一种具有对称结构的环醚在水系碱性电解液中的应用

技术领域

本发明涉及电解液技术领域，具体涉及水系碱性电解液技术领域。

背景技术

金属空气电池是一种新型一次电池体系，能够将金属(例如Al、Zn和Mg)和空气中蕴含的化学能转化为电能对外输出。金属空气电池凭借其环境友好，电极材料储量充足，理论比容量高等优点获得了广泛关注。其中，铝空气电池具有理论比容量极高(8100Wh Kg

然而，铝空气电池的大规模应用仍受到一些技术难题的阻碍，铝阳极活化问题被认为是其中的一大难题。在中性电解液中，铝阳极表面会产生一层致密的氧化膜，阻止铝阳极的活性溶解，严重降低了铝阳极的活性，而且电解液中会产生大量的氢氧化铝沉淀，阻碍放电过程。碱性电解液可以溶解铝阳极表面的氧化膜和产生的氢氧化铝沉淀，但是也带来了严重的自腐蚀问题。通过添加缓蚀剂，使用高浓盐电解液等策略，可以较好地抑制自腐蚀过程。但上述策略有效抑制腐蚀的代价是牺牲了阳极活性，导致放电时电压发生了不可避免的下降。

添加缓蚀剂带来的阳极极化增大需要研究者寻找改善的方案，目前有效的改善方法还很少，铝阳极晶面调控等手段有个别的报道，阳极极化的问题仍旧需要进一步解决。

因此寻求一类新型的简单去极化剂，能够降低铝空气电池的阳极极化，具有重大意义。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种具有对称结构的环醚作为去极化添加剂用于水系碱性电解液改性中的应用。

本发明第二目的在于，提供一种添加有所述对称结构的环醚的铝空电池及其电解液。

对于金属(Al、Zn和Mg)空气电池而言，较高的金属活性势必带来更大的自腐蚀问题，然而，提升自腐蚀性质的同时又会一定程度影响金属活性。因此，提高金属活性并降低自腐蚀性是相对矛盾的，如何合理解决二者难于兼顾的问题是摆在金属(Al、Zn和Mg)空气电池技术人员面前的主要难点。针对该技术问题，本发明人提供深入研究，提供以下技术方案：

一种具有对称结构的环醚的应用，将其作为去极化添加剂，添加至水系碱性电解液中，用于制得改性水系碱性电解液；

所述的对称结构的环醚为具有式1、式2结构式中的至少一种水溶性化合物；

所述的X、Y为C1～C4的亚烷基。

本发明创新地将所述的对称结构的环醚用作去极化剂添加在水系碱性电解液中，其能够意外地调节溶剂化结构；抑制金属阳离子的溶剂化，促进阳离子的迁移，并降低金属的溶出反应能垒，减小铝阳极极化，从而提升金属空气电池的放电性能。

本发明技术方案，首创性地提出基于溶剂化调控思路解决金属(Al、Zn和Mg)空气电池中金属活性-自腐蚀难于兼顾的行业性问题。进一步地，本发明研究意外地发现，采用所述的对称结构的环醚，能够意外地有效实现体系溶剂化能调控，能够促使活性金属离子迁移，能够实现体系去极化，能够在金属(Al、Zn和Mg)空气电池体系中具有独特的均匀化阳极金属溶出的作用，有助于意外地改善金属(Al、Zn和Mg)空气的电化学性能。

本发明研究发现，所述的环醚的对称结构特性是其表现出良好去极化，均匀化阳极金属溶出效果，改善金属(Al、Zn和Mg)空气电池电化学性能的关键。

研究发现，所述的添加剂中的对称的醚基(C-O-C)基团能够与水通过氢键相互作用，对电解液中溶解的铝离子的溶剂化过程产生影响。

本发明中，所述的X、Y可以是亚甲基、亚乙基或亚丙基。

作为优选，所述的对称结构的环醚为式1-A结构的化合物

本发明研究还发现，控制添加剂的浓度，有助于进一步调节溶剂化效应，改善去极化效果，进而提升(Al、Zn和Mg)空气电池的电化学性能，例如提高工作电压。

作为优选，改性水系碱性电解液中，对称结构的环醚的摩尔浓度为0.01-5.0mol/L；进一步优选为0.3～1M；进一步优选为0.5～1M；更进一步优选为0.4～0.6M；最优选为0.45～0.55M。研究意外地发现，基于所述的添加剂结构的控制，进一步配合所述的添加浓度的控制，能够实现结构和浓度范围间的协同，进一步改善去极化效果，改善活性金属离子的迁移，改善电化学性能。本发明所述的技术方案，能够有效降低阳极极化的同时提升全电池工作电压和放电时间。

本发明所述的应用，可以将所述的去极化添加剂可以添加至现有金属空气燃料电池的水性碱性电解液中，达到减小阳极极化，且提升工作电压的效果。

本发明中，所述的水系碱性电解液为金属-空气电池的水系碱性电解液。

优选地，所述的金属-空气电池为锌空气电池、铝空气电池或镁空气电池。

作为优选，所述的水系碱性电解液为溶解有碱的水溶液。

作为优选，所述的碱为碱金属氢氧化物；进一步优选为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。

作为优选，所述的水系碱性电解液中，碱的摩尔浓度为1～8mol/L；优选为2～6M；进一步优选为4～6M。

所述的应用，将添加剂加入水系碱性电解液中混合均匀使添加剂溶解，即得。优选的制备方法，包括以下步骤：配制一定浓度的氢氧化钾溶液，溶解完全后在一定温度下加入一定体积的添加剂，充分搅拌溶液得到该电解液。更进一步优选的制备方法，所述加入添加剂时的温度为12-40℃。

本发明还提供了一种铝空电池改性碱性电解液，为溶解有所述的对称结构的环醚和碱的水溶液。

作为优选，所述的铝空电池改性碱性电解液，对称结构的环醚的浓度为0.01-5.0mol/L；进一步优选为0.3～1M；进一步优选为0.5～1M；进一步优选为0.4～0.6M；

作为优选，碱的摩尔浓度为1～8mol/L；优选为2～6M；进一步优选为3～5M。

本发明还提供了一种铝空电池，铝空电池的电解液为所述的改性碱性电解液。

所述的铝空电池的其他部件、结构和材料均可以是已知的，其和现有的铝空电池的主要区别在于电解液中添加有本发明所述的对称结构的环醚。

机理

本发明金属空气电池以铝空电池为例，所述的添加剂以式1-A为例，其机理为：

铝空电池腐蚀问题的解决方法以添加缓蚀剂为主，缓蚀剂通过阳极反应或阴极反应在铝阳极表面特异性吸附形成保护层，保护层的存在减少了析氢活化位点，使铝阳极析氢自腐蚀速率降低，但同时也抑制了铝的溶出反应，造成了严重的阳极极化。本发明的电解液去极化添加剂，通过去极化添加剂(以式1-A为例)的创新性使用，可以缓解传统缓蚀剂带来的副作用，具体为：①鉴于式1-A中呈对称结构，带有对称的醚基(C-O-C)基团，此基团上的氧原子电负性极大且含有孤电子对，可与电解液中的水分子形成氢键，从而调控溶剂化过程；②金属阳离子的溶剂化能够使离子更加稳定，不利于阳离子的迁移，然而，加入式1-A后，金属阳离子的溶剂化能增大，意味着离子溶剂化过程受到抑制，此添加剂起到去溶剂化的作用，从而促进了阳离子的迁移，降低了铝的溶出反应能垒，均匀化铝的溶出，减小了铝阳极极化，从而提升了放电性能。③传统铝空电池寿命的终止往往是由于放电副产物Al(OH)

本发明的有益效果是：

1、针对金属(Al、Zn和Mg)空气电池所面临的活性和自腐蚀难于兼顾的问题，本发明首次提供对碱性电解液进行去极化的全新解决思路；

2、本发明首次提出所述的对称结构的化合物，可以用作金属燃料电池水系碱性电解液的去极化添加剂，其能够调节水系电解液体系的溶剂化过程，抑制活性金属溶剂化，并促使阳极去极化，有助于改善电池的性能，改善工作电压。例如，研究发现，相比于对照组，本发明的技术方案的平均工作电压可提升100mV以上。

3、对于优选的铝空电池方面，本发明的电解液去极化剂，组分构成简单，成本低，安全且符合环保要求，不但能显著降低铝阳极的阳极极化，还能使铝阳极的开路电位和外加电流条件下的工作电位显著负移，全电池工作电压提升，使铝阳极拥有更高的电化学活性，以满足碱性铝空气电池大电流放电的要求。

本发明铝空气电池电解液能缓解碱性铝-空气电池阳极极化的问题，对于提高电池实际性能，提高工作电压有重要意义，利于商业化推广应用。

附图说明

图1为添加去极化添加剂前后三电极开路电压性能对比图；

图2为添加去极化添加剂前后全电池工作电压对比图；

具体实施方式

铝空电池组装以及测定

电池由铝合金负极，空气正极，电解液循环系统和电池模具组成，正负极置于模具中，正极置于外侧，负极置于内侧，电解液储存在密封瓶中依靠蠕动泵在正负极之间循环流动。负极材料规格为40*30*2.5(单位：mm)，电解液体积为100ml，阴极材料反应面积为8cm2。测试方式为恒流放电，电流密度为37.5mA cm

实施例1

本实施例的电解液去极化添加剂为式1-A；

本实施例的铝空气电池电解液，包括KOH、式1-A、水；电解液中式1-A的浓度为0.3mol/L，KOH的浓度为4.0mol/L。

本实施例的铝空气电池电解液的制备方法，包括以下步骤：

称量配方量的氢氧化钾加入水中，冷却至室温，然后向氢氧化钾溶液中加入配方量的式1-A，搅拌溶解完全后定容至指定体积。

本实施例的铝空气电池，采用上述铝空气电池电解液。

实施例2

本实施例的电解液去极化添加剂为式1-A；

本实施例的铝空气电池电解液，包括KOH、式1-A、水；电解液中式1-A的浓度为0.5mol/L，KOH的浓度为4.0mol/L。

本实施例的铝空气电池电解液的制备方法，包括以下步骤：

称量配方量的氢氧化钾加入水中，冷却至室温，然后向氢氧化钾溶液中加入配方量的式1-A，搅拌溶解完全后定容至指定体积。

本实施例的铝空气电池，采用上述铝空气电池电解液。

实施例3

本实施例的电解液去极化添加剂为式1-A；

本实施例的铝空气电池电解液，包括KOH、式1-A、水；电解液中式1-A的浓度为1.0mol/L，KOH的浓度为4.0mol/L。

本实施例的铝空气电池电解液的制备方法，包括以下步骤：

称量配方量的氢氧化钾加入水中，冷却至室温，然后向氢氧化钾溶液中加入配方量的式1-A，搅拌溶解完全后定容至指定体积。

本实施例的铝空气电池，采用上述铝空气电池电解液。

对比例1

配制浓度为4mol/L的氢氧化钾溶液作为铝空气电池电解液。

对比例2

和实施例2相比，采用非对称的环醚作为添加剂，主要为：

本对比例的铝空气电池电解液，包括KOH、四氢呋喃、水；电解液中四氢呋喃的浓度为0.5mol/L，KOH的浓度为4.0mol/L。

本实施例的铝空气电池电解液的制备方法，包括以下步骤：

称量配方量的氢氧化钾加入水中，冷却至室温，然后向氢氧化钾溶液中加入配方量的四氢呋喃，搅拌溶解完全后定容至指定体积。

本实施例的铝空气电池，采用上述铝空气电池电解液。

性能测试

利用三电极体系测试铝阳极在上述电解液中的开路电位和腐蚀电位，利用全电池装置测试37.5mA/cm

表1在实施例1～3及对比例1电解液中铝空气电池阳极材料的电化学性能

从表1中可以看出，上述阳极在实施例1-3电解液中的开路电位和工作电压分别为-1.405～-1.451V(vs.SCE)和1.531～1.546V；与对比例1电解液中测试的数据相比，开路电位显著负移，平均工作电压明显提升，相同测试条件下放电时间有明显提高；与对比例2电解液中测试的数据相比，放电时间显著提高，开路电位负移，工作电压提高。对比以上测试数据，对铝空气电池性能有较大影响的浓度范围在0.45～0.55M。