电子级硫酸的生产方法

技术领域

本发明涉及一种硫酸的生产方法，尤其涉及一种电子级硫酸的生产方法，属于电子化学品生产技术领域。

背景技术

电子级硫酸又称超纯硫酸，属于超净高纯试剂，是工业上用量最大的湿电子化学品，主要用于硅晶片的清洗、光刻、腐蚀等，以及印刷电路板的腐蚀和清洗等，可有效去除晶片和印刷电路板上的颗粒杂质、无机残留物和碳沉积物等。

电子级硫酸的制备工艺主要包括精馏法和气体吸收法。精馏法是利用回流使液体混合物得到高纯度分离的蒸馏方法，具体的是将工业级硫酸经过强氧化处理后再加入石英精馏塔内进行精馏后，经微孔滤膜过滤形成电子级硫酸后分装即可；上述精馏法的能耗较大，成本高，且有些杂质难以去除，产生的废气、酸雾对人体有害，不利于环境保护，仅适合小规模生产。气体吸收法是将纯化后的三氧化硫直接用超纯水或超纯硫酸吸收，其中三氧化硫的纯化是产品达标的关键；该气体吸收法适合大规模工业化生产，杂质去除率较高，产品质量稳定，能耗低，能充分满足半导体工业的需求。

目前现有技术中电子级硫酸的制备工艺流程参见图1中所示，过程如下：将硫铁矿和硫磺等含硫物质在沸腾炉中经过沸腾焙烧，所产生的炉气主要含有二氧化硫、氧气、氮气、水蒸气以及如砷、硒等的化合物和矿尘等；上述炉气依次经干法除尘、湿法净化和干燥处理后，形成主要含有二氧化硫、氧气和氮气的炉气；该炉气进入接触室内经催化剂作用将其中的二氧化硫气体催化氧化为三氧化硫气体，从接触室内出来的气体主要是三氧化硫、氮气以及剩余的未起反应的氧气和二氧化硫；对该出来的气体使用质量分数为98.3%的硫酸作为吸收剂将其中的三氧化硫吸收掉，从吸收塔上部导出的氮气、没起反应的氧气和少量二氧化硫再次经干燥后通入接触室，进行二次转化氧化，然后再进入吸收塔进行吸收。98.3%的硫酸吸收三氧化硫气体后形成工业级液体三氧化硫、发烟硫酸以及硫酸产品，对上述产物中的工业级液体三氧化硫采用釜式蒸发器并选用蒸汽作为介质进行蒸馏纯化，再将经蒸馏纯化的三氧化硫依次采用常温吸收和常温脱气后，经过滤得到电子级硫酸产品。

上述现有技术的制备工艺中，蒸馏纯化阶段采用蒸汽进行蒸馏纯化，且吸收阶段为常温吸收，其操作温度均较高，因此安全性较低；同时现有技术中脱气阶段也均采用常温脱气方式，液体中所含的气体难以有效的脱除干净。

发明内容

为解决上述背景技术中提出的技术问题，本发明提供了一种电子级硫酸的生产方法，该方法对工业级液体三氧化硫进行低温蒸发纯化、低温吸收和增温脱气，能够在得到高品质电子级硫酸并保证产量和效率的同时，保证操作的安全性。

本发明的技术方案是：

一种电子级硫酸的生产方法，包括如下步骤：

步骤S1，将从接触室内出来的炉气通入第一吸收塔内用浓硫酸进行吸收，其中炉气内所含有的三氧化硫气体完全被浓硫酸吸收得到发烟硫酸，然后向该发烟硫酸中添加过氧化氢水溶液使溶解在发烟硫酸中的少量二氧化硫氧化为三氧化硫；其中从第一吸收塔顶部流出的气体再次经干燥后通入接触室，进行二次转化氧化，然后再进入第一吸收塔内用浓硫酸进行吸收实现尾气循环吸收；

步骤S2，将步骤S1所得液体产物单独或与外购工业级液体三氧化硫一起加入到低温蒸发纯化吸收装置的蒸发纯化装置中进行负压低温蒸发，经负压低温蒸发后从蒸发纯化装置的顶部流出三氧化硫气体；

步骤S3，将经步骤S2处理所得三氧化硫气体通入第二吸收塔中用质量百分浓度为98%的超纯硫酸作为母酸进行低温吸收，得到硫酸液体；再向该得到的硫酸液体中添加过氧化氢水溶液使溶解在作为母酸的超纯硫酸中的少量二氧化硫氧化为三氧化硫；

步骤S4，将经步骤S3处理所得硫酸进行增温脱气，去除液体中所含有的不溶性气体；

步骤S5，将经步骤S4处理所得液体进行过滤，得到电子级硫酸。

其进一步的技术方案是：

步骤S1中吸收用浓硫酸的质量百分浓度为98-99%，且所形成的发烟硫酸中硫酸的质量百分浓度为50-70%。

其进一步的技术方案是：

步骤S1和步骤S3中所使用的过氧化氢水溶液的质量百分浓度为10-31%，且该过氧化氢水溶液的用量为发烟硫酸总质量的0.01-0.2%。

其进一步的技术方案是：

步骤S2中当步骤S1所得液体产物与外购工业级液体三氧化硫进行共混时的共混质量比为（3-5）:1。

其进一步的技术方案是：

步骤S2中所述蒸发纯化装置中进入加热区的热水温度为40-45℃，且从蒸发纯化装置的加热区中流出的热水温度为25-30℃。

其进一步的技术方案是：

步骤S2中所述蒸发纯化装置中的第一换热管和第二换热管内的负压为0.01-0.08MPa。

其进一步的技术方案是：

步骤S3中低温吸收温度为40-55℃。

其进一步的技术方案是：

步骤S4中将经步骤S3处理所得硫酸增温至40-65℃进行脱气。

其进一步的技术方案是：

步骤S5中过滤采用滤膜孔径为0.05-0.1μm的膜过滤器进行过滤。

本发明的有益技术效果是：

1、本发明中在蒸发纯化阶段前使用过氧化氢对溶解在发烟硫酸中的少量二氧化硫进行氧化，使其转化为三氧化硫；同时将第一吸收塔内流出的气体回流至接触室进行二次转化，能够充分利用尾气中的二氧化硫，提高其利用率；

2、本发明中在蒸发纯化阶段利用低温蒸发纯化吸收装置中的蒸发纯化装置进行负压低温蒸发，能够使液体在该装置中利用加热区内通入的低温热水，在保证液体不吐沸的情况下将三氧化硫气体蒸发出来，其能够在保证蒸发效率和产量的基础上，通过较小的液体处理量，将安全性控制在最优水平；

3、本发明在吸收阶段采用低温吸收方式，与现有技术中通用的常温吸收方式相比，在吸收过程中液体的总体温度能够控制在较低水平，能够保证操作的安全性；

4、本发明在脱气阶段采用增温脱气的方式对硫酸进行脱气，去除液体中所含有的不溶性气体，与现有技术中通用的常温脱气方式相比，其脱气效果更好。

附图说明

图1是现有技术电子硫酸制备工艺流程图；

图2是本发明电子硫酸制备工艺流程图。

具体实施方式

为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本具体实施例前端制备工艺与现有技术一致，如下所述：

将硫铁矿和硫磺等含硫物质在沸腾炉中经过沸腾焙烧，所产生的炉气主要含有二氧化硫、氧气、氮气、水蒸气以及如砷、硒等的化合物和矿尘等；上述炉气依次经干法除尘、湿法净化和干燥处理后，形成主要含有二氧化硫、氧气和氮气的炉气；该炉气进入接触室内经催化剂作用将其中的二氧化硫气体催化氧化为三氧化硫气体，从接触室内出来的气体主要是三氧化硫、氮气以及剩余的未起反应的氧气和二氧化硫。后续处理工艺参见下述内容。

下述具体实施例详细记载了一种电子级硫酸的生产方法，该生产方法包括如下步骤：

步骤S1，将从接触室内出来的炉气通入第一吸收塔内用浓硫酸进行吸收，其中炉气内所含有的三氧化硫气体完全被浓硫酸吸收得到发烟硫酸，然后向该发烟硫酸中添加过氧化氢水溶液使溶解在发烟硫酸中的少量二氧化硫氧化为三氧化硫；其中从第一吸收塔顶部流出的气体再次经干燥后通入接触室，进行二次转化氧化，然后再进入第一吸收塔内用浓硫酸进行吸收实现尾气循环吸收；

步骤S2，将步骤S1所得液体产物单独或与外购工业级液体三氧化硫一起加入到低温蒸发纯化吸收装置的蒸发纯化装置中进行负压低温蒸发，经负压低温蒸发后从蒸发纯化装置的顶部流出三氧化硫气体；

步骤S3，将经步骤S2处理所得三氧化硫气体通入第二吸收塔中用质量百分浓度为98%的超纯硫酸作为母酸进行低温吸收，得到硫酸液体；再向该得到的硫酸液体中添加过氧化氢水溶液使溶解在作为母酸的超纯硫酸中的少量二氧化硫氧化为三氧化硫；

步骤S4，将经步骤S3处理所得硫酸进行增温脱气，去除液体中所含有的不溶性气体；

步骤S5，将经步骤S4处理所得液体进行过滤，得到电子级硫酸。

优选的，步骤S1中吸收用浓硫酸的质量百分浓度为98-99%，优选工业用质量百分浓度为98.3%的硫酸；且所形成的发烟硫酸中硫酸的质量百分浓度为50-70%。

优选的，步骤S1和步骤S3中所使用的过氧化氢水溶液的质量百分浓度为10-31%，且该过氧化氢水溶液的用量为发烟硫酸总质量的0.01-0.2%。

优选的，步骤S2中当步骤S1所得液体产物与外购工业级液体三氧化硫进行共混时的共混质量比为（3-5）:1。

优选的，步骤S2中所述蒸发纯化装置中进入加热区的热水温度为40-45℃，优选为40℃热水；且从蒸发纯化装置的加热区中流出的热水温度为25-30℃，优选为30℃。

优选的，步骤S2中所述蒸发纯化装置中的第一换热管和第二换热管内的负压为0.01-0.08MPa。

优选的，步骤S3中低温吸收温度为40-55℃。

优选的，步骤S4中将经步骤S3处理所得硫酸增温至40-65℃进行脱气。在具体操作时，步骤S4进行增温脱气的温度高于步骤S3中低温吸收的温度。

优选的，步骤S5中过滤采用滤膜孔径为0.05-0.1μm的膜过滤器进行过滤。

经由上述生产方法生产所得的电子级硫酸中金属离子的浓度低于10ppt，阴离子浓度低于15ppb、易氧化物浓度低于1ppm，且硫酸质量百分浓度为99.5%以上。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。