一种利用废旧铜箔制备高纯铜的方法

技术领域

本发明涉及高纯铜制备技术领域，尤其涉及一种利用废旧铜箔制备高纯铜的方法。

背景技术

随着工业的发展，工业生产中产生了大量的废旧铜箔。它们废弃量大，成分复杂，难以回收利用。高纯铜的生产主要采取多次电解法、区域熔炼法和还原法生产工艺。区域熔炼法生产效率低，很难形成大规模生产能力；电解法涉及硫酸、硝酸两个溶解过程并且需要两次甚至三次电解，生产过程繁杂，产品合格率低(在65～75％)；还原法生产过程也比较繁杂，生产过程中要使用氢气还原，生产安全性问题比较突出。目前工业生产高纯铜主要采用电解法。其是将粗铜先进行挤压，熔铸成阳极板，然后以阳极板作为阳极进行电解精炼，最后在阴极收得高纯铜。

CN116479471A公开了一种超高纯铜的制备方法，将铜板进行酸洗处理，得到处理后的阳极板；混合铜和硝酸，然后加入四氮唑，过滤，得到电解液；电解后得到电解铜。该专利提供的制备方法能够显著提升电解铜的纯度，并且电解体系简单，成本较低，然而此方法制备的超高纯铜仍然存在Pb、Sb、Zn等不能去除的杂质，对下游产品使用具有不利影响。

CN114525549A公开了一种高纯铜的制备方法，包括将电解液、明胶与硫脲的混合水溶液加入电解槽中，每隔45～65分钟往电解液中加入稀盐酸；该专利通过向电解液中加入明胶与硫脲的混合水溶液，同时在电解的过程中间隔一定的时间往电解液中加入稀盐酸，使得制备得到的阴极铜表面光滑，该专利提供的制备方法得到的高纯铜纯度为6N以上，该方法操作简单、条件温和，有利于实际应用。然而该方法存在着对设备要求高、后续废液处理等问题，不适宜大规模扩大化生产。

CN115717253B公开了一种电解铜的生产方法，将阳极铜放入稀酸中浸泡，洗去阳极铜表面的氧化皮，用水冲洗；将清洗后的阳极铜装入电解槽作为阳极，不锈钢始极板作为阴极，硫酸铜溶液作为电解液，电解液中还加入以下浓度的添加剂，通以直流电进行电解，电解液不断循环，电解得到电解铜。该专利能够将阳极铜生产得到电解铜，纯度高达99.99％，然而此方法制得的高纯铜纯度仅能达到99.99％，下游适用范围较窄。

现阶段电解制备高纯铜的方法都存在着对生产设备要求高、流程长、制得产品的纯度不高、需加入添加剂等问题，不能兼顾高效及绿色生产，因此一种高效绿色制备高纯铜的方法是极其必要的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用废旧铜箔制备高纯铜的方法，本发明不但能够实现废弃铜箔的二次资源化回收利用，而且能够除去电解过程中不宜去除的杂质，得到纯度较高的铜产品。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种利用废旧铜箔制备高纯铜的方法，包括以下步骤：

将废旧铜箔进行真空蒸馏，得到蒸馏铜；

将所述蒸馏铜进行电解，得到高纯铜。

优选的，所述废旧铜箔中铜的含量为99.981％以上。

优选的，所述废旧铜箔中的杂质元素至少包括Si、Ca、Cr、Zn、Ag、Fe、Na、Mg、Al、S、Ni、Sb和Se中的一种或多种。

优选的，所述真空蒸馏的温度为1100～1300℃，真空度为1～50Pa，保温时间为0.5～2.0h。

优选的，升温至所述真空蒸馏的温度的速率为5～20℃/min。

优选的，所述电解所用的电解液为硝酸铜溶液，或者为硫酸铜和硝酸铜的混合溶液。

优选的，所述电解液为硝酸铜溶液，所述硝酸铜溶液的浓度为150～200g/L；所述电解液为硫酸铜和硝酸铜的混合溶液，所述电解液中硫酸铜的浓度为120～170g/L，硝酸铜的浓度为160～180g/L。

优选的，所述电解的条件包括：电解液温度为20～80℃，电流密度为120～200A/m

优选的，所述真空蒸馏前，还包括对所述废旧铜箔进行醇洗。

优选的，所述醇洗在超声振荡条件下进行，所述超声振荡的功率为100～400W、振荡频率为20～100Hz。

现有技术中，为了提高电解铜的纯度，需要进行多次电解，或者需要提高电流密度或延长电解时间才能获得大于6N(99.9999％)的高纯铜，对于某些杂质即便经历多次电解也难以去除。

本发明先对废旧铜箔进行真空蒸馏，利用真空蒸馏预先除去电解过程中不宜去除的As、Sb、Bi等杂质，再对蒸馏铜进行电解，无需进行多次电解，也无需延长电解时间或提高电流密度，仅通过一次电解就可以得到纯度大于6N的高纯铜。本发明不但流程短，而且相对于常规的电解，电流密度较低，电解时间较短，节约了能耗。

此外，本发明将高纯铜常规电解生产工艺中的熔铸替换为真空蒸馏，通过真空蒸馏将电解精炼难以脱除的杂质元素去除，该道工序在不添加任何添加剂、不引入其他杂质的情况下进行除杂，在不额外增加工序的前提下，得到了大于6N的高纯铜。

废旧铜箔成分复杂，废弃量大，难以回收利用，本发明以废旧铜箔为原料，实现了废旧铜箔的二次资源回收再利用，绿色环保，符合可持续发展的要求。

附图说明

图1为本发明利用废旧铜箔制备高纯铜的流程图；

图2为立式真空炉的结构示意图；

图3为废旧铜箔原料检测结果图；

图4为实施例1高纯铜电解产物图。

具体实施方式

本发明提供了一种利用废旧铜箔制备高纯铜的方法，包括以下步骤：

将废旧铜箔进行真空蒸馏，得到蒸馏铜；

将所述蒸馏铜进行电解，得到高纯铜。

在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。

本发明将废旧铜箔进行真空蒸馏，得到蒸馏铜。

在本发明中，所述废旧铜箔中铜的含量优选为99.981％以上，更优选为99.981～99.99924％，在本发明的实施例中，具体为99.99475％；所述废旧铜箔中的杂质元素优选至少包括Si、Ca、Cr、Zn、Ag、Fe、Al、S、Ni、Sb和Na中的一种或多种。本发明对所述废旧铜箔的来源没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的废旧铜箔即可。在本发明的具体实施例中，所述废旧铜箔的来源为云南某公司产生的不满足下游产品使用或表面存在物理缺陷的铜箔原料。

所述真空蒸馏前，本发明优选还包括对所述废旧铜箔进行醇洗。在本发明中，所述醇洗使用的醇洗液优选为乙醇，进一步优选为无水乙醇。在本发明中，所述醇洗优选在超声振荡条件下进行；所述超声振荡的功率优选为100～400W，更优选为180W；振荡频率优选为20～100Hz，更优选为50Hz，振荡次数优选为2～10次，更优选为3次，每次振荡的时间优选为5～20min，更优选为10min。本发明通过所述醇洗，去除废旧铜箔表面的油污及粘黏的杂质浮尘。

所述醇洗后，本发明优选还包括对醇洗后的铜箔进行干燥和压块，所述干燥的方式优选为自然风干。本发明对所述压块的方式不做特殊限定，本发明通过压块方便铜箔放置到立式真空炉中。

在本发明中，所述真空蒸馏的温度优选为1100～1300℃，更优选为1150～1300℃，进一步优选为1200～1300℃；真空度优选为1～50Pa，更优选为10～50Pa，进一步优选为20～40Pa；所述真空蒸馏的保温时间优选为0.5～2.0h，更优选为1～2h。在本发明中，升温至所述真空蒸馏的温度的速率优选为5～20℃/min，更优选为10～15℃/min。本发明根据真空蒸馏过程中杂质金属的饱和蒸气压与铜饱和蒸气压的关系，通过计算各金属在真空蒸馏的过程中杂质金属的分离系数，设定特定的真空条件、保温时长和真空蒸馏温度，使易挥发杂质元素Al、Zn、Pb、Sb等挥发至立式真空炉上方的冷凝盘上实现分离提纯，然后将得到的蒸馏铜做阳极进行电解除杂。本发明利用真空蒸馏预先除去了电解过程中不宜去除的As、Sb、Bi等杂质，减轻了后续电解工序的压力。

本发明对所述真空蒸馏所用设备没有特殊的要求，采用本领域熟知的真空蒸馏设备即可，在本发明的实施例中，具体是采用立式真空炉进行真空蒸馏，其中立式真空炉的结构示意图如图2所示，图2中，1-密封圈；2-手柄；3-密封螺钉；4-炉盖；5-冷凝板；6-炉壳；7-坩埚；8-加热元件；9-热电偶；10-绝缘棉；11-电极；12-石墨毡；13-循环水口；14-保护壳；15-收集盘。

得到蒸馏铜后，本发明将所述蒸馏铜进行电解，得到高纯铜。

在本发明中，所述电解所用的电解液优选为硝酸铜溶液，或者为硫酸铜和硝酸铜的混合溶液，更优选为硝酸铜溶液。在本发明中，当所述电解液为硝酸铜溶液时，所述硝酸铜溶液的浓度优选为150～200g/L，更优选为160～190g/L，进一步优选为170～180g/L；当所述电解液为硫酸铜和硝酸铜的混合溶液时，所述电解液中硫酸铜的浓度优选为120～170g/L，更优选为130～160g/L，进一步优选为140～150g/L，硝酸铜的浓度优选为160～180g/L，更优选为165～175g/L，进一步优选为170g/L。

在本发明中，所述电解的条件优选包括：电解液温度为20～80℃，电流密度为120～200A/m

本发明利用废旧铜箔制备高纯铜的流程图如图1所示。本发明针对废旧铜箔难以利用，利用现有高纯铜制备工艺存在能耗高、杂质种类复杂去除困难的问题，提出先将废旧铜箔进行真空蒸馏，利用元素间饱和蒸气压及气液相分离关系使电解过程中铜原料中难以去除的As、Sb、Bi等杂质元素预先除去，大大减小了后续电解制备高纯铜的能耗，然后利用元素间电极电位的差异性进行电解除杂，使Li、Be、V、Cr、Na、K、Mn等杂质元素与基体铜分离进而制备高纯铜。本发明方法简单，流程短，成本低，且能够除去电解过程中不宜去除的杂质，得到的铜产品纯度高。

下面结合实施例对本发明提供的利用废旧铜箔制备高纯铜的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

废旧铜箔的元素检测结果如图3所示，纯度为99.998％。使用此废旧铜箔制备高纯铜材料，具体步骤如下：

将18.56g废旧铜箔置于无水乙醇中超声振荡清洗，超声振荡的功率为180W、振荡频率为50Hz，振荡次数为3次，每次振荡的时间为10min，之后在净化室中自然风干，将铜箔物料放入真空蒸馏炉内，抽真空使炉内气压维持在10Pa，以10℃/min的升温速率匀速升温至蒸馏温度1250℃，恒温真空蒸馏除杂120min，使易挥发杂质元素Al、Cd、Bi、Ga、K、Mg、Zn、Pb、等气化挥发至冷凝盘上，保温结束待炉内温度冷却至室温，坩埚内得到蒸馏铜产品，将蒸馏铜做阳极在电解液(电解液为硝酸铜溶液，浓度为150g/L)温度为30℃，电流密度为130A/m

经检测，所得高纯铜产品的纯度为99.999925％。

实施例2

废旧铜箔与实施例1相同。使用此废旧铜箔制备高纯铜材料，具体步骤如下：

将18.24g废旧铜箔置于无水乙醇中超声振荡清洗，超声振荡的功率为180W、振荡频率为50Hz，振荡次数为3次，每次振荡的时间为10min，之后在净化室中自然风干，将铜箔物料放入真空蒸馏炉内，抽真空使炉内气压维持在5Pa，以10℃/min的升温速率匀速升温至蒸馏温度1200℃，恒温真空蒸馏除杂90min，使易挥发杂质元素Al、Cd、Bi、Ga、K、Mg、Zn、Pb等气化挥发至冷凝盘上，真空条件下保温结束当真空炉冷却至室温，坩埚内得到蒸馏铜产品，将蒸馏铜做阳极在电解液(电解液为硫酸铜与硝酸铜混合溶液，其中硫酸铜浓度为130g/L，硝酸铜浓度为160g/L)温度为45℃，电流密度为140A/m

经检测，所得高纯铜产品的纯度为99.999912％。

实施例3

废旧铜箔与实施例1相同。使用此废旧铜箔制备高纯高纯铜材料，具体步骤如下：

将18.54g废旧铜箔置于无水乙醇中超声振荡清洗，超声振荡的功率为180W、振荡频率为50Hz，振荡次数为3次，每次振荡的时间为10min，之后在净化室中自然风干，将铜箔物料放入真空蒸馏炉内，抽真空使炉内气压维持在5Pa，以10℃/min的升温速率匀速升温至蒸馏温度1150℃，恒温真空蒸馏除杂60min，使易挥发杂质元素Al、Cd、Bi、Ga、K、Mg、Zn、Pb等气化挥发至冷凝盘上，保温结束真空条件下随炉冷却至室温，坩埚内得到蒸馏铜产品，将蒸馏铜做阳极在电解液(电解液为硝酸铜溶液，浓度为140g/L)温度为50℃，电流密度为150A/m

经检测，所得高纯铜冷凝物的质量为16.83g，回收率为90.78％，所得高纯铜产品的纯度为99.999905％。

实施例4

废旧铜箔与实施例1相同，使用此废旧铜箔制备高纯铜材料，具体步骤如下：

将18.53g废旧铜箔置于无水乙醇中超声振荡清洗，超声振荡的功率为180W、振荡频率为50Hz，振荡次数为3次，每次振荡的时间为10min，之后在净化室中自然风干，将铜箔物料放入真空蒸馏炉内，抽真空使炉内气压维持在10Pa，以10℃/min的升温速率匀速升温至蒸馏温度1300℃，恒温真空蒸馏除杂120min，使易挥发杂质元素Al、Cd、Bi、Ga、K、Mg、Zn、Pb等气化挥发至冷凝盘上，保温结束待炉内温度冷却至室温，坩埚内得到蒸馏铜产品，将蒸馏铜做阳极在电解液(电解液为硝酸铜溶液，浓度为140g/L)温度为30℃，电流密度为120A/m

经检测，所得高纯铜产品的纯度为99.999926％。

对比例1

与实施例1的区别仅在于，不进行真空蒸馏，直接将洗涤后的废旧铜箔压铸做成阳极进行电解，在阴极收得高纯铜产品。

经检测，所得高纯铜产品的纯度为99.99952％。

对比例2～5

与实施例1相比，改变蒸馏温度的温度、压力和时间以及电解的电流密度和时间中的一种或几种(对比例3和对比例4不进行真空蒸馏，直接将洗涤后的废旧铜箔压铸做成阳极进行电解)，具体如表1所示，检测电解后所得铜产物的纯度和回收率，所得结果见表1。

表1不同条件下制得高纯铜的纯度

注：其中电解周期一次为24h，48h即电解两次。

由以上实施例和对比例的结果可知，本发明通过先进行真空蒸馏，并控制真空蒸馏的条件在合适范围，能够除去电解过程中不宜去除的杂质，减轻了后续电解工序的压力，仅通过一次电解就可以得到纯度大于6N的高纯铜。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。