一种制备石墨烯/金属复合粉体的方法

技术领域

本申请涉及一种制备石墨烯/金属复合粉体的方法，属于金属基复合材料领域。

背景技术

石墨烯是一种由碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状晶格结构的碳质新材料，且最薄能达到单原子厚度，具有许多前所未见的性质，例如超高的室温电子迁移率(15000cm

但是用热CVD法在金属粉体表面生长高质量的石墨烯，由于温度过高(约1000℃)，生长过程中铜粉粘结而形成多孔铜材料，导致导热性能显著降低。在现有的CVD技术中，等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)是采用高活性等离子体作为碳源的石墨烯生长技术，可实现低温下生长石墨烯，在一定程度上减少铜粉或镍粉的粘连。但PECVD技术的弊端有二：其一是和热CVD法一样，铜粉颗粒或镍粉颗粒在生长过程中堆积在一起，难以形成良好的气固接触，使得该方法不能在铜粉或镍粉表面实现石墨烯的均一生长；其二是等离子体对生长的石墨烯有严重的刻蚀作用，导致石墨烯质量较差。天津大学的专利申请“一种用浸渍法在铜粉表面负载固体碳源制备石墨烯/铜复合材料的方法”(CN 105081312 A)用片状铜粉表面浸渍负载固体碳源PMMA，在铜片表面原位生长石墨烯来制备石墨烯/铜粉复合材料，然而这一方法需要使用对环境不友好的有机溶剂。天津大学的专利申请“在铜粉表面原位催化固体碳源制备石墨烯/铜复合材料的方法”(CN 104874803 A)通过球磨制备分散均匀的铜-聚甲基丙烯酸甲酯粉末，然后在管式炉中将聚甲基丙烯酸甲酯催化还原成石墨烯制备石墨烯/铜复合粉末，然而该方法中生长的石墨烯具有缺陷。因此，研发在粉体表面原位生长高质量石墨烯技术具有重要意义。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种制备石墨烯/金属复合粉体的方法，该方法采用热丝-流化床化学气相沉积(HF-FBCVD)技术，使得高活性的含碳自由基与流化态的金属粉体充分接触，在相对低温下生长石墨烯，不仅能够形成良好的气固接触，而且可避免金属粉体粘结，从而有利于改善石墨烯包覆层的覆盖率和覆盖均匀性。此外，该方法无需使用分散剂即可实现石墨烯的高度均匀分散，从而有利于改善石墨烯/金属复合粉体的质量和纯度。

所述制备石墨烯/金属复合粉体的方法，其特征在于，包括：

将通过热丝裂解得到的含碳自由基与金属粉体在流化床中加热反应，降温，在流化的金属粉体上生长石墨烯。

可选地，所述方法包括：在金属粉体表面原位生长石墨烯。

可选地，所述方法采用热丝-流化床化学气相沉积技术进行。

可选地，所述石墨烯/金属复合粉体为石墨烯包覆金属粉体。

可选地，所述金属粉体通过在流化床中通入流化气进行流化。

可选地，所述流化气选自氢气、氩气、氮气、氦气和氪气中的至少一种。

优选地，所述流化气为氩气和/或氢气。

可选地，所述流化气的流量为100～10000sccm。

可选地，所述金属选自过渡金属和合金中的至少一种。

可选地，所述金属粉体选自过渡金属粉体或合金粉体。

可选地，所述过渡金属选自铜、镍、铁、钴和金中的至少一种。

可选地，所述合金选自钴-镍合金、金-镍合金、铜-镍合金和镍-钼合金中的至少一种。

可选地，所述金属粉体的粒径为1nm～1000μm，优选为5nm～300μm，进一步优选为8nm～100μm。

可选地，所述金属粉体的粒径为1nm～1000μm，优选为20nm～800μm，进一步优选为25nm～550μm。

可选地，所述金属粉体的粒径为10nm～920μm。

在本申请的上下文中，除非另外说明，术语“粒径”通常指平均粒径。

可选地，所述金属粉体的纯度为99～99.99％。

优选地，所述金属粉体的纯度为99.5～99.99％。

可选地，所述含碳自由基的获得方式包括：由气相碳源加热分解得到。

在本申请的上下文中，术语“含碳自由基”既涵盖含有活性碳原子的活性基，也涵盖单个活性碳原子，其取决于所采用的气相碳源的分子结构。

可选地，所述气相碳源选自甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔和丙炔中的至少一种。

可选地，所述气相碳源的流量为1～8000sccm。

优选地，所述气相碳源的流量为1～1000sccm。

在一个实施方案中，所述气相碳源的流量为≥1sccm且<200sccm。

在一个实施方案中，所述气相碳源的流量为≥200sccm且≤300sccm。

可选地，所述气相碳源在所述热丝下裂解的温度为1000～2200℃。

可选地，所述热丝由难熔金属中的至少一种制得。

可选地，所述热丝选自钽丝、钨丝和钼丝中的至少一种。

可选地，所述热丝具有螺旋状结构。

在一个实施方案中，所述热丝为由难熔金属钽、钨和钼中的至少一种制得的螺旋状结构的细丝。

可选地，所述含碳自由基通过载气引入到流化床中。

可选地，所述载气选自氢气、氩气、氮气、氦气和氪气中的至少一种。

可选地，所述反应在真空下进行。

优选地，所述反应在10

可选地，所述反应的温度为400～1000℃，优选为450～850℃。

可选地，所述反应的温度为400～850℃。

可选地，所述反应的时间为0.1～1小时，优选为0.2～0.5小时。

在一个实施方案中，所述反应的时间为≥0.1小时且≤0.5小时。

在一个实施方案中，所述反应的时间为>0.5小时且≤1小时。

可选地，所述反应后，降温至20～40℃。

优选地，所述反应后，降温至25～35℃。

可选地，所述降温以自然冷却的方式进行。

可选地，所述降温以快速冷却的方式进行。

可选地，所述降温的速率为20～300℃/min。

可选地，所述降温的速率为20～200℃/min。

可选地，所述降温的速率的上限选自300℃/min、280℃/min、260℃/min、240℃/min、220℃/min、200℃/min、180℃/min、160℃/min、140℃/min、120℃/min、100℃/min、80℃/min、60℃/min、50℃/min、40℃/min或30℃/min，下限选自20℃/min、30℃/min、40℃/min、50℃/min、60℃/min、80℃/min、100℃/min、120℃/min、140℃/min、160℃/min、180℃/min、200℃/min、220℃/min、240℃/min、260℃/min或280℃/min。

优选地，所述降温的速率为50～200℃/min。

在一个实施方案中，所述降温包括：继续通入流化气，停止通入含碳自由基并停止加热流化床，使流化床的温度降低至室温，得到石墨烯/金属复合粉体。

根据本申请所述的方法，石墨烯在金属粉体上的生长主要是在降温的过程中完成的。就此而言，降温速率的控制是石墨烯生长的一项重要条件。当降温速率过慢时，碳析出过少而可能无法形成石墨烯；当降温速率过快时，碳析出过多而可能导致石墨烯层过厚或分布不均匀。

根据本申请所述的方法，通过控制含碳自由基与金属粉体的反应程度(例如改变反应的时间或气相碳源的流量)，可以相应调节所得石墨烯的层数，由此可制备其中石墨烯包覆层为单层或多层石墨烯(例如2～20层)的石墨烯包覆金属粉体。

特别地，通过本申请所述方法能够制备单层石墨烯，其拉曼表征I

可选地，所述方法包括以下步骤：

a1)将金属粉体加入流化床中，抽真空；

b1)将流化气通入流化床中，使所述金属粉体流化；

c1)将流化床加热至反应温度；

d1)将气相碳源通过热丝裂解为含碳自由基，并通入流化床中；

e1)将所述含碳自由基与流化的金属粉体在反应温度下反应，降温，在所述流化的金属粉体表面上生长石墨烯，得到所述石墨烯/金属复合粉体；

或者

a2)将金属粉体加入流化床中，抽真空；

b2)将气相碳源通过热丝裂解为含碳自由基，并通入流化床中；

c2)将流化气通入流化床中，使所述金属粉体流化；

d2)将流化床加热至反应温度；

e2)将所述含碳自由基与流化的金属粉体在反应温度下反应，降温，在所述流化的金属粉体表面上生长石墨烯，得到所述石墨烯/金属复合粉体。

在一个具体的实施方案中，所述方法包括以下步骤：

1)将金属粉体置于流化床，抽真空，然后将流化气通入流化床，使金属粉体在流化床中流化；

2)将气相碳源通入流化床下方的热丝装置，使气相碳源在高温下充分裂解成含碳自由基；

3)将含碳自由基随载气进入所述流化床；

4)将流化的金属粉体在低温下与含碳自由基进行反应；

5)任选地对所述金属粉体进行快速冷却，从而制得表面包覆石墨烯的金属粉体/石墨烯复合材料。

根据本申请的另一个方面，提供了一种石墨烯/金属复合粉体，该石墨烯/金属复合粉体的石墨烯覆盖率高且分布均匀，杂质含量低，并且整体性能均一稳定。

所述石墨烯/金属复合粉体，其特征在于，通过上述方法制备得到。

可选地，所述石墨烯/金属复合粉体为石墨烯包覆金属粉体。

可选地，所述石墨烯/金属复合粉体的石墨烯包覆层的厚度为0.3～3nm，优选为0.3nm。

可选地，所述石墨烯/金属复合粉体的石墨烯包覆层覆盖率为95～100％。

可选地，所述石墨烯/金属复合粉体的石墨烯包覆层覆盖率≥95％，优选≥98％，更优选为100％包覆。

可选地，所述石墨烯/金属复合粉体的石墨烯包覆层为单层石墨烯或多层石墨烯，例如2～20层石墨烯。

可选地，所述石墨烯/金属复合粉体的石墨烯包覆层为单层石墨烯，拉曼表征I

可选地，所述石墨烯/金属复合粉体的含碳量<1％。

优选地，所述石墨烯/金属复合粉体的含碳量为0.001～0.7％。

根据本申请所述的石墨烯/金属复合粉体分散均匀，其粒度与相应金属粉体的粒度几乎相同；所含石墨烯的质量高，缺陷少或无缺陷，且可为单层石墨烯。

本申请中所述方法将热丝CVD技术和流化床技术相结合——热丝-流化床化学气相沉积(HF-FBCVD)技术。在流化床中，颗粒在高速气流的作用下处于流化态，可实现良好的气固接触；而将通过热丝技术得到的高活性含碳自由基作为碳源，可使金属粉体在流化状态下与高活性含碳自由基全方位接触，实现高质量石墨烯在金属粉体(例如铜粉和镍粉)表面的包覆生长。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请所提供的制备石墨烯/金属复合粉体的方法，其采用热丝-流化床化学气相沉积技术，使得高活性的含碳自由基与流化态的金属粉体充分接触，在相对低温下生长石墨烯，不仅能够形成良好的气固接触，而且可避免金属粉体粘结，从而有利于改善石墨烯包覆层的覆盖率和覆盖均匀性。

2)本申请所提供的制备石墨烯/金属复合粉体的方法，其无需使用分散剂即可实现石墨烯的高度均匀分散，从而有利于改善石墨烯/金属复合粉体的质量和纯度。

3)本申请所提供的石墨烯/金属复合粉体，其石墨烯覆盖率高且分布均匀，杂质含量低，整体性能均一稳定，并且可以得到单层石墨烯。

附图说明

图1为本申请实施例1中的石墨烯/铜复合粉体样品1的拉曼光谱测量结果。

图2为本申请实施例5中的石墨烯/镍复合粉体样品5的拉曼光谱测量结果。

图3为本申请实施例5中的石墨烯/镍复合粉体样品5的TEM照片。

图4为本申请实施例1中的石墨烯/铜复合粉体样品1以及铜粉原料的SEM照片，其中(A)为包覆石墨烯的铜粉的SEM照片，(B)为原始铜粉的SEM照片。

具体实施方式

如前所述，本申请涉及一种制备石墨烯包覆金属粉体的方法。所述方法采用热丝-流化床化学气相沉积方法，以含碳自由基为反应原料，可制备得到高质量的包覆金属粉体的石墨烯。由此，本申请提供了一种基于热丝-流化床化学气相沉积技术在粉体上原位制备高质量石墨烯的方法，以及一种具有高质量的石墨烯在粉体表面的制备技术。

本发明人经过长期而深入的研究，通过采用热丝-流化床化学气相沉积(HF-FBCVD)技术，在铜粉/镍粉等粉体表面包覆高质量石墨烯。具体地，采用热丝-流化床化学气相沉积生长技术，以氩气、氢气等作为流化气，通过优化流化气的流量和压强，使金属粉体在流化床中处于流化态；通过优化热丝的电源功率、电流及热丝结构，利用热丝裂解甲烷(2200℃)产生含碳自由基并通过载气送入流化床，使金属粉体在流化状态下与高活性的含碳自由基全方位接触，并且在金属粉体的催化下在金属粉体表面重排形成石墨烯。在此基础上，发明人完成了本申请。

更具体地，本申请采用热丝-流化床化学气相沉积生长技术。利用热丝(2200℃)裂解气相碳源产生高活性的含碳自由基，再通过载气将高活性的含碳自由基送入流化腔内，使其在腔内金属介质粉体表面重排形成石墨烯。流化腔体的温度控制在850℃以下，远低于金属的熔点，而且在流化状态下，有效解决了CVD制备石墨烯技术中的金属粉体粘结难题。并且，金属粉体在流化状态下与高活性的含碳自由基形成全方位接触，解决了传统CVD方法中由于金属粉体静置堆积导致的气固接触不良的问题。由此，本申请实现了在金属粉体表面上均一生长高质量的石墨烯包覆层。

本申请所述方法可有效克服现有在金属粉体上包覆石墨烯及其制备技术中存在的不足，例如金属粉体容易粘接、容易混入分散剂等杂质、石墨烯具有缺陷等缺点。

相比于热CVD技术，本申请同时采用热丝技术以保证气相碳源利用热丝在高温下裂解成含碳自由基，并在金属粉体的催化作用下，保证金属粉体在流化状态下和含碳自由基反应，形成良好的气固接触，实现金属粉体表面的石墨烯全覆盖。此外，相比于在CVD炉中采用气相碳源的制备方法，此方法在制备过程中不加入分散剂，能够在流化状态下制备高质量、分散均匀的石墨烯/金属复合粉体，其纯度和质量更高。

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料和试剂均通过商业途径购买，其中各种金属粉体的纯度为99.9％；铜-镍粉购自上海水田材料科技有限公司，铜与镍的质量比为4:1。

本申请的实施例中的分析方法如下：

利用高频红外碳硫分析仪(型号：CS844，购自LECO公司)测量石墨烯/金属复合粉体样品的含碳量。

利用共聚焦显微拉曼光谱仪(型号：Renishaw inVia Reflex，购自reflex公司)测量石墨烯/金属复合粉体样品的拉曼光谱。

利用扫描电子显微镜(型号：FEI Quanta FEG250，购自美国FEI公司)观察石墨烯/金属复合粉体样品的形貌。

利用透射电子显微镜(型号：Tecnai F20，购自美国FEI公司)测量石墨烯/金属复合粉体样品的包覆层厚度。

本申请的实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件进行。

除非另外说明，文中的百分比和份数按重量计算。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术人员所熟悉的含义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本申请的方法中。文中所述的优选实施方法与材料仅作示范之用。

实施例1石墨烯/铜复合粉体样品1

1)将10g雾化铜粉粉体(粒径40μm)加入到流化床中，抽真空至5Pa，然后将流化气氩气以流量4000sccm通入流化床中，使铜粉粉体流化。

2)将流化床加热至800℃，升温速率20℃/min。

3)使甲烷以20sccm进入热丝装置，利用钼加热丝加热，在2200℃下得到甲烷裂解后的含碳自由基，并随载气氩气进入流化床。

4)将流化床在800℃保温0.5小时后，继续以4000sccm通入流化气氩气，关闭甲烷，直至流化床温度降至25℃，降温速率为100℃/min，得到表面包覆石墨烯的铜粉，即石墨烯/铜复合粉体样品1。

实施例2石墨烯/镍复合粉体样品2

1)将20g镍粉粉体(粒径10nm)加入到流化床中，抽真空至3Pa。

2)使甲烷以50sccm进入热丝装置，利用钽加热丝加热，在2200℃下得到甲烷裂解后的含碳自由基，并随载气氩气进入流化床。

3)使流化气氩气进入流化床，通过调节质量流量计，使氩气的流量为2000sccm，使镍粉粉体流化。将流化床加热至750℃，升温速率20℃/min。

4)将流化床在750℃保温0.3小时后，继续以2000sccm通入流化气氩气，关闭甲烷，直至流化床温度降至30℃，降温速率为50℃/min，得到表面包覆石墨烯的镍粉，即石墨烯/镍复合粉体样品2。

实施例3石墨烯/铜-镍复合粉体样品3

1)将30g铜-镍粉粉体(粒径30nm)加入到流化床中，抽真空至8Pa。

2)使甲烷以100sccm进入热丝装置，利用钼加热丝加热，在2200℃下得到甲烷裂解后的含碳自由基，并随载气氩气进入流化床。

3)使流化气氩气进入流化床，通过调节质量流量计，使氩气的流量为1000sccm，使铜-镍粉粉体流化。将流化床加热至650℃，升温速率为20℃/min。

4)将流化床在650℃保温0.3小时后，继续以1000sccm通入流化气氩气，关闭甲烷，直至流化床温度降至30℃，降温速率为20℃/min，得到表面包覆石墨烯的铜-镍粉，即石墨烯/铜-镍复合粉体样品3。

实施例4石墨烯/铜复合粉体样品4

1)将40g铜粉粉体(粒径10μm)加入到流化床中，抽真空至5Pa。

2)使乙烯以10sccm进入热丝装置，利用钼加热丝加热，在2200℃下得到乙烯裂解后的含碳自由基，并随载气氩气进入流化床。

3)使流化气氩气进入流化床，通过调节质量流量计，使氩气的流量为3000sccm，使铜粉粉体流化。将流化床加热至700℃，升温速率10℃/min。

4)将流化床在700℃保温0.5小时后，继续以3000sccm通入流化气氩气，关闭乙烯，直至流化床温度降至25℃，降温速率为100℃/min，得到表面包覆石墨烯的铜粉，即石墨烯/铜复合粉体样品4。

实施例5石墨烯/镍复合粉体样品5

1)将50g镍粉粉体(粒径100μm)加入到流化床中，抽真空至5Pa。

2)使甲烷以200sccm进入热丝装置，利用钼加热丝加热，在2000℃下得到甲烷裂解后的含碳自由基，并随载气氩气进入流化床。

3)使流化气氢气进入流化床，通过调节质量流量计，使氢气的流量为300sccm，使铜粉粉体流化。将流化床加热至750℃，升温速率12℃/min。

4)将流化床在750℃保温1小时后，继续以300sccm通入流化气氢气，关闭甲烷，将流化床快速降温至30℃，降温速率为20℃/min，得到表面包覆石墨烯的镍粉，即石墨烯/镍复合粉体样品5。

实施例6石墨烯/金属复合粉体样品的表征

定量元素分析的结果显示，实施例1中制备的石墨烯/铜复合粉体样品1的含碳量为0.003％。实施例2～4中制备的石墨烯/金属复合粉体样品2～4的含碳量与样品1类似，其具体数值略有不同。实施例5中制备的石墨烯/镍复合粉体样品5的含碳量为0.64％。

利用拉曼光谱对实施例1～5中所制备的石墨烯/金属复合粉体样品1～5进行表征。以实施例1中的石墨烯/铜复合粉体样品1为典型代表，其拉曼光谱测量结果见图1。由图1可以确定得到了石墨烯。具体地，在图1中，石墨烯的典型特征峰为位于波数2700cm

利用扫描电子显微镜(SEM)观察上述实施例1～5中所制备的石墨烯/金属复合粉体样品1～5的形貌。以石墨烯/铜复合粉体样品1为典型代表，其SEM结果见图4。从图4可以看到，石墨烯/铜复合粉体样品1与铜粉原料的粒径相似，为40μm左右，且分散均匀。石墨烯/金属复合粉体样品2～5的SEM照片与样品1类似，粒径相应不同。

石墨烯/金属复合粉体样品1～5的石墨烯包覆层覆盖率通过以下测定：对于每个样品，随机选取若干个取样点，对每个取样点进行拉曼光谱测量以判断该点处是否包覆有石墨烯，在此基础上通过统计分析得到计算结果。以石墨烯/铜复合粉体样品1为典型代表，其中选取20个取样点，拉曼光谱测量结果表明这20个点上都显示出代表石墨烯的特征峰2D峰和G峰，由此得到该样品的石墨烯包覆层覆盖率为100％。石墨烯/金属复合粉体样品2～5的石墨烯包覆层覆盖率与样品1类似，均在95～100％范围内。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。