一种热镀锌处理工艺用钝化液及其制备方法

技术领域

本申请涉及热镀锌工艺领域，更具体地说，它涉及一种热镀锌处理工艺用钝化液。

背景技术

热镀锌是使熔融锌金属与铁基体反应而产生合金层，从而使铁基体和镀层二者相结合，在铁基体外包覆保护层。热镀锌具有镀层均匀，附着力强，使用寿命长等优点。

热镀锌一般工艺为：酸洗(洗去铁基体外的氧化膜)、助镀液清洗、镀锌、钝化。完成热镀锌的产品会获得合金化的皮膜，通过镀层的物理屏障与电化学保护相结合来减少基体的腐蚀，起到对基体的保护作用；钝化液会在镀锌层表面形成钝化膜，实现进一步的保护。

热镀锌产品在运输或暴露于外界空气中运输、存放和使用时，一旦遇到闷热潮湿的天气，锌层表面的钝化膜很容易被破坏，此时一旦遇到大雨天气，锌层外表面的钝化膜很容易被冲刷，冲刷后在其表面产生白锈，严重影响产品外观。

发明内容

为了减少热镀锌产品产生白锈的可能性，本申请提供一种热镀锌处理工艺用钝化液。

第一方面，本申请提供了如下技术方案：一种热镀锌处理工艺用钝化液，包括以下重量份数的组分：

水100份；

主体树脂30-50份；

硅烷偶联剂8-13份；

单宁酸9-15份；

分散剂2-7.5份；

所述主体树脂为水性丙烯酸树脂、水性聚氨酯和水性酚醛树脂中的至少一种。

通过采用上述技术方案，钝化液可以在镀锌层外形成一层高分子包覆膜，同时其与锌镀层具有良好的附着性，形成二级保护，高分子包覆膜耐腐蚀、耐湿耐水，高分子包覆膜实现最外层的保护，高分子包覆膜被破坏后，还有镀锌层外的氧化膜保护，大大减少了镀锌层在存放、运输和使用时产生白锈的可能性。另外，配方中不采用六价铬，实现对人体和环境的保护。从实验可看出，在模拟雨水冲刷下，都没有产生白锈，说明高分子包覆膜具有很好的附着性和均匀性。

进一步地，所述主体树脂由质量份数比为1：(0.2-0.35)的水性丙烯酸树脂和水性聚氨酯组成。

通过采用上述技术方案，与整体配方配合时，展现出了更好的结构强度和附着力，在长时间高湿和雨水作用下还能保持稳定的包覆。

进一步地，还包括2-5份的聚乙烯醇。

通过采用上述技术方案，聚乙烯醇可以增加镀锌层与主体树脂，以及主体树脂之间的连接强度，从而提高包覆膜结构强度和附着力，表现为减少白锈产生的可能性。

进一步地，所述分散剂为古尔胶和聚(甲基丙烯酸,钠盐)中的至少一种。

通过采用上述技术方案，古尔胶是从天然植物古尔豆中提取的多糖物质，它的聚合物分子是甘露糖链和半乳糖分支。聚(甲基丙烯酸，钠盐)是一种水溶性聚合物，可以调节水体粘稠度和有机物的分散性。

进一步地，所述分散剂由质量份数比为1：(0.15-0.3)的古尔胶和聚(甲基丙烯酸,钠盐) 组成。

通过采用上述技术方案，由实验可知，该配比下的古尔胶和聚(甲基丙烯酸,钠盐)的配合可以提高钝化液的分散均匀度，从而提高高分子包覆膜的均匀度，以及高分子包覆膜在镀锌层外的附着性，表现为优异的耐盐雾性能并减少白锈产生。

进一步地，还包括聚乙烯醇和分散剂的质量份数比为(2-5)：1。

通过采用上述技术方案，由实验可知，高分子包覆膜具有更好的附着性。

进一步地，所述硅烷偶联剂为KH560、KH570、KH151中的一种。

通过采用上述技术方案，具有更好的偶联效果。

进一步地，还包括2-10份质量浓度为10-70％的乙醇水溶液。

通过采用上述技术方案，从浸泡处拿出后，乙醇的蒸发可以大大加快水的蒸发，加快主体树脂固化进程。

第二方面，本申请提供了如下技术方案：一种热镀锌处理工艺用钝化液的制备方法，包括以下步骤：

S1：将聚乙烯醇加入水中，在75-90℃的条件下混合均匀，再加入主体树脂搅拌均匀，得到第一混合物；

S2：将第一混合物保温至40-55℃，并加入硅烷偶联剂、单宁酸和分散剂，混合均匀通过采用上述技术方案，获得均一稳定的钝化液。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、由于本申请采用主体树脂、单宁酸和硅烷偶联剂，钝化液可以在镀锌层外形成一层高分子包覆膜，同时其与锌镀层具有良好的附着性，形成二级保护，大大减少了镀锌层在存放、运输和使用时产生白锈的可能性。

2、由于本申请采用古尔胶和聚(甲基丙烯酸,钠盐)组成分散剂，提高高分子包覆膜的均匀度，以及高分子包覆膜在镀锌层外的附着性，表现为优异的耐盐雾性能并减少白锈产生。

3、由于本申请采用聚乙烯醇和分散剂配合，提高高分子包覆膜在镀锌层外的附着性。

具体实施方式

实施例

实施例1-12：一种热镀锌处理工艺用钝化液，包括的组分、组成及对应的质量如表1 所示，且由以下步骤制备：

S1：在搅拌釜中加入水和聚乙烯醇，加热至80℃保温，在100r/min的条件下搅拌10min，再加入主体树脂，在300r/min的条件下搅拌5min，得到第一混合物；

S2：将第一混合物降温至50℃并保温，降温期间保持50r/min的搅拌速度，之后再加入硅烷偶联剂、单宁酸和分散剂，搅拌10min，得到钝化液。

表1.1实施例1-6组分、组成及对应的质量(kg)

表1.2实施例7-12组分、组成及对应的质量(kg)

上述实施例中，聚乙烯醇牌号为1788，实施例2中采用质量浓度为70％的乙醇水溶液，实施例5中采用质量浓度为40％的乙醇水溶液，实施例7和实施例12采用质量浓度为10％的乙醇水溶液。

实施例13：一种热镀锌处理工艺用钝化液的制备方法，包括以下步骤：

S1：在搅拌釜中加入水和聚乙烯醇，加热至75℃保温，在100r/min的条件下搅拌10min，再加入主体树脂，在300r/min的条件下搅拌5min，得到第一混合物；

S2：将第一混合物降温至40℃并保温，降温期间保持50r/min的搅拌速度，之后再加入硅烷偶联剂、单宁酸和分散剂，搅拌10min，得到钝化液。

实施例14：一种热镀锌处理工艺用钝化液的制备方法，包括以下步骤：

S1：在搅拌釜中加入水和聚乙烯醇，加热至90℃保温，在100r/min的条件下搅拌10min，再加入主体树脂，在300r/min的条件下搅拌5min，得到第一混合物；

S2：将第一混合物降温至55℃并保温，降温期间保持50r/min的搅拌速度，之后再加入硅烷偶联剂、单宁酸和分散剂，搅拌10min，得到钝化液。

对比例

对比例1：公开号为CN101717932A专利中的具体实施例。

对比例2：公开号为CN 104947098A专利中的实施例1。

表征试验：

1、抗白锈模拟试验

试验对象：实施例1-12和对比例1-2，一共14组试验对象。

试验方法：准备10cm*10cm，厚3mm的铁质板件，作为金属基体，每个试验对象对应三个金属基体进行三个平行样品的制备。

试验样品制备：(1)将金属基体进行挂件，将金属基体吊入清水槽，并上下拉动3次，之后再用350公斤的高压水枪对齐表面进行冲洗。(2)再将金属基体浸泡至质量浓度为18％的盐酸中酸洗40min，酸洗过程中在盐酸池升降3次，经过酸洗的金属基体以15°的角度吊起，让酸液充分流出，再在酸池上悬吊3分钟，让酸水尽量滴到酸池中。(3)将金属基体吊入水洗槽，并上下拉动3次，之后再用350公斤的高压水枪对齐表面进行冲洗。(4)将金属基体全部浸入助镀液内，每件工件都能灌满助镀液2min，再在助镀液池上悬吊3分钟，将金属基体内助镀液倒净。助镀液：由水和质量份数比为1:2的氯化锌与氯化铵组成，100吨金属基体对应0.5吨氯化锌。(5)将金属基体放置于440℃的锌液中，浸泡3min，在浸泡时，待锌液表面的气泡排完，用力晃动吊具，使锌灰上浮。金属基体吊出锌池后，先在空气中冷却 10min，然后再放入50℃的水中冷却。(6)水冷后的金属基体吊入实施例1-12和对比例1-2 对应的钝化液池中进行钝化，钝化液温度为25±5℃，时间为30s；再将其吊起，送入热风通道中干燥，干燥温度为150℃，干燥20min，得到试验样品。

抗白锈模拟：将所有试验样品在90％RH，35℃的环境下放置12h，再模拟雨水冲刷，试验面朝上，房间顶部均匀设置喷头，试验样品与喷头距离2.5m，降雨量为35mm；通过水泵将水经过喷头喷在试验样品上，持续模拟雨水冲刷3h。进行数次，观察并记录1次、3次、5次和10次后是否出现白锈(○代表未出现白锈，×表示出现白锈)，出现白锈后不需要再进行下次试验。在进行下一次试验之前，将试验样品放置于40％RH，25℃的环境下调节9h。

试验结果：抗白锈模拟试验结果记录如表2所示。

表2抗白锈模拟试验结果记录

数据分析：经历的模拟次数越多且不出现白锈，则其抗白锈性能越好。由上表数据可知，实施例均能经历5次以上的模拟试验，与对比例1-2相比表现出了更好的抗白锈性能。

对比实施例和对比例，实施例在5次试验以上依旧不出现白锈，对比例1在2-3次和4-5次出现了白锈，对比例2在第4-5次和6-10次出现了白锈。对比例1和对比例2三个平行样品出现白锈的时间点比较散，说明钝化膜的均匀度不是很好，而且对比例中钝化膜的强度比实施例要差，在更短的时间内出现了白锈。

原因可能是由于单宁酸可以提供羧基和羟基，通过离子键形成锌的化合物，实现与镀锌层的连接，另外，硅烷偶联剂的无机端会吸附于镀锌层的表面；另外，单宁酸包含的羧基和羟基很容易与硅烷偶联剂有机端形成键合，硅烷偶联剂有机端同时与主体树脂发生键合；总的来说，形成镀锌层表面附着单宁酸和硅烷偶联剂，同时硅烷偶联剂与单宁酸和主体树脂键合，实现高分子包覆膜的优良附着。

对比所有实施例，实施例9-12表现出了最好的抗白锈性能，其次是实施例4-8以及实施例1-3。与实施例1-3相比，实施例4-8采用了优选配方量的主体树脂，可能是由于主体树脂在镀锌层外的附着性更好，且耐水耐湿热性能更好，所以获得了更好的抗白锈效果；另外，实施例8比实施例6-7有更好的均匀度，说明古尔胶和聚(甲基丙烯酸,钠盐)的配合可能起到了提高钝化膜在镀锌层外均匀度的效果。再看实施例9-12，采用了优选的分散剂和聚乙烯醇复配使用，钝化膜的附着性和强度更好，表现出了最好的抗白锈效果。可能原因是古尔胶可以提高固液相之间的吸附，而聚(甲基丙烯酸,钠盐)和古尔胶之间的复配可以提高古尔胶对固液相的连接，配合聚乙烯醇对镀锌层和高分子包覆膜的平衡，提高钝化液的吸附和包覆效率和效果，从而形成均匀、高强度、附着性好的钝化膜。

2、抗盐雾试验

试验对象：实施例1-12和对比例1-2，一共14实验样品。

试验方法：每个试验对象对应两个金属基体进行两个平行样品的制备。

试验样品制备：按照试验“1、抗白锈模拟试验”进行试验样品的制备。

将试验样品按照GB/T 10125-1997进行中性盐雾试验(NSST)，准备盐雾箱。氯化钠溶液配制：将氯化钠溶于蒸馏水中，浓度为50±5g/L，且pH值在6.5-7.2之间，pH值可用盐酸和氢氧化钠调整。盐雾箱中温度为35±2℃，喷雾气源压力为100kPa，喷雾量为每80cm

试验结果：抗盐雾试验结果记录如表3所示。

表3抗盐雾试验结果记录

数据分析：由上表可知，实施例在144h盐雾后的腐蚀面积在2-5％，216h盐雾后腐蚀面积在 12-18％；对比例中，144h盐雾后的腐蚀面积较好，在5-8％，但在216h盐雾后腐蚀面积大大增加，达到26-40％。

对比实施例和对比例可看出，实施例在长时间(216h)的盐雾下也可以保持很好的耐腐蚀效果，而对比例可以抵抗短时间的盐雾，长时间的盐雾下腐蚀面积大大增加。说明实施例可以为镀锌层提高均匀且附着强度高的钝化膜，从而大大提高抗盐雾性。

对比所有实施例，实施例11-12具有最好的抗盐雾性能，然后依次是实施例8-9、实施例4-、实施例1-3。对比实施例6-7和实施例5，实施例6-7比实施例5抗盐雾性稍好一些，说明聚乙烯醇的加入对抗盐雾性是有帮助的，原因可能是：硅烷偶联剂、单宁酸、分散剂和部分聚乙烯醇直接附着于镀锌层外层，为内层；最外层是连接于聚乙烯醇、硅烷偶联剂外的主体树脂，为外层。合理复配聚乙烯醇和分散剂可以平衡内层和外层的连接性，确保钝化膜在镀锌层在附着性。从而获得平衡性更好的钝化膜，提高附着性。

实施例11-12采用了优选复配量的古尔胶和聚(甲基丙烯酸,钠盐)组成的分散剂和聚乙烯醇的配合，且分散剂和聚乙烯醇复配量为最佳量，说明限定复配量的古尔胶和聚(甲基丙烯酸,钠盐)可以形成协同效果，提高古尔胶对固液两箱的吸附能力，从而提高钝化液在镀锌层外的吸附性和均匀性，最终获得均匀稳定的钝化膜。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。