后机械搅拌2分钟，静置5分钟，再用通入氩气到熔体底部，处理2分钟，然后扒出表面浮渣，熔体表面上方通入CO

(3) 浇注：撇去熔体表面浮渣，然后在CO

(4) 热处理：将步骤(3)制备的合金铸锭去除冒口后随炉加热至460℃保温36h，然后温水淬火；

(5) 机加工：车削加工去除步骤(4)热处理后合金铸锭表面的氧化层，并加工成适合挤压加工的尺寸；

(6)塑性加工：将坯料加热30分钟，达到所需挤压温度，放入挤压机的挤压筒中进行挤压加工，得到直径为10 mm的棒材，挤压时主要工艺参数：坯料温度300℃，挤压筒温度300℃，模具温度300℃，挤出速度1m/min，挤压比36，挤压材采用空冷冷却，即获得低成本非稀土型高强度镁合金。

合金性能测试及微观组织分析：从制得的挤压镁合金棒材截取长为50mm的试样，加工成标距部分直径为4mm，标距长为20mm的圆棒状拉伸试样进行拉伸试验，试样圆棒的轴线方向与材料的挤压流线方向相同。测得本发明所述镁合金的抗拉强度为529.7±5MPa，屈服强度为518.1±3MPa，延伸率为12.1±0.5%，该实施例所得镁合金典型拉伸曲线如图3中所示，该实施例所得镁合金兼具超高强度和良好延伸率。图4为本实施例所制得镁合金平行于挤压方向的显微组织形貌，从该金相图中还可以看出，合金在挤压过程中大部分区域发生了动态再结晶，再结晶分数达到80%左右，再结晶区域的晶粒尺寸极其细小。

实施例

合金各组分的质量百分比为：1.4wt% Cu、1.8wt% Al、0.61wt% Ca、0.75wt% Mn，余量为不可避免杂质和镁。

(1) 配料：以纯Mg（99.95 wt%）锭、纯Al（99.95 wt%）块、Mg-20Ca中间合金(Ca实际检测含量为19.91 wt%)、Mg-30Cu中间合金(Cu实际检测含量为30.12 wt%)以及Mg-5Mn中间合金(Mn实际检测含量为5.1 wt%)为原料，经过表面预处理后按上述镁合金的重量百分比进行配料；

(2) 合金熔炼：将坩埚清理并预热，将预热到150℃的镁锭放入熔炼炉的坩埚中，设定炉温720℃对镁锭进行加热，温度升到500℃时开始通入CO

(3) 浇注：撇去熔体表面浮渣，然后在CO

(4) 热处理：将步骤(3)制备的合金铸锭去除冒口后随炉加热至410℃，并在此温度保温12h，然后用10min升温至450℃，并保温24h，然后温水淬火，并冷却至室温；

(5) 机加工：车削加工去除步骤(4)热处理后合金铸锭表面的氧化层，并加工成适合挤压加工的尺寸；

(6)塑性加工：将坯料加热30分钟，达到所需挤压温度，放入挤压机的挤压筒中进行挤压加工，得到直径为12 mm的棒材，挤压时主要工艺参数：坯料温度330℃，挤压筒温度330℃，模具温度330℃，挤压速度3m/min，挤压比25，挤压材采用空冷冷却，即获得低成本非稀土型高强度镁合金。

合金性能测试及微观组织分析：从制得的挤压镁合金棒材截取长为50mm的试样，加工成标距部分直径为4mm，标距长为20mm的圆棒状拉伸试样进行拉伸试验，试样圆棒的轴线方向与材料的挤压流线方向相同。测得本发明所述镁合金的抗拉强度为511.1±4MPa，屈服强度为498.2±2MPa，延伸率为14.7±1%，该实施例所得镁合金典型拉伸曲线如图5中所示，该实施例所得镁合金兼具超高强度和良好延伸率。图6为本实施例所制得镁合金平行于挤压方向的显微组织形貌，从该金相图中还可以看出，合金在挤压过程中大部分区域发生了动态再结晶，再结晶分数达到90%左右，再结晶区域的晶粒尺寸极其细小，与实施例1和实施例2所得合金相比，所得合金微观组织中再结晶晶粒大小相近，但再结晶组织所占比例明显提高。同时对比发现合金的强度较实施例1和实施例2略有降低，但延伸率有一定提高，考虑到实施例中合金化元素含量较实施例1和实施例2均有提高，而合金塑性却有提升，推测合金中微米级第二相数量的新增多可以促进动态再结晶比例的提升，获得的再结晶组织织构一般较未再结晶的变形组织具有更弱的织构强度，有利于合金塑性的提升。为获得本发明和金更精细的微观组织特征，对实施例3进一步进行SEM和TEM分析。图7和图8分别为实施例3平行于挤压方向的低倍和高倍SEM显微组织，可以看出再结晶晶粒的尺寸在1微米以下，同时基体中弥散分布这细小的微米级第二相颗粒和大量细小纳米析出相，其中，微米级第二相为MgAlCu，其尺寸在2微米以下。图9为实施例3合金TEM明场像照片，进一步发现合金中存在大量的纳米析出相，纳米析出相的尺寸在10 nm左右，这些析出相为Mg

实施例

合金各组分的质量百分比为：1wt% Cu、1.5wt% Al、0.35wt% Ca、0.45wt% Mn，余量为不可避免杂质和镁。

(1) 配料：以纯Mg（99.95 wt%）锭、纯Al（99.95 wt%）块、Mg-20Ca中间合金(Ca实际检测含量为19.91 wt%)、Mg-30Cu中间合金(Cu实际检测含量为30.12 wt%)以及Mg-5Mn中间合金(Mn实际检测含量为5.1 wt%)为原料，经过表面预处理后按上述镁合金的重量百分比进行配料；

(2) 合金熔炼：将坩埚清理并预热，将预热到150℃的镁锭放入熔炼炉的坩埚中，设定炉温720℃对镁锭进行加热，温度升到500℃时开始通入CO

(3) 浇注：撇去熔体表面浮渣，然后在CO

(4) 热处理：将步骤(3)制备的合金铸锭去除冒口后随炉加热至460℃保温36h，然后温水淬火；

(5) 机加工：车削加工去除步骤(4)热处理后合金铸锭表面的氧化层，并加工成适合挤压加工的尺寸；

(6)塑性加工：将机加工后获得的高110mm，直径为65mm的圆柱形坯料，放入模具中进行锻造变形加工，坯料温度350℃，锻造模具温度350℃，以压头下压速度为10mm/s进行锻造，锻造后得到高为20 mm的圆饼状样品，然后在120℃下保温10分钟后空冷至室温，即获得低成本非稀土型高强度镁合金。

合金性能测试及微观组织分析：从制得的锻造镁合金坯料上截取长为50mm的试样，加工成标距部分直径为4mm，标距长为20mm的圆棒状拉伸试样进行拉伸试验。测得本发明所述镁合金的抗拉强度为454.3±4MPa，屈服强度为432.5±3MPa，延伸率为9.3±0.5%。虽然锻造制得合金力学性能较相同成分的挤压态合金试样有所降低，但仍保有430MPa以上的屈服强度和8%以上的延伸率，表现出超高强韧性能。

对比例

对比例为一种目前商用高强镁合金：Mg-7.4Al-0.45-Zn-0.3Mn（wt%，AZ80）镁合金。以纯Mg（99.95 wt%）锭、纯Al（99.95 wt%）块、纯Zn（99.95 wt%）块以及Mg-5Mn中间合金(Mn实际检测含量为5.1 wt%)为原料，经过表面预处理后按上述对比例镁合金的重量百分比进行配料；其余加工制备步骤与实施例1相同加工条件下得到的AZ80合金，测得其抗拉强度为360.2±3MPa，屈服强度为272.7±2 MPa，延伸率为8.21±1%。对比可见，本发明的新型低合金化非稀土型镁合金较常规商用AZ80 镁合金同时具有显著更高的强度和塑性，达到与超高强变形铝合金相近的力学性能，是一种非常有市场竞争力的新型低成本低合金化非稀土型高强镁合金。

上述实施例中所用的原材料和设备均通过公知的途径获得，所用的操作工艺是本技术领域的技术人员所能掌握的。