一种木醋液和生物质焦油的高值化综合利用方法

技术领域

本发明属于能源化工技术领域，涉及木醋液和生物质焦油的综合利用方法，特别涉及一种木醋液和生物质焦油的高值化综合利用方法。

背景技术

木醋液是秸秆、木材等富含纤维素、半纤维素、木质素的生物质原料在缓慢热解制碳过程中热解出的气体混合物经过冷凝后得到的一种具有刺激性气味的黄棕色液体，含有多种无机化合物和有机化合物，其中主要含有的物质包括酸类、酚类、酮类等，同时还含有少量的金属离子如K、Na、Ca、Mg、Fe等。由于其中大多数化合物含量都很低，针对这些含量少、种类繁杂的化合物，精制回收经济效益低下且难度较大，因此，对木醋液的高值化利用，主要目标是对木醋液中含量较多的化合物的精制提取。近年来，木醋液在化妆品和生物医药领域有着较广泛的应用。学者研究发现木醋液具有较强的杀菌性，且无论是在体内还是体外均具有较强的消炎性；同时，越来越多的科学家证实了木醋液中的酚类化合物是其中主要的抗氧化物质和杀菌物质。由于其所具备的抗氧化性和杀菌特性，木醋液中酚类化合物提取后应用于医学和化妆品领域的研究受到越来越多学者和科学家的关注。

生物质焦油是木材等富含纤维素、半纤维素、木质素的生物质原料在热解制取可燃性气体过程中产生的棕黑色粘稠状液体，其组成成分较木醋液更加复杂，其中含有的有机物质估计在1000种以上，目前生物质焦油中可检测出的组分达200余种，其中含量大于5％的典型组成成分有甲苯、单环芳香烃、萘、多环芳香烃、酚类化合物、和杂环化合物；其中，酚类化合物含量据统计可达到10％左右。

木醋液的传统加工方法多是通过静置分离法获取粗木醋液作为农业上的杀虫剂和农作物的施肥添加剂，但是在这个过程中木醋液中的物质如酚类、金属离子等会对环境造成严重污染，同时对木醋液中的高附加值化合物如酚类、酮类也是一种资源浪费。对于木醋液中含有的高附加值化合物，常用的提取方法有蒸馏法、萃取法、酸碱分配法等，但限于目前国内对木醋液高值化处理的企业规模和生产工艺，木醋液中含量低但资源稀缺的高值化化合物的提取能力有限，而其中含量高的化合物提取具有较好的市场发展潜力。

目前，大多数生物质气化厂对热解生物质制取可燃气体产生的生物质焦油多是直接储存在焦油池内，过量的焦油通过埋藏处理法；生物质焦油资源一直没有得到很好的利用，除部分生物质焦油被应用于化合物的提取，部分轻馏分被用于生产发动机燃料油外，大部分的生物质焦油都被用作重质燃料油和低端产品，这对环境会造成非常严重的污染，对于生物质焦油中的酚类、芳烃等有利用价值的化合物造成资源浪费。研究发现，生物质焦油是一种具有极好燃料学性质的混合物，但生物焦油中单环芳香烃、多环芳香烃等芳香烃含量高，O、S、N等杂原子含量高，并且含有较多的固体颗粒杂质。因此，将其直接作为清洁燃料使用是不现实的，需要将固体颗粒杂质、O、S、N等杂原子进行脱除，调整其中的芳香烃含量，而加氢处理是最为常见的一种处理方法，可将生物质焦油转化为燃料油。

综上，现有的木醋液、生物质焦油利用方法价值较低，亟需一种新的高值化综合利用方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种木醋液和生物质焦油的高值化综合利用方法，以解决上述存在的一个或多个技术问题。本发明的方法是一种综合木醋液和生物质焦油提取酚类化合物并制取燃料油的生物质热解副产物高值化工业应用方法。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的一种木醋液和生物质焦油的高值化综合利用方法，包括以下步骤：

(1)混合制取浆液，包括：将生物质焦油与木醋液按照预设的质量百分比充分混合形成均匀的原料浆液；

(2)原料浆液的预热及水热处理，包括：将步骤(1)获得的原料浆液置于反应釜中；通入惰性气体持续吹扫置换反应釜内的空气，控制反应釜升温时间和升温速率，预热原料浆液后在还原性氛围下进行水热反应，得到气相产物和液相产物；

(3)酚类化合物提取，包括：待步骤(2)获得的液相产物冷却至恒定预设温度后进入离心装置，向离心装置内加入碳酸氢钠溶液，充分搅拌后加入无机盐和萃取剂，再次搅拌后得到悬浮液；将得到的悬浮液进行离心处理后取有机相；向取得的有机相中加入氢氧化钠溶液后震荡并静置分层，取其中水相用浓硫酸调节pH值得到酚类化合物；

(4)制备燃料油，包括：将经步骤(3)处理后的脱酚液相产物进行加氢处理，反应完成后生成气体、液体和残渣；将气体、液体和残渣进行油水气分离处理，获得燃料油。

本发明的进一步改进在于，步骤(1)中，生物质焦油与木醋液的质量百分比为1：(2～6)。

本发明的进一步改进在于，步骤(2)中，所述惰性气体为氩气或者氮气；预热阶段反应釜温度为100℃，充分预热后控制升温速率在25℃/min至反应温度；反应温度为300～450℃，反应压力为5～30MPa，反应时间为10～60min。

本发明的进一步改进在于，步骤(3)中，所述碳酸氢钠溶液为1mol/L；所述无机盐为硫酸钠，无机盐基于生物质焦油质量加入量为1wt％。

本发明的进一步改进在于，步骤(3)中，所述萃取剂为甲醇、乙醚、乙酸乙酯、乙二醇和丙三醇中的一种；所述萃取剂的加入量为液相产物质量的0.5～10倍。

本发明的进一步改进在于，步骤(3)中，将得到的悬浮液进行离心处理时，离心处理条件为3000r/min下离心3min。

本发明的进一步改进在于，步骤(3)中，所述有机相加入的氢氧化钠溶液为0.6mol/L，调节pH值为4～5。

本发明的进一步改进在于，步骤(4)中，将经步骤(3)处理后的脱酚液相产物进行加氢处理时，氢气压力为0.1～2.5MPa，反应压力为22.1MPa～40MPa，反应温度控制在380～480℃，反应时间为10～60min。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明的方法是一种木醋液和生物质焦油水热反应富集酚类化合物并制备燃料油的高值化利用方法；具体地，利用生物质焦油和木醋液这两种生物质热解副产物进行酚类化合物的提取，反应原料低廉且资源丰富，容易获得，同时综合提取酚类化合物，相比较于目前针对生物质焦油和木醋液分别进行的酚类物质提取工艺，可提高酚类物质富集量，简化工艺设备，节约设备成本并能产生更大的经济效益；混合木醋液和生物质焦油加氢制取燃料油，能够提高燃料油的产量。本发明的方法为木醋液和生物质焦油的高值化利用提供了良好的解决方案，具有工业应用潜力。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单的介绍；显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例的一种木醋液和生物质焦油的高值化综合利用方法的流程示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术效果及技术方案更加清楚，下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例。基于本发明公开的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它实施例，都应属于本发明保护的范围。

请参阅图1，本发明实施例的一种木醋液和生物质焦油的高值化综合利用方法，包括以下步骤：

(1)将生物质焦油与木醋液按照质量百分比生物质焦油：木醋液＝1：2～1：6充分混合形成均匀的浆液。

(2)将原料浆液置于反应釜中，通入惰性气体氩气或者氮气吹扫时间为3～5min，确保反应釜内空气被完全置换。预热阶段控制反应釜温度为100℃，充分预热后控制升温速率在25℃/min至反应温度，反应釜内温度为300～450℃，反应釜内压力控制在5～30MPa，在还原性氛围下反应10～60min，得到气相和液相产物。气相产物包含富含酚类化合物的蒸气，冷却后返回至反应釜中液体参与后续酚类化合物的富集。

(3)待步骤(2)反应完成后，反应器内为棕黑色流体，即液相反应产物，待反应产物冷却至恒定温度30℃后进入离心装置，往离心装置内加入1mol/L的碳酸氢钠溶液，充分震荡3min后得到混合液。向得到的混合液中加入基于生物质焦油质量1wt％的无机盐硫酸钠和基于液相反应产物质量0.5～10倍的萃取剂(萃取剂为甲醇、乙醚、乙酸乙酯、乙二醇、丙三醇中的一种)，在搅拌速度200rpm下搅拌3min，得到悬浮液，将得到的悬浮液通过离心装置在3000r/min下离心3min后取有机相，向得到的有机相中加入0.6mol/L的NaOH溶液后震荡2min，静置分层后取水相用浓硫酸缓慢调节pH值至4-5后，得到酚类物质，余下有机相可通过蒸馏回收萃取剂。

(4)经过反应步骤(3)处理后剩余产物为棕黑色流体，即脱酚液相反应物；将所述反应釜内液体加氢超临界处理，氢气压力为0.1～2.5MPa，反应釜内反应温度控制在380～480℃，反应器内反应压力控制在22.1MPa～40MPa，反应时间为10～60min。反应完成后生成气体、液体和残渣。残渣排出反应装置抛弃，或者不需要做任何处理作为催化剂直接返回水热反应器参与原料浆液水热反应重复利用。对生成的气相、液相产物通过油水气分离装置，分离的气体包含CH

木醋液是含有多种有机化合物和金属离子的水溶液，其中主要有机物有酸类、酚类、酮类、醛类和醇类等成，不同生物质热解和不同的生产工艺得到的木醋液中的有机化合物含量有所差别，但是一般木醋液中酚类物质含量很高，可占木醋液中总有机化合物含量的20％～30％。生物质焦油主要是由甲苯、单环芳香烃、萘、多环芳香烃、酚类化合物、和杂环化合物组成，不同制备原料和工艺得到的产品其中各类物质含量也有所不同，但酚类物质含量将近10％。将木醋液和生物质焦油混合处理，能够将这两种生物质热解副产物中的酚类化合物合并，便于富集。同时，木醋液中的醇类物质可以帮助有机物溶解，木醋液含有的有机物参与和生物质焦油的水热反应，提高液相产物的产率。在提酚处理后的产物加氢制备燃料油的过程中，木醋液种含有的金属离子如钾、钠、钙、镁、铁、铬、镍等可起到催化作用，促进生物质焦油中重质组分转化为轻质组分，提高燃料油产量。

本发明使用范围广泛，不同生物质热解产生的木醋液和生物质焦油，且同类型和不同类型的木醋液和生物质焦油，均可使用本发明的工艺进行高值化加工。

在本发明的实施方案中，需要的主要反应设备为耐高温、耐高压、耐酸腐蚀的反应釜，其反应温度最高可为500℃，压力最高可为45MPa，在实际工业生产中，根据温度不同可选用不同反应类型的反应釜，既能满足实际需要，又可降低成本。

实施例1

本发明实施例的一种木醋液和生物质焦油的高值化综合利用方法，包括以下步骤：

(1)混合制取浆液，包括：将生物质焦油与木醋液按照预设的质量百分比充分混合形成均匀的原料浆液；

(2)原料浆液的预热及水热处理，包括：将步骤(1)获得的原料浆液置于反应釜中；通入惰性气体持续吹扫置换反应釜内的空气，控制反应釜升温时间和升温速率，预热原料浆液后在还原性氛围下进行水热反应，得到气相产物和液相产物；

(3)酚类化合物提取，包括：待步骤(2)获得的液相产物冷却至恒定预设温度后进入离心装置，向离心装置内加入碳酸氢钠溶液，充分搅拌后加入无机盐和萃取剂，再次搅拌后得到悬浮液；将得到的悬浮液进行离心处理后取有机相；向取得的有机相中加入氢氧化钠溶液后震荡并静置分层，取其中水相用浓硫酸调节pH值得到酚类化合物；

(4)制备燃料油，包括：将经步骤(3)处理后的脱酚液相产物进行加氢处理，反应完成后生成气体、液体和残渣；将气体、液体和残渣进行油水气分离处理，获得燃料油。

其中，步骤(1)中，生物质焦油与木醋液的质量百分比为1：2。

步骤(2)中，所述惰性气体为氩气；预热阶段反应釜温度为100℃，充分预热后控制升温速率在25℃/min至反应温度；反应温度为300℃，反应压力为5MPa，反应时间为60min。

步骤(3)中，所述碳酸氢钠溶液为1mol/L；所述无机盐为硫酸钠，无机盐基于生物质焦油质量加入量为1wt％。所述萃取剂为甲醇；所述萃取剂的加入量为液相产物质量的0.5倍。

将得到的悬浮液进行离心处理时，离心处理条件为3000r/min下离心3min。

步骤(3)中，所述有机相加入的氢氧化钠溶液为0.6mol/L，调节pH值为4。

步骤(4)中，将经步骤(3)处理后的脱酚液相产物进行加氢处理时，氢气压力为0.1MPa，反应压力为22.1MPaMPa，反应温度控制在380℃，反应时间为60min。

实施例2

本发明实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中，生物质焦油与木醋液的质量百分比为1：5。步骤(2)中，所述惰性气体为氮气；反应温度为400℃，反应压力为20MPa，反应时间为50min。

步骤(3)中，所述萃取剂为乙二醇；所述萃取剂的加入量为液相产物质量的5倍。

步骤(3)中，所述有机相加入的氢氧化钠溶液为0.6mol/L，调节pH值为4.5。

步骤(4)中，将经步骤(3)处理后的脱酚液相产物进行加氢处理时，氢气压力为0.1～2.5MPa，反应压力为30MPa，反应温度控制在400℃，反应时间为30min。

实施例3

本发明实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中，生物质焦油与木醋液的质量百分比为1：6。步骤(2)中，反应温度为450℃，反应压力为30MPa，反应时间为10min。

步骤(3)中，所述萃取剂为丙三醇；所述萃取剂的加入量为液相产物质量的10倍。

步骤(3)中，所述有机相加入的氢氧化钠溶液为0.6mol/L，调节pH值为5。

步骤(4)中，将经步骤(3)处理后的脱酚液相产物进行加氢处理时，氢气压力为2.5MPa，反应压力为40MPa，反应温度控制在480℃，反应时间为10min。

本发明提供了一种木醋液和生物质焦油的高值化利用方法，方法步骤包括：首先将生物质焦油原料与木醋液混合后进行水热处理，反应完成后冷却，用萃取剂提取反应混合物中的酚类化合物，萃取完成后的剩余混合物加氢制取燃料油。该发明将木醋液和生物质焦油充分利用用于酚类化合物的提取和燃料油的制备，提高了生物质热解副产物利用率，具有较好的经济和环境效益。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，均在申请待批的本发明的权利要求保护范围之内。