一种表面负载金属的压电材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种表面负载金属的压电材料及其制备方法与应用，属于压电材料技术领域。

背景技术

水污染以及水传播疾病是当今人类面临最严峻的挑战之一，能够有效的降解水中污染物以及杀灭水中的致病菌对保障人们的健康生活具有重要意义。随着环保法规的日益严格，现有的污水处理技术难以满足需求，并且现在常用的化学杀菌剂本身具有一定的化学毒性，会给人畜以及环境造成一定的安全隐患。因此，寻找其它有效降解污染物和杀菌方法成为当务之急。

压电催化是利用具有电化学反应能力的压电材料来产生活性氧成分(ROS)，从而降解有机污染物，从而达到净化污水的目的。其中，BaTiO

自然界包括生命体的运动存在大量的低频机械振动，工业生产中也广泛使用着低转速的搅拌装置。但这些机械能量较低，难以通过钛酸钡等压电材料实现高效的压电催化。近几年，有研究发现在压电材料表面修饰贵金属可以有效分离压电过程产生的电子空穴对，从而提高压电材料的催化性能，例如文献：Enzhu Lin et al,Catal.Sci.Technol.,8(2018)4788.。这些方法大多利用化学还原或者物理沉积的手段实现贵金属在钛酸钡上的沉积，存在着高污染、操作复杂、成本高等缺点。

因此，开发一种工艺简单的表面负载金属的压电材料及其制备方法具有重要的意义。目前，通过超声压电还原方法制备表面负载金属的压电材料，并在低频机械搅拌或生物振动等条件下实现废水的杀菌及有机污染物的降解等应用尚未有报道。为此，提出本发明。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种表面负载金属的压电材料及其制备方法与应用。本发明制备的压电材料可以在低频机械搅拌或生物振动条件下展现优异压电催化效果，实现废水中有机污染物的降解以及细菌的杀灭。

本发明的技术方案如下：

一种表面负载金属的压电材料，所述的压电材料由粒径为100-500nm的纳米压电颗粒和在其表面负载的直径为1-30nm的金属纳米颗粒组成；所述的压电颗粒为钛酸钡、铌酸锂或钛酸铅；所述的金属为Au、Pt、Pd、Al或Ni。

根据本发明优选的，所述的压电颗粒为钛酸钡，所述的金属为Au；所述的金属纳米颗粒的粒径为4-15nm。

根据本发明，上述表面负载金属的压电材料的制备方法，包括步骤如下：

(1)将压电颗粒分散于无水乙醇中，加入巯基化试剂，搅拌均匀后超声处理；之后经离心、洗涤、干燥，得到巯基化压电颗粒；

(2)将巯基化压电颗粒分散于分散剂中，加入金属盐溶液和甲醇水溶液，搅拌均匀后，调节体系的pH为9-10，之后超声处理；经离心、洗涤、干燥，得到表面负载金属的压电材料。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述压电颗粒的质量与无水乙醇的体积之比为1-5mg:1mL。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述巯基化试剂为(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷或(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述压电颗粒的质量与巯基化试剂的体积之比为100-200mg:1mL。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述超声处理的时间为30-60min，超声频率为20-40kHz。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述离心的转速为5000-6000rpm，离心时间为10-15min；所述洗涤为用无水乙醇洗涤3次；所述干燥为在55-65℃下真空干燥4-7h。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述分散剂为水、无水乙醇或无水甲醇。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述巯基化压电颗粒的质量与分散剂的体积之比为1-2mg:1mL。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述金属盐为HAuCl

根据本发明优选的，步骤(2)中所述巯基化压电颗粒的质量与金属盐溶液的体积之比为0.5-2.0mg:1mL，进一步优选为1mg:1mL。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述甲醇水溶液的体积浓度为20％(v/v)；所述巯基化压电颗粒的质量与甲醇水溶液的体积之比为1-2mg:1mL。

根据本发明优选的，步骤(2)中，使用碱溶液调解体系的pH为9-10，所用的碱为K

根据本发明优选的，步骤(2)中，超声处理的超声频率为20-40kHz；超声时间为10-120min，进一步优选为30-90min，更优选为60min；超声温度为0-30℃，进一步优选为0-10℃。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述离心的速度为8000-11000rmp，离心时间为10min；所述洗涤为用水洗涤3次；所述干燥为在70-90℃下干燥6-9h。

根据本发明，上述表面负载金属的压电材料在降解废水中有机污染物和在废水杀菌中的应用。

根据本发明的应用，优选的，降解废水中有机污染物的具体方法为：将制备的表面负载金属的压电材料加入含有有机污染物的废水中，在搅拌条件下进行有机污染物的降解；

进一步优选的，所述表面负载金属的压电材料的加入量为1-10mg/mL；

进一步优选的，所述有机污染物的模型有机分子为罗丹明B、甲苯胺蓝、甲基橙、亚甲基蓝中的一种或两种以上的组合；

进一步优选的，所述废水中有机污染物的浓度为5-20mg/L；

进一步优选的，所述搅拌为机械搅拌或磁力搅拌，搅拌速率是800-1500rpm；搅拌温度为10-30℃；搅拌时间为5-7h，更优选为6h。

根据本发明的应用，优选的，表面负载金属的压电材料在废水杀菌中应用的具体方法为：将制备的表面负载金属的压电材料加入含有细菌的废水中，在搅拌条件下进行杀菌；

进一步优选的，所述表面负载金属的压电材料的加入量为2-10mg/mL；

进一步优选的，所述细菌为金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、变形链球菌、乳酸杆菌中的一种或两种以上的组合；

进一步优选的，所述废水中细菌的浓度为1×10

进一步优选的，所述搅拌为机械搅拌或磁力搅拌，搅拌速率为800-1500rpm；温度为25-37℃；搅拌时间为5-7h，更优选为6h。

根据本发明的应用，可以提高含有有机污染物的废水或含有细菌的废水的氧含量为6.06-12.6mg/L，从而进一步提高降解效率或杀菌效率；如可向含有有机污染物的废水或含有细菌的废水中通入空气，来提高氧含量。

本发明的技术特点及有益效果如下：

1、本发明制备的压电材料，表面负载有金属。压电颗粒在力刺激下产生极化电荷的在颗粒表面的区域富集，其中电子富集区域可以原位还原金属，实现金属在压电材料表面的选择性修饰，这些电子富集区域沉积的金属可以进一步传导电子到周围环境中，有效地分离压电过程产生的电子空穴对，从而提高压电材料的催化性能；本发明制备的金属修饰压电材料，可在低能、低频率机械振动条件(如机械搅拌或磁力搅拌)下具有较好的压电催化性能；不需要通过超声或高能球磨等高能驱动，即可实现对有机污染物的降解以及对废水进行有效杀菌。

2、本发明制备的压电材料，可通过改变压电颗粒表面的金属负载量、搅拌的速率、搅拌温度、溶液中的氧含量控制降解效率，且表面负载金属的压电材料可循环使用，在多次循环使用中也表现出良好的稳定性；此外，金属传导压电产生电子结合溶解氧催化产生的活性氧(ROS)成分，能够改变细胞膜的稳定性，使细胞膜的渗透性增加，破坏微生物结构，使其成为一种全新的利用绿色能源的环境友好杀菌方法。

3、本发明采用超声压电还原方法制备高效稳定的表面负载金属负载的压电材料，当压电颗粒受到超声振动时，颗粒不同晶面会产生极性相反的极化电荷，金属离子在压电颗粒表面得到电子后被还原成金属纳米粒子，而甲醇作为电子供体不断与空穴结合，也促进了正向还原反应，随着还原过程的不断进行，金属纳米颗粒在压电颗粒表面成核生长，得到了表面负载金属负载的压电材料；本发明的制备方法简单，可操作性好，不需要化学还原剂，成本低廉。

附图说明

图1为实施例1制备的表面负载金的钛酸钡压电材料的XRD图。

图2为实施例1制备的表面负载金的钛酸钡压电材料的低倍率TEM图。

图3为实施例1制备的表面负载金的钛酸钡压电材料的高倍率TEM图。

图4为实施例1制备的表面负载金的钛酸钡压电材料的mapping图。

图5为实施例1制备的表面负载金的钛酸钡压电材料的EDS谱图。

图6为试验例1中不同金负载量的钛酸钡压电材料的降解效率图。

图7为试验例2中实施例1制备的表面负载金的钛酸钡压电材料在不同搅拌速率下的降解效率图。

图8为试验例3中实施例1制备的表面负载金的钛酸钡压电材料在不同温度下的降解效率图。

图9为试验例4中实施例1制备的表面负载金的钛酸钡压电材料在不同氧含量下的降解效率图。

图10为试验例5中不同处理下S.aureus搅拌后的细菌存活率图。

图11为试验例5中钛酸钡、实施例1制备的表面负载金的钛酸钡压电材料分别与S.aureus搅拌前与搅拌6h后的细菌SEM图。

图12为试验例6中不同处理下E.coli搅拌后的细菌存活率图。

图13为试验例6中钛酸钡、实施例1制备的表面负载金的钛酸钡压电材料分别与E.coli搅拌前与搅拌6h后的细菌SEM图。

图14为试验例7中实施例1制备的表面负载金的钛酸钡压电材料循环降解有机污染物的效率对比图。

具体实施方式

下面通过具体实施例和附图对本发明作进一步的说明。本发明的实施例是为了使本领域的技术人员更好的理解本发明，并不是对本发明做任何的限制。

同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

一种表面负载金的钛酸钡压电材料的制备方法，包括步骤如下：

(1)将40mg钛酸钡分散于40mL无水乙醇中，加入400uL(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，搅拌均匀后，在超声频率为40kHz的条件下超声震荡30min，之后在转速为5000rmp条件下离心10min后得到沉淀物，将所得沉淀物用无水乙醇洗涤3次，在60℃下干燥5h，得到巯基化钛酸钡。

(2)将10mg巯基化钛酸钡分散于10mL去离子水中，加入10mL的20mmol/L的HAuCl

本实施例制备得到的表面负载金的钛酸钡压电材料(BTO@Au-60)的XRD图如图1所示，从图1中可以看出，(111)、(200)、(220)、(311)为金的特征峰，表明金成功负载在钛酸钡表面。

本实施例制备得到的表面负载金的钛酸钡压电材料(BTO@Au-60)的低倍率TEM图以及高倍率TEM分别如图2、图3所示，从图2和图3中可以看出，钛酸钡的粒径为200-300nm，其表面负载有粒径为4-15nm的Au纳米颗粒。

本实施例制备得到的表面负载金的钛酸钡压电材料(BTO@Au-60)的mapping图和EDS谱图分别如图4、图5所示，从图4和图5中可以进一步看出金成功负载在钛酸钡表面。

实施例2

一种表面负载金的钛酸钡压电材料的制备方法如实施例1所述，所不同的是步骤(2)中超声处理时间为10min，所得表面负载金的钛酸钡压电材料，记为BTO@Au-10。

实施例3

一种表面负载金的钛酸钡压电材料的制备方法如实施例1所述，所不同的是步骤(2)中超声处理时间为30min，所得表面负载金的钛酸钡压电材料，记为BTO@Au-30。

实施例4

一种表面负载金的钛酸钡压电材料的制备方法如实施例1所述，所不同的是步骤(2)中超声处理时间为90min，所得表面负载金的钛酸钡压电材料，记为BTO@Au-90。

实施例5

一种表面负载金的钛酸钡压电材料的制备方法如实施例1所述，所不同的是步骤(2)中超声处理时间为150min，所得表面负载金的钛酸钡压电材料，记为BTO@Au-150。

实施例6

一种表面负载铂的钛酸钡压电材料的制备方法如实施例1所述，所不同的是步骤(2)中金属盐溶液为H

对比例1

一种表面负载金的钛酸钡压电材料的制备方法，包括步骤如下：

将10mg钛酸钡分散于10mL去离子水中，加入10mL的20mmol/L的HAuCl

本对比例未将钛酸钡进行巯基化处理，直接使用钛酸钡来制备表面负载金的钛酸钡压电材料。

对比例2

一种表面负载金属的钛酸钡压电材料的制备方法如实施例1所述，所不同的是步骤(2)中没有进行超声处理，而是静置60min。

本对比例所得表面负载金的钛酸钡压电材料降解有机污染物的效果大大下降，向10mg/L罗丹明B溶液中加入本对比例制备的压电材料，加入量为3mg/L，在室温，800rmp条件下，搅拌6h，罗丹明B降解率仅为30％。

对比例3

一种表面负载金属的钛酸钡压电材料的制备方法如实施例1所述，所不同的是步骤(2)中没有调节体系的pH值，最终没有得到表面负载金的钛酸钡压电材料。

试验例1：不同金负载量的钛酸钡压电材料的降解效率

分别称取15mg不同金负载量的钛酸钡(BTO、BTO@Au-10、BTO@Au-30、BTO@Au-60)，加入装有体积为5mL，浓度为10mg/L的罗丹明B溶液的玻璃瓶中；将玻璃瓶静置1h，进行吸脱附平衡实验；之后将玻璃瓶置于磁力搅拌器上，在800rmp搅拌6h；每隔1h取样，离心后用全波长光吸收分析仪测量上清液的吸光度并计算其压电催化降解率。

降解率的计算方法为：

所得降解率曲线如图6所示，从图6中可知随着超声时间延长，钛酸钡表面的金纳米颗粒越多，降解效率越高，可以通过改变钛酸钡表面的金负载量来调节降解效率；并且，从图6中可以看出，超声时间为60min所得表面负载金的钛酸钡压电材料在搅拌6h后的降解效率高达98％，同时测试了超声时间为90min和150min所得到的表面负载金的钛酸钡压电材料在搅拌6h后的降解效率，其降解效率(分别为98.5％、98.9％)升高幅度较小，因此，结合降解效率以及生产成本等因素，将制备表面负载金属的钛酸钡压电材料的超声时间选择在10-150min，最优选为60min。

试验例2：表面负载金的钛酸钡压电材料在不同搅拌速率下的催化降解实验

称取15mg实施例1制备的BTO@Au-60颗粒以及15mg BTO各4份，分别加入装有体积为5mL，浓度为10mg/L的罗丹明B溶液的玻璃瓶中；将上述玻璃瓶静置1h，进行吸脱附平衡实验；之后将玻璃瓶置于磁力搅拌器上，分别在200rmp、400rmp、800rmp和1500rmp转速条件下搅拌6h；每隔1h取样，离心后用全波长光吸收分析仪测量上清液的吸光度并计算其压电催化降解率，所得降解率曲线如图7所示，从图7中可知随着搅拌速率的增加，降解效率提高，说明机械强度增大可以提高降解效率；并且，从图7中可以看出，在800rmp和1500rmp转速条件下搅拌6h后的降解效率相差不大，因此，结合能耗的因素，将搅拌速率选择为800-1500rpm。

试验例3：表面负载金的钛酸钡压电材料在不同温度下的催化降解实验

称取15mg实施例1制备的BTO@Au-60颗粒以及15mg BTO各3份，分别加入装有体积为5mL，浓度为10mg/L的罗丹明B溶液的玻璃瓶中；将上述玻璃瓶静置1h，进行吸脱附平衡实验；之后置于磁力搅拌器上，分别在温度为0℃、30℃和60℃条件下，800rmp下搅拌6h；每隔1h取样，离心后用全波长光吸收分析仪测量上清液的吸光度并计算其压电催化降解率，所得的降解率曲线如图8所示，从图8中可知30℃时，降解效率最高，可以通过改变反应温度来调节降解效率。

试验例4：表面负载金的钛酸钡压电材料在不同氧含量下的催化降解实验

取3份体积为5mL，浓度为10mg/L的罗丹明B溶液加入玻璃瓶中，将上述3份溶液分别进行如下处理：第一份鼓入氦气20min(降低溶液含氧量，记为BTO@Au+He)；第二份不处理(记为BTO@Au)；第三份通入空气20min(增加溶液氧含量，记为BTO@Au+O

试验例5：BTO@Au纳米颗粒杀灭金黄色葡萄球菌(S.aureus)实验

(1)将处于对数生长期的金黄色葡萄球菌(S.aureus)用0.85％的NaCl溶液稀释为细菌浓度为1.0×10

(2)取6份体积为5mL，浓度为1.0×10

实验中得到的细菌存活率曲线如图10所示，本发明制备的表面负载金的钛酸钡压电材料具有很好的灭菌效果；并且从图10中可知提高溶液中的氧含量能够明显降低细菌的存活率，可以通过提高溶液中的氧含量来提高杀菌效率；并且本发明制备的表面负载金的钛酸钡压电材料的杀菌率明显高于BTO。图11为表面负载金的钛酸钡压电材料、钛酸钡与S.aureus搅拌前与搅拌6h后的细菌SEM图，从图11中可以看出加入BTO组中细菌没有出现变形、皱缩、破裂，而加入BTO@Au-60组中细菌明显变形、皱缩、破裂，以致死亡。

试验例6：BTO@Au纳米颗粒杀灭大肠杆菌(E.coli)实验

(1)将处于对数生长期的大肠杆菌(E.coli)用0.85％的NaCl溶液稀释为细菌浓度为1.0×10

(2)取6份体积为5mL，浓度为1.0×10

实验中得到的细菌存活率曲线如图12所示，本发明制备的表面负载金的钛酸钡压电材料具有很好的灭菌效果；并且从图12中可知提高溶液中的氧含量能够明显降低细菌的存活率，可以通过提高溶液中的氧含量来提高杀菌效率；并且本发明制备的表面负载金的钛酸钡压电材料的杀菌率明显高于BTO。图13为表面负载金的钛酸钡压电材料、钛酸钡与E.coli搅拌前与搅拌6h后的细菌SEM图，从图13中可以看出加入BTO组中细菌没有出现变形、皱缩、破裂，而加入BTO@Au-60组中细菌明显变形、皱缩、破裂，以致死亡。

试验例7：BTO@Au纳米颗粒在循环降解有机污染物应用

称取15mg实施例1制备的BTO@Au-60颗粒，加入装有体积为5mL，浓度为10mg/L的罗丹明B溶液的玻璃瓶中；将上述玻璃瓶静置1h，进行吸脱附平衡实验；之后将玻璃瓶置于磁力搅拌器上，在800rmp转速条件下搅拌6h，离心后用全波长光吸收分析仪测量上清液的吸光度并计算其压电催化降解率，之后收集BTO@Au-60颗粒水洗3遍后烘干，之后重复上述实验操作，共进行5次，其结果如图14所示。从图14中可以看出5次循环后，降解率仍超过85％，说明本发明实施例制备的BTO@Au压电材料的压电降解稳定性良好。同时按照上述方法，将对比例1制备的表面负载金的钛酸钡压电材料进行循环降解有机污染物的测试，结果表明，5次循环后，降解率大大下降，仅为5％，这是因为对比例1中钛酸钡颗粒没有进行巯基化处理，最后所得表面负载金的钛酸钡压电材料稳定性差。