一种适用于彩涂生产线的水性耐腐蚀组合物及其制造和使用方法

技术领域

本发明涉及防腐涂料领域，具体涉及一种适用于彩涂生产线的水性耐腐蚀组合物及其 制造和使用方法。

背景技术

卷材涂覆(或彩涂)生产线的产品被称作彩涂板(pre-painted metal sheets)。可彩涂的基板种类多样，最普遍的为镀锌合金板和铝合金板。彩涂板有着广泛的工业应用：如室内和室外应用的建筑行业，汽车和运输业，家用电器，办公家具，加热和空调外面板 和风管，商用设备，自动售货机，餐饮服务设备和冷却罐和饮料罐等。

彩涂工艺包括如下步骤：(1)清洁带材，(2)化学预处理，(3)干燥，(4)一面 或双面涂覆底漆，(5)通过第一个固化炉，(6)冷却，(7)一面或双面涂覆面漆，(8) 通过第二个固化炉。目前使用在彩涂生产线上的化学预处理包括，六价铬处理、氟钛酸或 氟锆酸处理等。这些预处理的作用在于保证底漆和基板间的优异的结合力，即底漆提供前 处理薄膜和面漆之间的涂层间结合力，从而提高整个涂层系统的耐腐蚀性。此外，底漆的 组成根据所用面漆的类型而变化，底漆需要与各种预处理和面漆体系兼容。面漆主要提供 耐候性，耐磨性和其它性能。彩涂线上使用的面漆和底漆种类包括聚酯，聚氨酯，聚偏二 氟乙烯(PVDF)，环氧树脂，增塑溶胶和层压膜。需要指出的是，虽然六价铬处理液含有 高致癌性和对环境的高污染性的六价铬离子，但由于其优异的涂装和耐蚀性能，使得它目 前仍然应用在彩涂线上。

发明内容

本发明的目的是提供一种可用于彩涂线的不含六价铬化合物的水性耐腐蚀组合物。该 组合物可直接涂覆在洁净的金属表面而无需使用任何化学预处理。因此，本发明不仅完全 消除了使用六价铬产品的危险性，并且通过省略前处理工序，实现彩涂生产线环保降本的 目的。

本发明的另一个目的还在于提供了一种上述组合物的制造方法。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

一种可用于彩涂线的水性耐腐蚀组合物，其特征在于有以下重量百分比的组分组成：

有机树脂水性分散体及其固化剂 30-70％；

水解的，含有活性有机官能团的倍半硅氧烷低聚物 1-10％；

环保缓蚀剂颗粒 5-30％；

碳纳米管 0.05-5％；

碳纳米管的分散助剂 0.01-3％；

填充粉料 10-30％；

功能助剂 0.01-2％；

余量为去离子水。

进一步的，所述有机树脂水性分散体和固化剂中有机树脂水性分散体为丙烯酸水性 分散体，聚氨酯水性分散体，环氧水性分散体的一种或几种。所述有机树脂水性分散体的粒径范围为0.01-1μm。固体份为40-60％。丙烯酸水性分散体优选为

进一步的，所述水解的，含有活性有机官能团的倍半硅氧烷低聚物为氨基的硅氧烷 低聚物，氨基丙基倍半硅氧烷低聚物，甲基倍半硅氧烷低聚物和3((2-氨基乙基)氨 基丙基)硅烷三醇均聚物。水溶性硅氧低聚物的分子量应在250-650之间，最好是大于 500。

活性的倍半硅氧烷低聚物具有自交联功能，可进一步致密有机树脂涂层，提高抗水性。 同时与金属基板发生缩合反应，形成对基板牢固的附着力。倍半硅氧烷代表是一类或多或 少有序的三维结构，其经验公式为RSiO

进一步的，所述环保缓蚀剂颗粒为微溶于水的有抑制金属腐蚀效果的颗粒，包括磷酸 锌颗粒，三磷酸铝颗粒，偏硼酸钡颗粒和磷硅酸钡颗粒中的至少一种，其粒径在5-15μm。 所选的环保缓蚀剂颗粒与有机树脂水性分散体复配性好，具有良好的分散性。

进一步的，所述碳纳米管为单壁碳纳米管(Single wall carbon nanotubes，SWCNTs)和 多壁碳纳米管(Multi wall carbon nanotubes，MWCNTs)以及表面处理过的单壁或多壁的纳 米管的至少一种。单壁纳米管(SWCNT)是在末端封端的石墨烯管。它们具有单个圆柱 壁。多壁碳纳米管(MWCNT)可视为同轴圆柱管。层间距离接近石墨中的石墨烯层之间 的距离。纳米管具有内径和外径。内径约为0.5-20nm的范围内，而外径可以在1-80nm的 范围内。纳米管可具有例如约1-10000的长宽比。这些纳米管在使用前也可进行表面改性， 物理的或化学的，来增强它们与有机基体之间的结合强度。使用碳纳米管的目的是为了填 充有机涂层内的空隙，进一步致密有机涂层的结构，从而提高涂层的抗水性。

进一步的，本发明中使用的有效的碳纳米管分散助剂包括聚乙烯吡咯烷酮，十二烷基 硫酸钠，乙氧基化三苯乙烯基苯酚。分散助剂先溶于水中，然后加入碳纳米管。经过超声 波分散处理，形成碳纳米管的水性分散体。然后将制造的碳纳米管的水性分散体在搅拌状 态下加入涂料中。这些分散助剂在碳纳米管水分散液中的含量为0.1-3％。

进一步的，所述填充粉料为太白粉，二氧化硅，石英粉，碳酸钙，硫酸钡，滑石粉 中的至少一种，其粒径在10-15μm之间。所选填充粉料颗粒均匀，与有机树脂水性分散 体复配性好，具有良好的分散性。

进一步的，所述功能助剂为润湿剂，增稠剂，分散剂和消泡剂中的至少一种。此类助 剂的类型和量的选择在本领域技术人员的知识和技能范围之内并且无需在大量实验验证 的情况下作出。

上述水性耐腐蚀组合物的制造，包括如下步骤：

1)将分散剂和部分消泡剂加入搅拌状态中部分有机树脂水性分散体，搅拌均匀；

2)在搅拌条件下，加入缓蚀颗粒和填充粉料，采用高速分散方法搅拌均匀；

3)在搅拌条件下，加入碳纳米管水性分散体，搅拌均匀；

4)在搅拌条件下，加入倍半硅氧烷低聚物，剩余的有机树脂水性分散体和水，搅拌均 匀；

5)涂覆前，在搅拌条件下，加入固化剂，搅拌均匀。

本发明水性耐腐蚀组合物的使用方法可以将配制好的组合物通过喷淋或辊涂的方法 涂覆在金属表面。使用方法优选用不锈钢涂布棒将组合物涂覆在金属表面的方法。其使用 条件为：

1)脱脂清洗金属表面，水洗，吹干待用；

2)常温下，用不锈钢涂布棒，将一定量的组合物均匀地涂覆在金属表面上；

3)将其放入烘干箱中，在板温不低于240℃的条件下烘干15-120秒；

具体流程中无需对金属表面进行化学预处理。

本发明具有如下有益效果：

1)该水性耐腐蚀组合物不含六价铬化合物，为环保型涂料；

2)具有优异的综合性能包括盐雾耐蚀性，涂装性和对基板附着力；

3)该水性耐腐蚀组合物可直接涂覆在金属基板上，基板无需任何化学预处理。因此， 完全消除了使用六价铬产品的危险性；

4)省略化学预处理工序，有助实现彩涂线的环保降本的目的。

本发明中的水性耐腐蚀组合物适用于镀锌板和铝合金板。镀锌板包括电镀锌或热浸镀 锌以及合金镀锌钢如纯锌板(GI)，铝锌板(GL)，锌铝镁，锌铁合金，电镀锌等。铝合 金板包括铝铜合金，铝镁合金，铝硅合金，铝锌合金等。

附图说明

图1为不同组合物的低频交变阻抗值(f＝0.1Hz)的比较(电解质：3.5％NaCl溶液，pH 6.5)。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1-3

表1列出了3种组合物配方。这些配方配制的顺序为：

1)将分散剂(DISPERBYK 191)加入搅拌状态中部分环氧树脂水性分散体(Epi-rez5522-WY-55)搅拌均匀；

2)在搅拌条件下，加入锌磷酸颗粒和钛白粉，采用高速分散方法搅拌均匀；

3)在搅拌条件下，加入3％多壁碳纳米管(MWCNT)水性分散体，搅拌均匀；

4)在搅拌条件下，加入含有氨基的倍半硅氧烷低聚物，剩余的有机树脂水性分散体 和水，搅拌均匀；

5)涂覆前，在搅拌条件下，加入多胺固化剂(Epi-rez 8290-WY-60)，搅拌均匀。

表1.含多壁碳纳米管(MWCNT)的组合物配方(重量百分比)

镀锌(GI)样板(10cm X 15cm X 0.09cm)在55℃下用碱性脱脂剂喷淋清洗15秒，自来水冲洗15秒，用热风吹干。在清洁的板面，用#20号不锈钢涂布棒将配制的组合物向 下涂覆在样板表面。放入烘干箱中，在板温不低于240℃的条件下烘干120秒，烘干后 涂层厚度为15μm。表2为测试结果。

表2.镀锌板上性能测试的结果

铝铜合金(A12024-T3)样板(10cm X 15cm X 0.09cm)在55℃下用碱性脱脂剂喷淋清洗15秒，自来水冲洗15秒，用热风吹干。在清洁的板面，用#20号不锈钢涂布棒将 实施例1-3向下涂覆在样板表面。放入烘干箱中，在板温不低于240℃的条件下烘干120 秒，烘干后涂层厚度为15μm。表3为测试结果。

表3.铝铜合金板上性能测试的结果

镀锌(GI)样板以实施例1中所述的方式清洗和涂覆。烘干后的涂覆样板(不划叉)在循环腐蚀箱中曝露2周，测试按照通用汽车公司循环腐蚀试验(GM 9540P)。在样板 测试前后，使用电化学交变阻抗测量(Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS)来 测定涂层的抗水性(或耐蚀性)。图1为测量所得的各类涂层的低频交变阻抗值(f＝ 0.1Hz)。

由图1的结果可以看出，测试前涂层的低频交变阻抗值随着MWCNT量的增加而减小。这表明涂层的导电性随着MWCNT的添加而增大。在循环腐蚀试验箱中测试2周后， 实施例1(配方#1)(0％MWCNT)和实施例2(配方#2)(0.9％MWCNT)的低频交 变阻抗值均呈下降趋势，实施例1(配方#1)的下降最为明显。腐蚀测试导致的低频交变 阻抗值下降与腐蚀介质(如盐水)渗入涂层有关，这表明不含MWCNT配方#1结构不够 致密，导致腐蚀介质(如盐水)容易渗入，因此抗水性较差。实施例3(配方#3)(1.9％ MWCNT)的低频交变阻抗值在测试后不变，这表明1.9％MWCNT的明显加强了涂层结 构的致密性，大幅减缓了腐蚀介质的渗入，提高了涂层的抗水性。

实施例4-6

镀锌(GI)样板以实施例1中所述的方式清洗，涂覆表4所列的组合物配方，并烘干。表1中的实施例1(不含CNT)作为对比样。SWCNT在烘干后的涂层中的含量分别约 为：0.9％(实施例4)，1.8％(实施例5)，2.3％(实施例6)

表4.含单壁碳纳米管(SWCNT)的组合物配方(重量百分比)

表5.镀锌板上性能测试的结果

综上测试结果，可以看出本发明所述的一种可用于彩涂线的水性耐腐蚀组合物，在不 实施化学预处理工序的情况下，仍可以提供优异的耐蚀性能和对基板的附着力和对面漆的 结合力。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背 离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从 哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权 利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有 变化涵括在本发明内。不应将权利要求中的任何说明视为限制所涉及的权利要求。此外， 显然“包括”一词不排除其他单元或步骤，单数不排除复数。