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感光化射线性或感辐射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法

文献发布时间：2023-06-19 11:55:48

技术领域

本发明涉及一种感光化射线性或感辐射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法。

背景技术

为了弥补由于在KrF准分子激光(248nm)用抗蚀剂之后因光吸收引起的灵敏度的降低，使用了利用化学放大的图案形成方法。例如，在正型化学放大法中，首先，曝光部中所含的光产酸剂通过光照射分解而产生酸。

然后，在曝光后的烘烤(PEB：Post Exposure Bake)过程等中，通过所产生的酸的催化作用，将感光化射线性或感辐射线性树脂组合物中所含的树脂所具有的碱不溶性的基团变为碱溶性的基团等，从而使对显影液的溶解性变化。之后，例如使用碱性水溶液进行显影。由此，去除曝光部而得到期望的图案。

为了半导体元件的微细化，曝光光源的短波长化及投影透镜的高数值孔径(高NA)化不断进展，现在正在开发以具有193nm波长的ArF准分子激光作为光源的曝光机。

在这种现状下，提出了各种构成作为感光化射线性或感辐射线性树脂组合物。

例如，在专利文献1中，作为抗蚀剂组合物中使用的成分，公开了含有由下述式(I)表示的盐的产酸剂。

[化学式1]

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-024989号

发明内容

发明要解决的技术课题

本发明人等对专利文献1中记载的抗蚀剂组合物进行了研究，结果发现需要进一步改善使用上述抗蚀剂组合物形成的图案的LWR(line width roughness，线宽粗糙度)性能。

本发明的课题在于提供一种能够形成LWR性能优异的图案的感光化射线性或感辐射线性树脂组合物。

并且，本发明的课题在于提供一种使用了上述感光化射线性或感辐射线性树脂组合物的抗蚀剂膜及图案形成方法、以及使用了上述图案形成方法的电子器件的制造方法。

用于解决技术课题的手段

本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现通过以下结构能够解决上述问题。

〔1〕一种感光化射线性或感辐射线性树脂组合物，其包含：

树脂A，通过酸的作用而极性增大；

树脂B，包含选自由含有氟原子且在酸的作用下极性增大的树脂B1、含有氟原子且在碱的作用下极性增大的树脂B2、及含有氟原子且在酸的作用和碱的作用中的任一作用下极性都增大的树脂B3组成的组中的1种以上；以及

化合物，通过光化射线或辐射线的照射而产生酸，

通过上述光化射线或辐射线的照射而产生酸的化合物包含选自由后述化合物(I)～后述化合物(III)组成的组中的1种以上。

其中，上述树脂B1～上述树脂B3不包含含有离子键合性基团的重复单元。

〔2〕根据〔1〕所述的感光化射线性或感辐射线性树脂组合物，其中，上述树脂B包含选自由上述树脂B1及上述树脂B3组成的组中的1种以上。

〔3〕根据〔2〕所述的感光化射线性或感辐射线性树脂组合物，其中，上述树脂B1和上述树脂B3分别是由结构相互不同的3种以上的重复单元构成的树脂。

〔4〕根据〔2〕或〔3〕所述的感光化射线性或感辐射线性树脂组合物，其中，上述树脂B1和上述树脂B3分别包含含有通过酸的作用分解并生成极性基团的基团的重复单元。

〔5〕根据〔4〕所述的感光化射线性或感辐射线性树脂组合物，其中，上述通过酸的作用分解并生成极性基团的基团是极性基团的氢原子被因酸发生脱离的基团取代而成的基团，并且上述因酸发生脱离的基团的碳原子数为8以上。

〔6〕根据〔4〕或〔5〕所述的感光化射线性或感辐射线性树脂组合物，其中，上述通过酸的作用分解并生成极性基团的基团包含多环结构。

〔7〕根据〔4〕至〔6〕中任一项所述的感光化射线性或感辐射线性树脂组合物，其中，相对于感光化射线性或感辐射线性树脂组合物中所含的所有树脂的总含量，选自由包含上述含有通过酸的作用分解并生成极性基团的基团的重复单元的上述树脂B1及包含上述含有通过酸的作用分解并生成极性基团的基团的重复单元的上述树脂B3组成的组中的1种以上树脂的含量为0.7～8.0质量％。

〔8〕根据〔1〕至〔7〕中任一项所述的感光化射线性或感辐射线性树脂组合物，其中，上述树脂B包含上述树脂B2。

〔9〕根据〔1〕至〔8〕中任一项所述的感光化射线性或感辐射线性树脂组合物，其还包含与上述树脂A和上述树脂B不同的树脂C，

上述树脂C含有氟原子且含有羧酸基。

〔10〕根据〔1〕至〔9〕中任一项所述的感光化射线性或感辐射线性树脂组合物，其中，上述树脂B1～上述树脂B3包含在酸的作用和碱的作用中的任一作用下极性都不发生变化的来源于甲基丙烯酸烷基酯的重复单元。

〔11〕根据〔1〕至〔10〕中任一项所述的感光化射线性或感辐射线性树脂组合物，其还包含溶剂，

上述溶剂含有γ-丁内酯。

〔12〕一种抗蚀剂膜，其使用〔1〕至〔11〕中任一项所述的感光化射线性或感辐射线性树脂组合物而形成。

〔13〕一种图案形成方法，其具有如下工序：

使用〔1〕至〔11〕中任一项所述的感光化射线性或感辐射线性树脂组合物在基材上形成抗蚀剂膜的工序；

对上述抗蚀剂膜进行曝光的工序；以及

使用显影液对上述经曝光的抗蚀剂膜进行显影的工序。

〔14〕一种电子器件的制造方法，其包括〔13〕所述的图案形成方法。

发明效果

根据本发明，能够提供一种能够形成LWR性能优异的图案的感光化射线性或感辐射线性树脂组合物。

并且，根据本发明，能够提供一种使用了上述感光化射线性或感辐射线性树脂组合物的抗蚀剂膜及图案形成方法、以及使用了上述图案形成方法的电子器件的制造方法。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

可以根据本发明的代表性实施方式来说明以下记载的构成要件，但本发明并不限于这种实施方式。

本说明书中的基团(原子团)的标记中，除非与本发明的宗旨相反，否则未记述经取代和未经取代的标记除了包含不具有取代基的基团以外，还包含具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(取代烷基)。并且，本说明书中的“有机基团”是指含有至少一个碳原子的基团。

除非另有说明，否则取代基优选为1价的取代基。

本说明书中的“光化射线”或“辐射线”是指，例如汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光：Extreme Ultraviolet)、X射线及电子束(EB：Electron Beam)等。本说明书中的“光”是指光化射线或辐射线。

除非另有说明，否则本说明书中的“曝光”不仅包含使用汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线、X射线及EUV光等进行的曝光，还包含使用电子束及离子束等粒子射线进行的描绘。

在本说明书中，“～”用于表示将记载于其前后的数值作为下限值和上限值而包含的含义。

除非另有说明，否则本说明书中标记的2价基团的键合方向不受限制。

例如，当由通式“X-Y-Z”表示的化合物中的Y为-COO-时，Y可以是-CO-O-，也可以是-O-CO-。并且，上述化合物可以是“X-CO-O-Z”，也可以是“X-O-CO-Z”。

在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，并且(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和甲基丙烯酸。

在本说明书中，树脂的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及分散度(还称为分子量分布)(Mw/Mn)被定义为通过利用GPC(Gel Permeation Chromatography，凝胶渗透色谱)装置(由TOSOH CORPORATION制造的HLC-8120GPC)的GPC测定(溶剂：四氢呋喃，流量(样品注入量)：10μL，柱(column)：由TOSOH CORPORATION制造的TSK gel Multipore HXL-M，柱温度：40℃，流速：1.0mL/分钟，检测器：示差折射率检测器(Refractive Index Detector))进行的聚苯乙烯换算值。

在本说明书中，酸解离常数(pKa)表示水中的pKa，具体地，是使用下述软件包1通过计算求出基于哈米特(Hammett)的取代基常数和公知文献值的数据库的值。在本说明书中记载的pKa的值均表示使用该软件包并通过计算求出的值。

软件包1：Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)Software V8.14 forSolaris(1994-2007ACD/Labs)。

另一方面，pKa也可以通过分子轨道算法求出。作为该具体方法，可以举出通过基于热力学循环计算水溶液中的H

如上所述，本说明书中的pKa是指利用软件包1通过计算基于哈米特的取代基常数和公知文献值的数据库的值而求出的值，但是在通过该方法无法计算pKa时，采用基于DFT(密度泛函方法)通过Gaussian16得到的值。

并且，如上所述，本说明书中的pKa是指“水溶液中的pKa”，但是在无法计算水溶液中的pKa时，采用“二甲基亚砜(DMSO)溶液中的pKa”。

在本说明书中，作为卤素原子，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。

[感光化射线性或感辐射线性树脂组合物]

本发明的感光化射线性或感辐射线性树脂组合物(以下，还称为“抗蚀剂组合物”)包含：

树脂A，通过酸的作用而极性增大(以下，还称为“树脂A”。)；

树脂B，包含选自由含有氟原子且在酸的作用下极性增大的树脂B1、含有氟原子且在碱的作用下极性增大的树脂B2、及含有氟原子且在酸的作用和碱的作用中的任一作用下极性都增大的树脂B3组成的组中的1种以上(以下，还简称为“树脂B”。)；以及

化合物，通过光化射线或辐射线的照射而产生酸(以下，还简称为“光产酸剂”。)，

通过上述光化射线或辐射线的照射而产生酸的化合物包含选自由后述的化合物(I)～化合物(III)组成的组中的1种以上(以下，还简称为“特定光产酸剂”。)。

其中，上述树脂B1～上述树脂B3不包含含有离子键合性基团的重复单元。

并且，上述树脂B1～上述树脂B3不包含在上述树脂A中。

在本说明书中，“树脂B1”是指抗蚀剂组合物中所含的“通过酸的作用而极性增大的树脂”中，含有氟原子且在酸的作用下极性增大的树脂。“树脂B2”是指含有氟原子且在碱的作用下极性增大的树脂。“树脂B3”是指含有氟原子且在酸的作用和碱的作用中的任一作用下极性都增大的树脂。相对于抗蚀剂组合物中的总固体成分，优选以20质量％以下的含量包含上述树脂B1～上述树脂B3。另一方面，“树脂A”优选为相对于抗蚀剂组合物中的总固体成分，以超过20质量％的含量包含的树脂。另外，“固体成分”意指除了组合物中的溶剂以外的成分，只要是除溶剂以外的成分，即使是液状成分也视为固体成分。

并且，在提供于以曝光光源为ArF光源的图案形成方法的情况下，抗蚀剂组合物中的树脂A优选不含氟原子。

此次，本发明人等对上述专利文献1的抗蚀剂组合物中所含的光产酸剂进行了研究，结果明确了如专利文献1中使用的由上述通式(I)表示的光产酸剂那样，在分子内包含多价(例如2价)盐结构的光产酸剂由于抗蚀剂组合物中的上述盐结构，容易使抗蚀剂组合物中与其他成分凝聚，其结果，所形成的图案的LWR性能恶化。

本发明人等对上述见解进行了深入研究，结果明确了在抗蚀剂组合物包含选自由后述的化合物(I)～化合物(III)组成的组中的化合物(相当于在分子内包含多价盐结构的光产酸剂。)及上述树脂B时，抗蚀剂组合物中的上述凝聚得到抑制，能够改善所形成的图案的LWR性能。

其作用机理尚不清楚，但推测是由于通过上述树脂B的作用，选自由后述的化合物(I)～化合物(III)组成的组中的化合物与抗蚀剂组合物中的其他成分相容性得到了提高。

以下，对本发明的抗蚀剂组合物进行详细说明。

本发明的抗蚀剂组合物可以为正型抗蚀剂组合物，也可以为负型抗蚀剂组合物。并且，可以是碱性显影用抗蚀剂组合物，也可以是有机溶剂显影用抗蚀剂组合物。

本发明的抗蚀剂组合物典型地是化学放大型抗蚀剂组合物。

以下，首先对本发明的抗蚀剂组合物的各种成分进行详细说明。

〔酸分解性树脂(树脂A)〕

本发明的组合物包含通过酸的作用分解而极性增大的树脂(以下，还称为“酸分解性树脂”或“树脂(A)”)。

即，在本发明的图案形成方法中，典型地，当采用碱性显影液作为显影液时，优选形成正型图案，当采用有机系显影液作为显影液时，优选形成负型图案。

树脂(A)通常包含通过酸的作用分解而极性增大的基团(以下，还称为“酸分解性基团”)，优选包含具有酸分解性基团的重复单元。

＜具有酸分解性基团的重复单元＞

酸分解性基团是指通过酸的作用分解而产生极性基团的基团。酸分解性基团优选具有极性基团被通过酸的作用而脱离的脱离基保护的结构。即，树脂(A)包含具有通过酸的作用分解而产生极性基团的基团的重复单元。具有该重复单元的树脂通过酸的作用而极性增大，从而对碱性显影液的溶解度增大，而对有机溶剂的溶解度减少。

作为极性基团，优选为碱溶性基团，例如，可以举出羧基、酚性羟基、氟化醇基、磺酸基、磷酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基及三(烷基磺酰基)亚甲基等酸性基以及醇羟基等。

其中，作为极性基团，优选为羧基、酚性羟基、氟化醇基(优选为六氟异丙醇基)或磺酸基。

作为通过酸的作用而脱离的脱离基，例如，可以举出由式(Y1)～(Y4)表示的基团。

式(Y1)：-C(Rx

式(Y1)及式(Y2)中，Rx

其中，优选Rx

作为Rx

由式(Y1)或式(Y2)表示的基团优选为例如Rx

式(Y3)中，R

并且，上述烷基、环烷基、芳基及芳烷基中也可以包含具有氧原子等杂原子和/或羰基等杂原子的基团。例如，上述烷基、环烷基、芳基及芳烷基中，例如，亚甲基中的1个以上可以被具有氧原子等杂原子和/或羰基等杂原子的基团取代。

并且，R

作为式(Y3)，优选为由下述式(Y3-1)表示的基团。

[化学式2]

在此，L

M表示单键或2价的连接基团。

Q表示可以含有杂原子的烷基、可以含有杂原子的环烷基、可以含有杂原子的芳基、氨基、铵基、巯基、氰基、醛基或将它们组合而成的基团(例如，将烷基与环烷基组合而成的基团)。

烷基及环烷基中，例如，亚甲基中的1个可以被具有氧原子等杂原子或羰基等杂原子的基团取代。

另外，优选L

Q、M及L

从图案的微细化的观点考虑，优选L

式(Y4)中，Ar表示芳香环基。Rn表示烷基、环烷基或芳基。Rn与Ar可以彼此键合而形成非芳香族环。Ar更优选为芳基。

从重复单元的酸分解性优异的观点考虑，还优选当在保护极性基团的脱离基中非芳香族环直接键合于极性基团(或其残基)时，上述非芳香族环中的与直接键合于上述极性基团(或其残基)的环元原子相邻的环元原子不具有氟原子等卤素原子作为取代基。

通过酸的作用而脱离的脱离基还可以是具有取代基(烷基等)的2-环戊烯基(例如，3-甲基-2-环戊烯基)、及具有取代基(烷基等)的环己基(例如，1，1，4，4-四甲基环己基)。

作为具有酸分解性基团的重复单元，还优选为由式(A)表示的重复单元。

[化学式3]

作为亚芳基，优选为亚苯基。

亚烷基可以是直链状，也可以是支链状。亚烷基的碳原子数并没有特别限制，但优选为1～10，更优选为1～3。

具有氟原子或碘原子的亚烷基中所含的氟原子及碘原子的总数并没有特别限制，但优选为2以上，更优选为2～10，进一步优选为3～6。

烷基可以是直链状，也可以是支链状。烷基的碳原子数并没有特别限制，但优选为1～10，更优选为1～3。

具有氟原子或碘原子的烷基中所含的氟原子及碘原子的总数并没有特别限制，但优选为1以上，更优选为1～5，进一步优选为1～3。

上述烷基也可以含有除卤素原子以外的氧原子等杂原子。

其中，作为脱离基，可以举出由式(Z1)～(Z4)表示的基团。

式(Z1)：-C(Rx

式(Z1)、(Z2)中，Rx

式(Z3)中，R

另外，除了氟原子及碘原子以外，上述烷基、环烷基、芳基及芳烷基中也可以含有氧原子等杂原子。即，上述烷基、环烷基、芳基及芳烷基中，例如亚甲基中的1个可以被具有氧原子等杂原子或羰基等杂原子的基团取代。

并且，R

作为式(Z3)，优选为由下述式(Z3-1)表示的基团。

[化学式4]

在此，L

式(Z4)中，Ar

作为具有酸分解性基团的重复单元，还优选为由通式(AI)表示的重复单元。

[化学式5]

在通式(AI)中，

T表示单键或2价的连接基团。

作为由Xa

作为T的2价的连接基团，可以举出亚烷基、芳香环基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基等。式中，Rt表示亚烷基或亚环烷基。

T优选为单键或-COO-Rt-基。当T表示-COO-Rt-基时，Rt优选碳原子数为1～5的亚烷基，更优选为-CH

作为Rx

由通式(AI)表示的重复单元优选为例如Rx

当上述各基团具有取代基时，作为取代基，例如，可以举出烷基(碳原子数为1～4)、卤素原子、羟基、烷氧基(碳原子数为1～4)、羧基及烷氧基羰基(碳原子数为2～6)等。取代基中的碳原子数优选为8以下。

作为由通式(AI)表示的重复单元，优选为酸分解性(甲基)丙烯酸叔烷基酯系重复单元(Xa

相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有酸分解性基团的重复单元的含量优选为15摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上。并且，作为其上限值，优选为80摩尔％以下，更优选为70摩尔％以下，尤其优选为60摩尔％以下。

以下示出具有酸分解性基团的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。另外，式中，Xa

[化学式6]

[化学式7]

[化学式8]

[化学式9]

[化学式10]

树脂(A)也可以包含除上述重复单元以外的重复单元。

例如，树脂(A)也可以包含选自由以下A组组成的组中的至少一种重复单元和/或选自由以下B组组成的组中的至少一种重复单元。

A组：由以下重复单元(20)～(29)组成的组。

(20)后述的具有酸基的重复单元

(21)后述的具有氟原子或碘原子的重复单元

(22)后述的具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元

(23)后述的具有光产酸基团的重复单元

(24)后述的由通式(V-1)或下述通式(V-2)表示的重复单元

(25)后述的由式(A)表示的重复单元

(26)后述的由式(B)表示的重复单元

(27)后述的由式(C)表示的重复单元

(28)后述的由式(D)表示的重复单元

(29)后述的由式(E)表示的重复单元B组：由以下重复单元(30)～(32)组成的组。

(30)后述的具有选自内酯基、磺内酯基、碳酸酯基、羟基、氰基及碱溶性基团中的至少一种基团的重复单元

(31)后述的具有脂环烃结构且不显示酸分解性的重复单元

(32)后述的不具有羟基及氰基中的任一个且由通式(III)表示的重复单元

当使用本发明的组合物作为EUV用感光化射线性或感辐射线性树脂组合物时，树脂(A)优选具有选自由上述A组组成的组中的至少一种重复单元。

并且，当使用组合物作为EUV用感光化射线性或感辐射线性树脂组合物时，树脂(A)优选含有氟原子及碘原子中的至少一方。

当树脂(A)含有氟原子及碘原子这两者时，树脂(A)可以具有含有氟原子及碘原子这两者的1个重复单元，树脂(A)也可以包含具有氟原子的重复单元及含有碘原子的重复单元这2种。

并且，当使用组合物作为EUV用感光化射线性或感辐射线性树脂组合物时，树脂(A)还优选包含具有芳香族基团的重复单元。

当使用本发明的组合物作为ArF用感光化射线性或感辐射线性树脂组合物时，树脂(A)优选具有选自由上述B组组成的组中的至少一种重复单元。

另外，当使用本发明的组合物作为ArF用感光化射线性或感辐射线性树脂组合物时，树脂(A)优选不含有氟原子及硅原子中的任一个。

并且，当使用组合物作为ArF用感光化射线性或感辐射线性树脂组合物时，树脂(A)优选不具有芳香族基团。

＜具有酸基的重复单元＞

树脂(A)也可以包含具有酸基的重复单元。

作为酸基，优选pKa为13以下的酸基。

作为酸基，例如优选为羧基、酚性羟基、氟化醇基(优选为六氟异丙醇基)、磺酸基、磺酰胺基或异丙醇基等。

并且，上述六氟异丙醇基中，氟原子中的1个以上(优选为1～2个)可以被除氟原子以外的基团(烷氧基羰基等)取代。这样形成的-C(CF

具有酸基的重复单元优选为与如下重复单元不同的重复单元，所述重复单元包括：具有极性基团被通过上述酸的作用而脱离的脱离基保护的结构的重复单元；以及后述的具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元。

具有酸基的重复单元可以具有氟原子或碘原子。

作为具有酸基的重复单元，优选为由式(B)表示的重复单元。

[化学式11]

作为可以具有氟原子或碘原子的1价的有机基团，优选为由-L

m表示1以上的整数。m优选为1～3的整数，更优选为1～2的整数。

n表示0或1以上的整数。n优选为1～4的整数。

另外，(n+m+1)优选为1～5的整数。

作为具有酸基的重复单元，还优选为由下述通式(I)表示的重复单元。

[化学式12]

通式(I)中，

n表示1～5的整数。

作为通式(I)中的R

作为上述各基团中的优选取代基，例如，可以举出烷基、环烷基、芳基、氨基、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基、羟基、羧基、卤素原子、烷氧基、硫醚基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。取代基的碳原子数优选为8以下。

作为n为2以上的整数时的(n+1)价的芳香环基的具体例，可以举出从2价的芳香环基的上述具体例中去除(n-1)个任意的氢原子而成的基团。

(n+1)价的芳香环基还可以具有取代基。

作为上述烷基、环烷基、烷氧基羰基、亚烷基及(n+1)价的芳香环基可以具有的取代基，例如，可以举出在通式(I)中的R

作为由X

作为X

作为L

作为Ar

由通式(I)表示的重复单元优选具备羟基苯乙烯结构。即，Ar

作为由通式(I)表示的重复单元，优选为由下述通式(1)表示的重复单元。

[化学式13]

通式(1)中，

A表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子或氰基。

R表示卤素原子、烷基、环烷基、芳基、烯基、芳烷基、烷氧基、烷基羰氧基、烷基磺酰氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基，存在多个的情况下，可以相同，也可以不同。具有多个R的情况下，其可以彼此共同地形成环。作为R，优选为氢原子。

a表示1～3的整数。

b表示0～(5-a)的整数。

以下例示出具有酸基的重复单元。式中，a表示1或2。

[化学式14]

[化学式15]

[化学式16]

另外，具有酸基的重复单元优选为以下具体记载的重复单元。式中，R表示氢原子或甲基，a表示2或3。

[化学式17]

[化学式18]

相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有酸基的重复单元的含量优选为10摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上。并且，作为其上限值，优选为70摩尔％以下，更优选为65摩尔％以下，进一步优选为60摩尔％以下。

<具有氟原子或碘原子的重复单元>

与上述的＜具有酸分解性基团的重复单元＞及＜具有酸基的重复单元＞不同，树脂(A)也可以包含具有氟原子或碘原子的重复单元。并且，这里所说的＜具有氟原子或碘原子的重复单元＞优选与后述的＜具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元＞及＜具有光产酸基团的重复单元＞等属于A组的其他种类的重复单元不同。

作为具有氟原子或碘原子的重复单元，优选由式(C)表示的重复单元。

[化学式19]

以下例示出具有氟原子或碘原子的重复单元。

[化学式20]

相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有氟原子或碘原子的重复单元的含量优选为0摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进一步优选为10摩尔％以上。并且，作为其上限值，优选为50摩尔％以下，更优选为45摩尔％以下，进一步优选为40摩尔％以下。

另外，如上所述，由于具有氟原子或碘原子的重复单元中不包含＜具有酸分解性基团的重复单元＞及＜具有酸基的重复单元＞，因此上述具有氟原子或碘原子的重复单元的含量也意指除了＜具有酸分解性基团的重复单元＞及＜具有酸基的重复单元＞以外的具有氟原子或碘原子的重复单元的含量。

相对于树脂(A)的所有重复单元，树脂(A)的重复单元中含有氟原子及碘原子中的至少一个的重复单元的总含量优选为20摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，进一步优选为40摩尔％以上。上限值并没有特别限制，例如为100摩尔％以下。

另外，作为含有氟原子及碘原子中的至少一个的重复单元，例如，可以举出具有氟原子或碘原子并且具有酸分解性基团的重复单元、具有氟原子或碘原子并且具有酸基的重复单元及具有氟原子或碘原子的重复单元。

＜具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元＞

树脂(A)可以包含具有选自由内酯基、磺内酯基及碳酸酯基组成的组中的至少一种的重复单元(以下，还统称为“具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元”)。

具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元还优选不具有六氟丙醇基等酸基。

作为内酯基或磺内酯基，具有内酯结构或磺内酯结构即可。内酯结构或磺内酯结构优选为5～7元环内酯结构或5～7元环磺内酯结构。其中，更优选为以形成双环结构或螺环结构的形式在5～7元环内酯结构上稠合有其他环结构的结构，或者以形成双环结构或螺环结构的形式在5～7元环磺内酯结构上稠合有其他环结构的结构。

树脂(A)优选包含从由下述通式(LC1-1)～(LC1-21)中的任一个表示的内酯结构或由下述通式(SL1-1)～(SL1-3)中的任一个表示的磺内酯结构的环元原子中抽取1个以上的氢原子而成的具有内酯基或磺内酯基的重复单元。

并且，内酯基或磺内酯基可以直接键合到主链上。例如，内酯基或磺内酯基的环元原子可以构成树脂(A)的主链。

[化学式21]

上述内酯结构或磺内酯结构部分可以具有取代基(Rb

作为包含具有由通式(LC1-1)～(LC1-21)中的任一个表示的内酯结构或由通式(SL1-1)～(SL1-3)中的任一个表示的磺内酯结构的基团的重复单元，例如，可以举出由下述通式(AI)表示的重复单元等。

[化学式22]

通式(AI)中，Rb

作为Rb

Ab表示单键、亚烷基、具有单环或多环的脂环烃结构的2价的连接基团、醚基、酯基、羰基、羧基或将它们组合而成的2价基团。其中，优选为单键或由-Ab

V表示从由通式(LC1-1)～(LC1-21)中的任一个表示的内酯结构的环元原子中抽取1个氢原子而成的基团，或者从由通式(SL1-1)～(SL1-3)中的任一个表示的磺内酯结构的环元原子中抽取1个氢原子而成的基团。

当具有内酯基或磺内酯基的重复单元中存在光学异构体时，可以使用任意光学异构体。并且，可以单独使用1种光学异构体，也可以混合使用多种光学异构体。当主要使用1种光学异构体时，其光学纯度(ee)优选为90以上，更优选为95以上。

作为碳酸酯基，优选为环状碳酸酯基。

作为具有环状碳酸酯基的重复单元，优选为由下述通式(A-1)表示的重复单元。

[化学式23]

通式(A-1)中，R

n表示0以上的整数。

A表示单键或2价的连接基团。作为上述2价的连接基团，优选为亚烷基、具有单环或多环的脂环烃结构的2价的连接基团、醚基、酯基、羰基、羧基或将它们组合而成的2价基团。

Z表示与由式中的-O-CO-O-表示的基团一起形成单环或多环的原子团。

以下例示出具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元。

[化学式24]

(式中，Rx为H、CH

[化学式25]

(式中，Rx为H、CH

[化学式26]

(式中，Rx为H、CH

相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元的含量优选为1摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上。并且，作为其上限值，优选为85摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下，进一步优选为70摩尔％以下，尤其优选为60摩尔％以下。

＜具有光产酸基团的重复单元＞

树脂(A)也可以包含具有通过光化射线或辐射线的照射而产生酸的基团(以下，还称为“光产酸基团”)的重复单元来作为除上述以外的重复单元。

此时，可以认为具有该光产酸基团的重复单元相当于后述的通过光化射线或辐射线的照射而产生酸的化合物(还称为“光产酸剂”。)。

作为这种重复单元，例如，可以举出由下述通式(4)表示的重复单元。

[化学式27]

以下例示出具有光产酸基团的重复单元。

[化学式28]

[化学式29]

此外，作为由通式(4)表示的重复单元，例如，可以举出日本特开2014-041327号公报的段落＜0094＞～＜0105＞中所记载的重复单元。

相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有光产酸基团的重复单元的含量优选为1摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上。并且，作为其上限值，优选为40摩尔％以下，更优选为35摩尔％以下，进一步优选30摩尔％以下。

＜由通式(V-1)或下述通式(V-2)表示的重复单元＞

树脂(A)也可以具有由下述通式(V-1)或下述通式(V-2)表示的重复单元。

由下述通式(V-1)及下述通式(V-2)表示的重复单元优选为与上述重复单元不同的重复单元。

[化学式30]

式中，

以下例示出由通式(V-1)或(V-2)表示的重复单元。

[化学式31]

＜用于降低主链的运动性的重复单元＞

从能够抑制产生的酸过度扩散或显影时的图案崩解的观点考虑，树脂(A)优选为具有高的玻璃化转变温度(Tg)。Tg优选大于90℃，更优选大于100℃，进一步优选大于110℃，尤其优选大于125℃。另外，过高的Tg化会导致显影液中的溶解速度降低，因此Tg优选为400℃以下，更优选为350℃以下。

另外，在本说明书中，树脂(A)等聚合物的玻璃化转变温度(Tg)通过以下方法计算。首先，通过Bicerano法分别计算仅由聚合物中所含的各重复单元组成的均聚物的Tg。之后，将计算出的Tg称为“重复单元Tg”。接着，计算各重复单元相对于聚合物中的所有重复单元的质量比(％)。接着，使用Fox公式(Materials Letters 62(2008)3152等中记载)计算各质量比中的Tg，并将它们的总和设为聚合物的Tg(℃)。

Bicerano法记载于聚合物性能的预测(Prediction of polymer properties),Marcel Dekker Inc,纽约(1993)等中。并且，通过Bicerano法进行的Tg的计算可以使用聚合物的物性估算软件MDL Polymer(MDL Information Systems,Inc.)来进行。

为了增大树脂(A)的Tg(优选使Tg超过90℃)，优选降低树脂(A)的主链的运动性。降低树脂(A)的主链的运动性的方法可以举出以下方法(a)～(e)。

(a)将大体积取代基导入主链

(b)将多个取代基导入主链

(c)将引发树脂(A)之间的相互作用的取代基导入主链附近

(d)在环状结构中形成主链

(e)将环状结构与主链连接

另外，树脂(A)优选具有均聚物的Tg显示130℃以上的重复单元。

另外，均聚物的Tg显示130℃以上的重复单元的种类没有特别限制，只要是通过Bicerano法计算出的均聚物的Tg为130℃以上的重复单元即可。另外，根据后述的由式(A)～式(E)表示的重复单元中的官能团的种类，相当于均聚物的Tg显示130℃以上的重复单元。

(由式(A)表示的重复单元)

作为上述(a)的具体实现手段的一例，可以举出将由式(A)表示的重复单元导入树脂(A)的方法。

[化学式32]

式(A)中，R

作为由式(A)表示的重复单元的具体例，可以举出下述重复单元。

[化学式33]

[化学式34]

[化学式35]

上述式中，R表示氢原子、甲基或乙基。

Ra表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、羟基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤素原子、酯基(-OCOR”’或-COOR”’：R”’为碳原子数为1～20的烷基或氟化烷基)或羧基。另外，上述烷基、上述环烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基也可以分别具有取代基。并且，与由Ra表示的基团中的碳原子键合的氢原子也可以被氟原子或碘原子取代。

并且，R’及R”分别独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、羟基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤素原子、酯基(-OCOR”’或-COOR”’：R”’为碳原子数为1～20的烷基或氟化烷基)或羧基。另外，上述烷基、上述环烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基也可以分别具有取代基。并且，与由R’及R”表示的基团中的碳原子键合的氢原子也可以被氟原子或碘原子取代。

L表示单键或2价的连接基团。作为2价的连接基团，例如，可以举出-COO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO

m及n分别独立地表示0以上的整数。m及n的上限并没有特别限制，但通常为2以下，1以下的情况更多。

(由式(B)表示的重复单元)

作为上述(b)的具体实现手段的一例，可以举出将由式(B)表示的重复单元导入树脂(A)的方法。

[化学式36]

式(B)中，R

并且，当有机基团中的至少一个为环结构直接连接到重复单元的主链上的基团时，其他有机基团的种类并没有特别限制。

并且，当有机基团中的任一个都不是环结构直接连接到重复单元中的主链上的基团时，有机基团中的至少2个以上是除氢原子以外的构成原子数为3个以上的取代基。

作为由式(B)表示的重复单元的具体例，可以举出下述重复单元。

[化学式37]

上述式中，R分别独立地表示氢原子或有机基团。作为有机基团，可以举出可以具有取代基的、烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基等有机基团。

R’分别独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、羟基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤素原子、酯基(-OCOR”或-COOR”：R”为碳原子数为1～20的烷基或氟化烷基)或羧基。另外，上述烷基、上述环烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基也可以分别具有取代基。并且，与由R’表示的基团中的碳原子键合的氢原子也可以被氟原子或碘原子取代。

m表示0以上的整数。m的上限并没有特别限制，但通常为2以下，1以下的情况更多。

(由式(C)表示的重复单元)

作为上述(c)的具体实现手段的一例，可以举出将由式(C)表示的重复单元导入树脂(A)的方法。

[化学式38]

式(C)中，R

作为由式(C)表示的重复单元的具体例，可以举出下述重复单元。

[化学式39]

上述式中，R表示有机基团。作为有机基团，可以举出可以具有取代基的、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基及酯基(-OCOR或-COOR：R为碳原子数为1～20的烷基或氟化烷基)等。

R’表示氢原子或有机基团。作为有机基团，可以举出烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基等有机基团。另外，有机基团中的氢原子也可以被氟原子或碘原子取代。

(由式(D)表示的重复单元)

作为上述(d)的具体实现手段的一例，可以举出将由式(D)表示的重复单元导入树脂(A)的方法。

[化学式40]

式(D)中，“Cyclic”表示由环状结构形成主链的基团。环的构成原子数并没有特别限制。

作为由式(D)表示的重复单元的具体例，可以举出下述重复单元。

[化学式41]

上述式中，R分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、羟基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤素原子、酯基(-OCOR”或-COOR”：R”为碳原子数为1～20的烷基或氟化烷基)或羧基。另外，上述烷基、上述环烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基也可以分别具有取代基。并且，与由R表示的基团中的碳原子键合的氢原子也可以被氟原子或碘原子取代。

上述式中，R’分别独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、羟基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤素原子、酯基(-OCOR”或-COOR”：R”为碳原子数为1～20的烷基或氟化烷基)或羧基。另外，上述烷基、上述环烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基也可以分别具有取代基。并且，与由R’表示的基团中的碳原子键合的氢原子也可以被氟原子或碘原子取代。

m表示0以上的整数。m的上限并没有特别限制，但通常为2以下，1以下的情况更多。

(由式(E)表示的重复单元)

作为上述(e)的具体实现手段的一例，可以举出将由式(E)表示的重复单元导入树脂(A)的方法。

[化学式42]

式(E)中，Re分别独立地表示氢原子或有机基团。作为有机基团，可以举出可以具有取代基的、烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基等。

“Cyclic”是主链中含有碳原子的环状基团。环状基团中所含的原子数并没有特别限制。

作为由式(E)表示的重复单元的具体例，可以举出下述重复单元。

[化学式43]

[化学式44]

R’分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、羟基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤素原子、酯基(-OCOR”或-COOR”：R”为碳原子数为1～20的烷基或氟化烷基)或羧基。另外，上述烷基、上述环烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基也可以分别具有取代基。并且，与由R’表示的基团中的碳原子键合的氢原子也可以被氟原子或碘原子取代。

m表示0以上的整数。m的上限并没有特别限制，但通常为2以下，1以下的情况更多。

并且，式(E-2)、式(E-4)、式(E-6)及式(E-8)中，2个R也可以相互键合而形成环。

相对于树脂(A)中的所有重复单元，由式(E)表示的重复单元的含量优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上。并且，作为其上限值，优选为60摩尔％以下，更优选为55摩尔％以下。

＜具有选自内酯基、磺内酯基、碳酸酯基、羟基、氰基及碱溶性基团中的至少一种基团的重复单元＞

树脂(A)可以包含具有选自内酯基、磺内酯基、碳酸酯基、羟基、氰基及碱溶性基团中的至少一种基团的重复单元。

作为树脂(A)所具有的具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元，可以举出在上述＜具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元＞中说明的重复单元。优选含量也如同在上述＜具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元＞中所说明。

树脂(A)也可以包含具有羟基或氰基的重复单元。由此，基板密合性、显影液亲和性提高。

具有羟基或氰基的重复单元优选为具有被羟基或氰基取代的脂环烃结构的重复单元。

具有羟基或氰基的重复单元优选不具有酸分解性基团。作为具有羟基或氰基的重复单元，可以举出由下述通式(AIIa)～(AIId)表示的重复单元。

[化学式45]

通式(AIIa)～通式(AIId)中，

相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有羟基或氰基的重复单元的含量优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上。并且，作为其上限值，优选为40摩尔％以下，更优选为35摩尔％以下，进一步优选30摩尔％以下。

以下举出具有羟基或氰基的重复单元的具体例，但本发明并不限定于这些。

[化学式46]

树脂(A)也可以包含具有碱溶性基团的重复单元。

作为碱溶性基团，可以举出羧基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、双磺酰亚胺基、α位被吸电子基团取代的脂肪族醇基(例如，六氟异丙醇)，优选为羧基。通过使树脂(A)包含具有碱溶性基团的重复单元，接触孔用途中的分辨率提高。

作为具有碱溶性基团的重复单元，可以举出像由丙烯酸及甲基丙烯酸形成的重复单元那般碱溶性基团直接键合到树脂的主链上的重复单元，或者碱溶性基团通过连接基团键合到树脂的主链上的重复单元。另外，连接基团可以具有单环或多环的环状烃结构。

作为具有碱溶性基团的重复单元，优选为由丙烯酸或甲基丙烯酸形成的重复单元。

相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有碱溶性基团的重复单元的含量优选为0摩尔％以上，更优选为3摩尔％以上，进一步优选为5摩尔％以上。作为其上限值，优选为20摩尔％以下，更优选为15摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下。

以下示出具有碱溶性基团的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。具体例中，Rx表示H、CH

[化学式47]

作为具有选自内酯基、羟基、氰基及碱溶性基团中的至少一种基团的重复单元，优选为具有选自内酯基、羟基、氰基及碱溶性基团中的至少2个的重复单元，更优选为具有氰基和内酯基的重复单元，进一步优选为在由通式(LC1-4)表示的内酯结构中具有由氰基取代的结构的重复单元。

＜具有脂环烃结构且不显示酸分解性的重复单元＞

树脂(A)也可以包含具有脂环烃结构且不显示酸分解性的重复单元。由此，能够在液浸曝光时减少低分子成分从抗蚀剂膜溶出到液浸液。作为这种重复单元，例如，可以举出来源于(甲基)丙烯酸1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二金刚烷酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷酯或(甲基)丙烯酸环己酯的重复单元等。

＜不具有羟基及氰基中的任一个且由通式(III)表示的重复单元＞

树脂(A)也可以包含不具有羟基及氰基中的任一个且由通式(III)表示的重复单元。

[化学式48]

通式(III)中，R

Ra表示氢原子、烷基或-CH

作为多环式烃基，可以举出环集合烃基及交联环式烃基。作为交联环式烃环，可以举出2环式烃环、3环式烃环及4环式烃环等。并且，作为交联环式烃环，还可以包含稠合有多个5～8元环烷烃环的稠环。

作为交联环式烃基，优选为降冰片基、金刚烷基、双环辛基或三环[5、2、1、0

脂环式烃基可以具有取代基，作为取代基，可以举出卤素原子、烷基、被保护基保护的羟基及被保护基保护的氨基。

作为卤素原子，优选为溴原子、氯原子或氟原子。

作为烷基，优选为甲基、乙基、丁基或叔丁基。上述烷基还可以具有取代基，作为取代基，可以举出卤素原子、烷基、被保护基保护的羟基或被保护基保护的氨基。

作为保护基，例如，可以举出烷基、环烷基、芳烷基、取代甲基、取代乙基、烷氧基羰基及芳烷氧基羰基。

作为烷基，优选碳原子数为1～4的烷基。

作为取代甲基，优选为甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苄氧基甲基、叔丁氧基甲基或2-甲氧基乙氧基甲基。

作为取代乙基，优选为1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基。

作为酰基，优选为甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基及新戊酰基等碳原子数为1～6的脂肪族酰基。

作为烷氧基羰基，优选碳原子数为1～4的烷氧基羰基。

相对于树脂(A)中的所有重复单元，不具有羟基及氰基中的任一个且由通式(III)表示的重复单元的含量优选为0～40摩尔％，更优选为0～20摩尔％。

以下举出由通式(III)表示的重复单元的具体例，但本发明并不限定于这些。具体例中，Ra表示H、CH

[化学式49]

＜其他重复单元＞

树脂(A)也可以包含除上述重复单元以外的重复单元。

例如，树脂(A)可以包含选自由具有噻恶烷(Oxathiane)环基的重复单元、具有羟吗香豆素(Oxazorone)环基的重复单元、具有二恶烷环基的重复单元及具有乙内酰脲(Hydantoin)环基的重复单元组成的组中的重复单元。

以下例示这种重复单元。

[化学式50]

除了上述重复结构单元以外，出于调节耐干蚀刻性、标准显影液适应性、基板密合性、抗蚀剂轮廓、分辨率、耐热性及灵敏度等的目的，树脂(A)也可以具有各种重复结构单元。

作为树脂(A)，(尤其是组合物被用作ArF用感光化射线性或感辐射线性树脂组合物时)还优选所有重复单元由(甲基)丙烯酸酯系重复单元构成。此时，可以使用如下重复单元中的任意一种，即，所有重复单元为甲基丙烯酸酯系重复单元的重复单元，所有重复单元为丙烯酸酯系重复单元的重复单元，由所有重复单元为由甲基丙烯酸酯系重复单元和丙烯酸酯系重复单元形成的重复单元，丙烯酸酯系重复单元优选为所有重复单元的50摩尔％以下。

树脂(A)可以根据常规方法(例如自由基聚合)来合成。

作为基于GPC法的聚苯乙烯换算值，树脂(A)的重均分子量优选为1,000～200,000，更优选为3,000～20,000，进一步优选为5,000～15,000。通过将树脂(A)的重均分子量设为1,000～200,000，能够更进一步抑制耐热性及耐干蚀刻性的劣化。并且，能够更进一步抑制由于显影性劣化及粘度变高而导致的制膜性劣化。

树脂(A)的分散度(分子量分布)通常为1.00～5.00，优选为1.00～3.00，更优选为1.20～3.00，进一步优选为1.20～2.00。分散度越小，分辨率及抗蚀剂形状越优异，而且抗蚀剂图案的侧壁越光滑，粗糙度也越优异。

在本发明的组合物中，相对于组合物的总固体成分，树脂(A)的含量优选为50～99.9质量％，更优选为60～99.0质量％。

并且，树脂(A)可以使用1种，也可以将多个并用。

〔树脂B〕

本发明的抗蚀剂组合物包含树脂B，该树脂B选自由含有氟原子且在酸的作用下极性增大的树脂B1、含有氟原子且在碱的作用下极性增大的树脂B2、及含有氟原子且在酸的作用和碱的作用中的任一作用下极性都增大的树脂B3组成的组中的1种以上。

其中，上述树脂B1～上述树脂B3不包含含有离子键合性基团的重复单元。

树脂B由于在分子中含有氟原子，因此推测树脂B偏在于抗蚀剂膜的表面。作为添加树脂B的效果，除了提高上述所形成的图案的LWR性能以外，还可以举出抗蚀剂膜表面相对于水的静态及动态接触角的控制以及脱气(outgas)的抑制等。

以下，对树脂B1～树脂B3进行说明。

＜树脂B1＞

上述树脂B1是含有氟原子且在酸的作用下极性增大的树脂。

具体地，“在酸的作用下极性增大的树脂”意指在树脂的主链或侧链、或者主链和侧链双方具有通过酸的作用分解并生成极性基团的基团(以下，还称为“酸分解性基团”)的树脂。即，作为酸分解性基团，优选为极性基团的氢原子被因酸发生脱离的基团取代而成的基团。

作为极性基团，优选为碱溶性基团，可以举出羧基、酚性羟基、氟化醇基、磺酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基及三(烷基磺酰基)亚甲基等。

作为因酸发生脱离的基团，例如可以举出-C(R

式中，R

作为上述因酸发生脱离的基团，从所形成的图案的LWR更优异的观点考虑，优选碳原子数为8以上。

从所形成的图案的LWR更优异的观点考虑，酸分解性基团优选包含多环结构，更优选上述因酸发生脱离的基团包含多环结构。作为上述多环结构，优选为包含多环的环烷烃(例如，金刚烷及降冰片烯等)的结构。

作为酸分解性基团，优选为枯基酯基、烯醇酯基、缩醛酯基或叔烷基酯基。

其中，作为树脂B1，优选为包含具有氟原子的重复单元和具有酸分解性基团的重复单元的树脂。

以下，对具有氟原子的重复单元及具有酸分解性基团的重复单元进行说明。

(具有氟原子的重复单元)

具有氟原子的重复单元优选包含具有氟原子的烷基、具有氟原子的环烷基或具有氟原子的芳基。

具有氟原子的烷基(优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～4)为至少一个氢原子被氟原子取代的直链状或支链状烷基，还可以具有其他取代基。

具有氟原子的环烷基为至少一个氢原子被氟原子取代的单环或多环的环烷基，还可以具有其他取代基。

作为具有氟原子的芳基，可以举出苯基及萘基等芳基中的至少一个氢原子被氟原子取代的基团，还可以具有其他取代基。

作为具有氟原子的烷基、具有氟原子的环烷基或具有氟原子的芳基，优选为由下述通式(F2)～(F4)中的任一个表示的基团。

[化学式51]

通式(F2)～(F4)中，

优选R

作为由通式(F2)表示的基团的具体例，例如可以举出对氟苯基、五氟苯基及3,5-二(三氟甲基)苯基等。

作为由通式(F3)表示的基团的具体例，可以举出三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟异丙基、七氟异丙基、六氟(2-甲基)异丙基、九氟丁基、八氟异丁基、九氟己基、九氟叔丁基、全氟异戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟环丁基及全氟环己基等。

作为由通式(F4)表示的基团的具体例，例如可以举出-C(CF

具有氟原子的烷基、具有氟原子的环烷基或具有氟原子的芳基可以直接键合到树脂B1的主链上。

并且，具有氟原子的烷基、具有氟原子的环烷基或具有氟原子的芳基可以经由选自由亚烷基、亚苯基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基及亚脲基组成的组中的、单独或2个以上的基团的组合而键合。

作为具有氟原子的重复单元，可以优选举出以下所示的重复单元。

[化学式52]

式中，R

具体地，由W

*-L

上述通式(X)中，L

相对于树脂B1中的所有重复单元，具有氟原子的重复单元的含量优选为20～65摩尔％，更优选为25～60摩尔％，进一步优选为30～55摩尔％。

(具有酸分解性基团的重复单元)

作为具有酸分解性基团的重复单元，优选为由下述通式(AI)表示的重复单元。另外，关于酸分解性基团的定义，如上所述。

[化学式53]

在通式(AI)中，

作为T的2价的连接基团，可以举出亚烷基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基。式中，Rt表示亚烷基或亚环烷基。

在上述通式(AI)中，从所形成的图案的LWR更优异的观点考虑，-C(R

并且，在上述通式(AI)中，优选Rx

与由通式(AI)表示的重复单元对应的单体例如可以通过日本特开2006-16379号公报中记载的方法来合成。

作为酸分解性基团的优选方式，可以举出日本特开2010-44358号公报的0049～0054段落中记载的重复单元，上述内容并入本说明书中。

相对于树脂B1中的所有重复单元，具有酸分解性基团的重复单元的含量优选为20～65摩尔％，更优选为25～60摩尔％。

(其他重复单元)

树脂B1优选包含除了具有氟原子的重复单元及具有酸分解性基团的重复单元以外的其他重复单元。

以下，对树脂B1可以包含的其他重复单元进行说明。

《重复单元B1X》

树脂B1可以包含对酸稳定且对碱性显影液难溶或不溶的重复单元(以下，还称为“重复单元B1X”。)。作为重复单元B1X，优选为不相当于具有氟原子的重复单元及具有酸分解性基团的重复单元中的任一个。

作为上述重复单元B1X，优选为由下述通式(CIII)表示的重复单元。

[化学式54]

在通式(CIII)中，

作为R

作为由R

作为由L

上述重复单元B1X优选为在酸的作用和碱的作用中的任一作用下极性都不发生变化的来源于甲基丙烯酸烷基酯的重复单元。

即，优选R

作为由R

当树脂B1包含重复单元B1X时，相对于树脂B1中的所有重复单元，重复单元B1X的含量优选为5～55摩尔％，更优选为5～15摩尔％，进一步优选为5～10摩尔％。

《具有碱溶性基团的重复单元》

树脂B1也可以包含具有碱溶性基团的重复单元。

作为碱溶性基团，例如，可以举出羧基、酚性羟基、氟化醇基、磺酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基及三(烷基磺酰基)亚甲基等。

作为具有碱溶性基团的重复单元，可以举出像来源于丙烯酸或甲基丙烯酸的重复单元那样的碱溶性基团直接键合到树脂的主链上的重复单元，或者碱溶性基团通过连接基团键合到树脂的主链上的重复单元等。

当树脂B1包含具有碱溶性基团的重复单元时，相对于树脂B1中的所有重复单元，具有碱溶性基团的重复单元的含量优选为5～15摩尔％，更优选为5～10摩尔％。

并且，从所形成的图案的LWR更优异的观点考虑，树脂B1优选为由结构相互不同的3种以上的重复单元构成的树脂。另外，“树脂B1由3种以上的重复单元构成”意指相对于树脂B1的所有重复单元，包含3种以上的以5摩尔％以上的含量包含的重复单元。

＜树脂B2＞

上述树脂B2是含有氟原子且在碱的作用下极性增大的树脂。

“在碱的作用下极性增大的树脂”具体地可以举出具有极性转换基团的树脂。

极性转换基团优选为通过碱性显影液等碱的作用分解并极性增大的基团。

作为极性转换基团，例如可以举出内酯基、羧酸酯基(-COO-)、酸酐基(-C(O)OC(O)-)、酸酰亚胺基(-NHCONH-)、羧酸硫酯基(-COS-)、碳酸酯基(-OC(O)O-)、硫酸酯基(-OSO

另外，如丙烯酸酯基中之类的与重复单元的主链直接连接的酯基由于通过碱的作用分解并增大极性的功能差，因此不包含在极性转换基团中。

并且，在树脂B2中，氟原子的取代位置并没有特别限制。

(具有极性转换基团的重复单元)

树脂B2优选包含具有极性转换基团的重复单元。

具有极性转换基团的重复单元优选为通过加成聚合、缩合聚合及加成缩合等聚合得到的重复单元，更优选为通过碳-碳双键的加成聚合得到的重复单元。例如，可以举出(甲基)丙烯酸酯系重复单元(也包括在α位、β位具有取代基的系统)、苯乙烯系重复单元(也包括在α位、β位具有取代基的系统)、乙烯基醚系重复单元、降冰片烯系重复单元及马来酸衍生物(马来酸酐及其衍生物、以及马来酰亚胺等)的重复单元等，优选为(甲基)丙烯酸酯系重复单元、苯乙烯系重复单元、乙烯基醚系重复单元或降冰片烯系重复单元，更优选为(甲基)丙烯酸酯系重复单元、乙烯基醚系重复单元或降冰片烯系重复单元，进一步优选为(甲基)丙烯酸酯系重复单元。

作为具有极性转换基团的重复单元，例如可以举出重复单元(K0)、重复单元(K01)及重复单元(K02)等。另外，重复单元(K0)不包含重复单元(K01)及重复单元(K02)。

以下，对各重复单元进行说明。

《重复单元(K0)》

重复单元(K0)是由下述通式(K0)表示的重复单元。

[化学式55]

式中，R

其中，R

另外，如上所述，直接连接到重复单元(K0)的主链上的酯基不包含在极性转换基团中。

作为极性转换基团，优选为由通式(KA-1)或通式(KB-1)表示的部分结构中的X所表示的基团。

另外，如后所述，作为极性转换基团，也可以是由通式(KC-1)表示的部分结构中的X所表示的基团。

[化学式56]

通式(KA-1)或通式(KB-1)中的X表示羧酸酯基(-COO-)、酸酐基(-C(O)OC(O)-)、酸酰亚胺基(-NHCONH-)、羧酸硫酯基(-COS-)、碳酸酯基(-OC(O)O-)、硫酸酯基(-OSO

另外，重复单元(K0)优选含有具有由通式(KA-1)或通式(KB-1)表示的部分结构的基团。另外，如由通式(KA-1)表示的部分结构、以及Y

由通式(KA-1)或通式(KB-1)表示的部分结构可以在任意位置经由取代基连接于树脂B2的主链。

由通式(KA-1)表示的部分结构是与作为X的基团一起形成环结构的结构。

作为X，优选为羧酸酯基(即，作为通式(KA-1)形成内酯环结构的情况)、酸酐基或碳酸酯基，更优选为羧酸酯基。

由通式(KA-1)表示的环结构可以具有取代基，例如可以具有nka个取代基Z

当Z

nka表示0～10的整数，优选为8以下的整数，更优选为5以下的整数，进一步优选为4以下的整数，尤其优选为3以下的整数。关于下限，可以是1以上。

作为由Z

另外，上述吸电子基团可以被另一吸电子基团取代。

作为通式(KA-1)，优选X为羧酸酯基，通式(KA-1)所示的部分结构为内酯环，更优选为5～7元环内酯环。在5～7元环内酯基结构上可以以形成双环结构或螺环结构的形式稠合有其他环结构。

作为包含通式(KA-1)所示的内酯环结构的结构，优选为由下述通式(KA-1-1)～通式(KA-1-17)中的任一个表示的结构。另外，内酯环结构可以直接键合到主链上。作为优选结构，是由通式(KA-1-1)、通式(KA-1-4)、通式(KA-1-5)、通式(KA-1-6)、通式(KA-1-13)、通式(KA-1-14)或通式(KA-1-17)表示的结构。

[化学式57]

包含上述内酯环结构的结构可以具有取代基(作为取代基，可以举出上述取代基Z

作为通式(KB-1)的X，优选为羧酸酯基(-COO-)。

通式(KB-1)中的Y

作为吸电子基团，例如可以举出由下述通式(EW)表示的基团。通式(EW)中的*表示与通式(KB-1)中的X直接连接的连接键。

[化学式58]

通式(EW)中，

作为Y

作为吸电子基团，例如可以是以下例示的基团。

[化学式59]

当Y

作为Y

更优选R

作为R

作为极性转换基团，除了由通式(KA-1)及通式(KB-1)表示的部分结构中的X所表示的基团以外，还可以是由通式(KC-1)表示的部分结构中的X所表示的基团。

[化学式60]

通式(KC-1)中的X表示羧酸酯基(-COO-)、酸酐基(-C(O)OC(O)-)、酸酰亚胺基(-NHCONH-)、羧酸硫酯基(-COS-)、碳酸酯基(-OC(O)O-)、硫酸酯基(-OSO

作为通式(KC-1)的X，优选为羧酸酯基(-COO-)。

当重复单元(K0)含有具有由通式(KC-1)表示的部分结构的基团时，上述具有由通式(KC-1)表示的部分结构的基团是指具有将由Y

由通式(KC-1)表示的部分结构可以在任意位置经由取代基连接于树脂B2的主链。

另外，重复单元(K0)可以具有多个由通式(KA-1)表示的部分结构、多个由通式(KB-1)表示的部分结构或者多个由通式(KC-1)表示的部分结构。

并且，重复单元(K0)也可以具有通式(KA-1)的部分结构、通式(KB-1)的部分结构及通式(KC-1)的部分结构中的2个以上。

作为重复单元(K0)，可以是在1个侧链上具有氟原子和极性转换基团的重复单元(K0-1)(以下，还简称为“重复单元(K0-1)”。)，也可以是具有极性转换基团且不具有氟原子的重复单元(K0-2)(以下，还简称为“重复单元(K0-2)”。)，还可以是在1个侧链上具有极性转换基团，并且在同一重复单元内的与上述侧链不同的侧链上具有氟原子的重复单元(K0-3)(以下，还简称为“重复单元(K0-3)”。)。

其中，树脂B2更优选包含重复单元(K0-1)作为重复单元(K0)。

当树脂B2具有重复单元(K0-2)时，树脂B2在树脂中的任意位置具有氟原子。当树脂B2具有重复单元(K0-2)时，作为树脂B2，优选为重复单元(K0-2)与作为树脂B1可以包含的重复单元而已经叙述的“具有氟原子的重复单元”的共聚物。

并且，重复单元(K0-3)中的具有极性转换基团的侧链和具有氟原子的侧链优选与主链中的同一碳原子键合，即处于下述通式(4)那样的位置关系。式中，B1表示具有极性转换基团的基团，B2表示具有氟原子及硅原子中的至少一方的基团。

[化学式61]

并且，在重复单元(K0-2)及重复单元(K0-3)中，极性转换基团更优选为由通式(KA-1)表示的结构中的-COO-所表示的部分结构。

作为由通式(KA-1)表示的部分结构，优选为由下述通式(KY-2)表示的部分结构。

即，树脂B2优选具有将由通式(KY-2)表示的部分结构中的任意氢原子除去至少一个而得的1价以上的基团。

[化学式62]

通式(KY-2)中，R

由通式(KY-2)表示的部分结构优选为由下述通式(KY-3)表示的基团。*表示键合位置。

[化学式63]

通式(KY-3)中，

当树脂B2包含由通式(KY-3)表示的部分结构时，树脂B2优选包含具有由通式(2)表示的基团的重复单元。

[化学式64]

通式(2)中，

当R

X表示亚烷基、氧原子或硫原子。

Z表示单键、醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键或脲键，如果存在多个，则可以相同，也可以不同。

*表示键合位置。

n表示重复次数，表示0～5的整数。

m为取代基的数量，表示0～7的整数。

作为-R

作为具有极性转换基团的重复单元的具体例，例如可以举出日本特开2015-143881号公报的段落0315～0316中记载的重复单元，上述内容被并入本说明书中。

当树脂B2包含重复单元(K0)作为具有极性转换基团的重复单元时，相对于树脂B2中的所有重复单元，重复单元(K0)的含量优选为10～100摩尔％，更优选为20～100摩尔％，进一步优选为30～100摩尔％，尤其优选为40～100摩尔％。

并且，相对于树脂B2中的所有重复单元，重复单元(K0-1)的含量优选为10～100摩尔％，更优选为20～100摩尔％，进一步优选为30～100摩尔％，尤其优选为40～100摩尔％。

并且，相对于树脂B2中的所有重复单元，重复单元(K0-2)的含量优选为10～90摩尔％，更优选为15～85摩尔％，进一步优选为20～80摩尔％，尤其优选为25～75摩尔％。

并且，相对于树脂B2中的所有重复单元，与重复单元(K0-2)一起使用的上述“具有氟原子的重复单元”的含量优选为10～90摩尔％，更优选为15～85摩尔％，进一步优选为20～80摩尔％，尤其优选为25～75摩尔％。

并且，相对于树脂B2中的所有重复单元，重复单元(K0-3)的含量优选为10～100摩尔％，更优选为20～100摩尔％，进一步优选为30～100摩尔％，尤其优选为40～100摩尔％。

《重复单元(K01)》

重复单元(K01)是含有由下述式(I)表示的基团的重复单元。

式(I)：

[化学式65]

式(I)中，R

上述“碱解离性基团”是取代羧基等极性官能团中的氢原子的基团，是指在碱的存在下(23℃的四甲基氢氧化铵2.38质量％水溶液中)解离的基团。

作为由上述R

作为上述碱解离性基团，例如可以举出1价的氟化烃基等。并且，作为上述碱解离性基团，当与相邻于上述R

作为上述1价的烃基，例如可以举出甲基、乙基、丙基及丁基等烷基，乙烯基、丙烯基、丁烯基及戊烯基等烯基、以及乙炔基、丙炔基、丁炔基及戊炔基等炔基之类的链状烃基；环丁基、环戊基及环己基等单环的环烷基，环丁烯基、环戊烯基及环己烯基等单环的环烯基，降冰片基、金刚烷基及三环癸基等多环的环烷基、以及降冰片烯基及三环癸烯基等多环的环烯基之类的脂环式烃基；苯基、甲苯基、二甲苯基及萘基等芳基、以及苄基、苯乙基及苯丙基等芳烷基之类的芳香族烃基；等。

作为上述1价的氟化烃基，例如可以举出上述1价烃基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的基团等。

作为上述碱解离性基团，优选为氟化烃基，更优选为与相邻于上述R

作为由上述M表示的碳原子数为1～20的2价烃基，例如可以举出甲二基、乙二基、丙二基及丁二基等烷二基，乙烯二基(ethenediyl)、丙烯二基(propenediyl)及丁烯二基(butenediyl)等烯二基(alkenediyl)、以及乙炔二基(ethynediyl)、丙炔二基(propynediyl)及丁炔二基(butynediyl)等炔二基(alkynediyl)之类的链状烃基；环丁二基、环戊二基及环己二基等单环的环烷二基，环丁烯二基、环戊烯二基及环己烯二基等单环的环烯二基，降冰片二基、三环癸二基及金刚烷二基等多环的环烷二基、以及降冰片烯二基及三环癸烯二基等多环的环烯二基之类的脂环式烃基；苯二基(benzenediyl)、甲苯二基(toluenediyl)及二甲苯二基(xylenediyl)等芳烃二基(arenediyl)、以及苯二基甲二基及萘二基环己二基等芳烃二基烷二基和芳烃二基环烷二基之类的芳香族烃基；等。

其中，优选为甲二基、乙二基或苯二基，更优选为甲二基。

由M表示的碳原子数为1～20的2价的烃基还可以具有取代基。作为上述取代基，例如可以举出卤素原子、羟基、羰基、羧基、硝基、氰基、醚基、酯基、烃基及氟化烃基等。其中，优选为卤素原子或氟化烃基，更优选为氟原子或三氟甲基。

当上述取代基为多个时，上述取代基可以相互键合而形成环元数为3～20的脂环结构或脂肪族杂环结构。另外，作为上述环元数为3～20的脂环结构或脂肪族杂环结构，例如可以举出氧杂环戊烷结构及氧杂环己烷结构等氧杂环烷烃结构；二氧杂环戊烷结构及二氧杂环己烷结构等二氧杂环烷烃结构；丁内酯结构及戊内酯结构等内酯基结构等。其中，优选为氧杂环烷烃结构或内酯基结构，更优选为氧杂环己烷结构或戊内酯结构。

作为由上述L表示的碳原子数为1～20的2价的有机基团，例如可以举出与作为上述M例示的基团相同的烃基、及在该烃基的碳-碳之间具有含杂原子的基团的基团等。

作为上述碳-碳之间可以含有的含杂原子的基团，例如可以举出将选自由-O-、-S-、-NR

作为由上述L表示的2价有机基团的碳原子数的上限，优选为10，更优选为8，进一步优选为6。并且，作为由上述L表示的2价的有机基团，优选为链状烃基及脂环式烃基，更优选为烷二基或环烷二基，进一步优选为甲二基或环己二基。

作为上述L与M相互键合而形成的环元数为3～20的脂环结构或脂肪族杂环结构，例如可以举出环戊烷结构及环己烷结构等环烷烃结构；丁内酯结构及戊内酯结构等内酯基结构等。其中，优选为脂环结构，更优选为环己烷结构。

以下例示出由式(I)表示的基团的具体例。

[化学式66]

[化学式67]

上述式(I-1)～(I-30)中，*表示连接键。

作为重复单元(K01)，优选为由下述式(IA)表示的重复单元。

另外，下述式(IA)中，R

[化学式68]

当树脂B2包含重复单元(K01)作为具有极性转换基团的重复单元时，相对于树脂B2中的所有重复单元，重复单元(K01)的含量优选为10～100摩尔％，更优选为20～100摩尔％，进一步优选为30～100摩尔％，尤其优选为40～100摩尔％。

《重复单元(K02)》

重复单元(K02)是指来源于由下述式(II)表示的单体的重复单元。

式(II)：

[化学式69]

式(II)中，R

式(IIA)：

[化学式70]

＊-A

式(IIA)中，A

作为由R

作为R

作为由R

作为具有氟原子的碳原子数为1～10的脂肪族烃基，可以举出具有氟原子的碳原子数为1～10的烷基，具体地，可以举出二氟甲基、三氟甲基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、1,1,1-三氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1,1,2，2-四氟丙基、1,1,1,2,2-五氟丙基、1,1,2,2,3,3-六氟丙基、全氟丙基、全氟乙基甲基、1-(三氟甲基)-1,2，2，2-四氟乙基、1-(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟丁基、1,1,2,2,3,3-六氟丁基、1,1,1,2,2,3,3-五氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、全氟丁基、1,1-双(三氟)甲基-2,2,2-三氟乙基、2-(全氟丙基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊基、全氟戊基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟戊基、1,1-双(三氟甲基)-2,2,3,3,3-五氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟戊基、1,1,2,2,3，3,4,4,5,5-十氟己基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己基、全氟己基、全氟戊基甲基及全氟己基等。

作为具有氟原子的碳原子数为1～10的脂环式烃基，可以举出具有氟原子的碳原子数为1～10的环烷基，具体地，可以举出全氟环己基及全氟金刚烷基等。

作为式(IIA)中由A

作为上述可以具有氟原子的碳原子数为1～18的烷二基，优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～6，进一步优选碳原子数为2～3。

作为由A

其中，作为上述可以具有氟原子的碳原子数为1～18的烷二基，优选为全氟烷二基，更优选为碳原子数为2～3的全氟烷二基。

作为上述可以具有氟原子的碳原子数为1～18的2价的环式脂肪族烃基，可以是单环式和多环式中的任一种。作为单环式的碳原子数为1～18的2价脂肪族烃基，可以举出环己二基及全氟环己二基等。作为多环式的碳原子数为1～18的2价脂肪族烃基，可以举出金刚烷二基、降冰片二基及全氟金刚烷二基等。

作为A

作为由A

并且，作为可以具有氟原子的碳原子数为1～17的脂环式烃基，可以举出可以具有氟原子的碳原子数为1～17的环烷基，具体地，可以举出环己基及全氟环己基等。

其中，式(IIA)中，A

式(I)中，作为R

作为由R

作为由A

作为A

作为*-A

以下例示出上述化合物(II)的具体例。另外，在由下述式(II-1)～式(II-11)表示的各化合物中，相当于R

[化学式71]

当树脂B2包含重复单元(K02)作为具有极性转换基团的重复单元时，相对于树脂B2中的所有重复单元，重复单元(K02)的含量优选为10～100摩尔％，更优选为20～100摩尔％，进一步优选为30～100摩尔％，尤其优选为40～100摩尔％。

树脂B2也可以包含除了具有极性转换基团的重复单元以外的其他重复单元。作为其他重复单元，可以举出作为树脂B1可以包含的重复单元而已经叙述的“具有氟原子的重复单元”、“重复单元B1X”及“具有碱溶性基团的重复单元”等。

当树脂B2包含具有氟原子的重复单元时，相对于树脂B2中的所有重复单元，具有氟原子的重复单元的含量优选为20～65摩尔％，更优选为25～60摩尔％，进一步优选为30～55摩尔％。

当树脂B2包含重复单元B1X时，相对于树脂B2中的所有重复单元，重复单元B1X的含量优选为5～55摩尔％，更优选为5～15摩尔％，进一步优选为5～10摩尔％。

当树脂B2包含具有碱溶性基团的重复单元时，相对于树脂B2中的所有重复单元，具有碱溶性基团的重复单元的含量优选为5～15摩尔％，更优选为5～10摩尔％。

＜树脂B3＞

上述树脂B3是含有氟原子且在酸的作用和碱的作用中的任一作用下极性都增大的树脂。

作为上述树脂B3，具体地，可以举出含有氟原子且具有酸分解性基团及极性转换基团的树脂。

作为上述酸分解性基团的定义及优选方式，与已经叙述的树脂B1包含的酸分解性基团的定义及优选方式相同。

作为上述极性转换基团的定义及优选方式，与已经叙述的树脂B2包含的极性转换基团的定义及优选方式相同。

作为上述树脂B3，具体地，优选为包含具有酸分解性基团的重复单元、及具有极性转换的重复单元的树脂。

作为具有酸分解性基团的重复单元的优选方式，与作为树脂B1可以包含的重复单元而已经叙述的“具有酸分解性基团的重复单元”的优选方式相同。

作为具有极性转换的重复单元的优选方式，与作为树脂B2可以包含的重复单元而已经叙述的“具有极性转换的重复单元”的优选方式相同。

树脂B3中，相对于树脂B3中的所有重复单元，具有酸分解性基团的重复单元的含量优选为10～60摩尔％，更优选为20～60摩尔％。

树脂B3中，相对于树脂B3中的所有重复单元，具有极性转换基团的重复单元的含量优选为10～60摩尔％，更优选为20～60摩尔％。

并且，在树脂B3中，氟原子的取代位置并没有特别限制。

树脂B3可以包含作为树脂B1可以包含的重复单元而已经叙述的“具有氟原子的重复单元”、“重复单元B1X”及“具有碱溶性基团的重复单元”等。

当树脂B3包含具有氟原子的重复单元时，相对于树脂B3中的所有重复单元，具有氟原子的重复单元的含量优选为20～65摩尔％，更优选为25～60摩尔％，进一步优选为30～55摩尔％。

当树脂B3包含重复单元B1X时，相对于树脂B3中的所有重复单元，重复单元B1X的含量优选为5～55摩尔％，更优选为5～15摩尔％，进一步优选为5～10摩尔％。

当树脂B3包含具有碱溶性基团的重复单元时，相对于树脂B3中的所有重复单元，具有碱溶性基团的重复单元的含量优选为5～15摩尔％，更优选为5～10摩尔％。

另外，从所形成的图案的LWR更优异的观点考虑，树脂B3优选为由结构相互不同的3种以上的重复单元构成的树脂。另外，“树脂B3由3种以上的重复单元构成”意指相对于树脂B3的所有重复单元，包含3种以上的以5摩尔％以上的含量包含的重复单元。

作为基于GPC(Gel Permeation Chromatography，凝胶渗透色谱法)法的聚苯乙烯换算值，树脂B的重均分子量优选为1，000～100,000，更优选为1,000～50,000，进一步优选为2,000～15,000。

树脂B的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))并没有特别限制，优选为1.0～2.5，更优选为1.0～2.0。

相对于组合物的总固体成分，树脂B的含量优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～15质量％，进一步优选为0.1～10质量％，尤其优选为0.1～6质量％。

并且，当本发明的抗蚀剂组合物包含选自由包含具有酸分解性基团的重复单元的树脂B1、及包含具有酸分解性基团的重复单元的树脂B3组成的组中的1种以上的树脂时，相对于抗蚀剂组合物中所含的所有树脂的总含量，上述树脂B1及上述树脂B3的总含量优选为0.7质量％以上，更优选为1.0质量％以上，进一步优选为2.0质量％以上。并且，其上限值并没有特别限制，优选为8.0质量％以下。

〔树脂C〕

本发明的抗蚀剂组合物还可以包含与上述树脂A及树脂B不同的树脂(树脂C)。

作为树脂C，只要不阻碍本发明的效果，则并没有特别限制，例如，优选为含有氟原子及羧酸基的树脂，更优选为包含含有氟原子的重复单元及含有羧酸基的重复单元的树脂。

由于在分子中含有氟原子，因此推测含有氟原子及羧酸基的树脂偏在于抗蚀剂膜的表面。作为添加含有氟原子及羧酸基的树脂的效果，除了提高所形成的图案的LWR性能以外，还可以举出抗蚀剂膜表面相对于水的静态及动态接触角的控制以及显影性的提高等。

作为树脂C可以包含的含有氟原子的重复单元，与在上述树脂B1中说明的“(具有氟原子的重复单元)”相同。

作为树脂C可以包含的含有羧酸基的重复单元，例如，可以举出来源于(甲基)丙烯酸的重复单元。

作为树脂C，优选为包含含有氟原子的重复单元、含有羧酸基的重复单元、及任意其他重复单元的树脂。作为上述其他树脂，与在上述树脂B1中说明的“(其他重复单元)”相同。

当树脂C包含含有氟原子的重复单元时，相对于树脂C中的所有重复单元，含有氟原子的重复单元的含量优选为20～65摩尔％，更优选为25～60摩尔％，进一步优选为30～55摩尔％。

当树脂C包含含有羧酸基的重复单元时，相对于树脂C中的所有重复单元，含有羧酸基的重复单元的含量优选为5～30摩尔％，更优选为5～20摩尔％，进一步优选为10～20摩尔％。

当树脂C包含其他重复单元时，相对于树脂C中的所有重复单元，其他重复单元的含量优选为5～55摩尔％，更优选为10～55摩尔％，进一步优选为30～50摩尔％。

相对于组合物的总固体成分，树脂C的含量优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～10质量％。

〔光产酸剂〕

本发明的抗蚀剂组合物包含选自由下述化合物(I)～下述化合物(III)组成的组中的1种以上(特定的光产酸剂)作为通过光化射线或辐射线的照射而产生酸化合物(光产酸剂)。

如以往的通常的抗蚀剂组合物那样，如果光产酸剂和酸扩散控制剂分别仅作为单独的化合物添加到组合物中，则光产酸剂彼此之间或酸扩散控制剂彼此之间容易凝聚。因此，在以往的通常的抗蚀剂组合物中，在所形成的抗蚀剂膜中存在光产酸剂的浓度高(或低)的部分、以及酸扩散控制剂的浓度高(或低)的部分，容易产生光产酸剂与酸扩散控制剂的浓度分布的不均匀。其结果，在抗蚀剂膜被曝光时，在抗蚀剂膜中产生的酸的量和扩散也产生不均，成为显影后得到的图案的宽度不均匀的原因。

相对于此，上述特定化合物在一个分子中包含具有相当于光产酸剂的功能的结构部位X、以及具有相当于酸扩散控制剂的功能的结构部位(结构部位Y或结构部位Z)这两者，因此在抗蚀剂膜中，能够使上述结构部位各自的存在比率恒定。因此，即使在抗蚀剂膜被曝光时，在抗蚀剂膜中产生的酸的量和扩散也容易变得均匀，显影后得到的图案的宽度也容易稳定。即，所形成的图案的LWR性能优异。

尤其，当通过对上述化合物(I)～化合物(III)照射光化射线或辐射线而产生的酸的酸解离常数在规定范围内时，所形成的图案的LWR性能更优异。

以下，对特定的光产酸剂进行说明。

＜特定的光产酸剂＞

(化合物(I))

以下，对化合物(I)进行说明。

化合物(I)：是分别具有各1个下述结构部位X及下述结构部位Y的化合物，并且通过光化射线或辐射线的照射，产生包含来源于下述结构部位X的下述第1酸性部位及来源于下述结构部位Y的下述第2酸性部位的酸

结构部位X：由阴离子部位A

结构部位Y：由阴离子部位A

其中，化合物(I)满足下述条件I。

条件I：在上述化合物(I)中，将上述结构部位X中的上述阳离子部位M

另外，通过上述方法求出酸解离常数a1及酸解离常数a2。关于化合物PI的酸解离常数a1及酸解离常数a2，更具体地说明，在求出化合物PI的酸解离常数时，化合物PI(化合物PI相当于“具有HA

并且，上述化合物PI相当于通过对化合物(I)照射光化射线或辐射线而产生的酸。

从所形成的图案的LWR性能更优异的观点考虑，在上述化合物PI中，酸解离常数a1与酸解离常数a2之差例如为0.4以上，优选为2.0以上，更优选为3.0以上。另外，酸解离常数a1与酸解离常数a2之差的上限值并没有特别限制，例如为15.0以下。

并且，从化合物(I)在抗蚀剂组合物内的阳离子部位的稳定性更优异的观点考虑，在上述化合物PI中，酸解离常数a2例如为7.0以下，优选为2.0以下，更优选为1.0以下。另外，作为酸解离常数a2的下限值，优选为-2.0以上。

并且，从所形成的图案的LWR性能更优异的观点考虑，在上述化合物PI中，酸解离常数a1优选为2.0以下，更优选为0.5以下，进一步优选为-0.1以下。另外，作为酸解离常数a1的下限值，优选为-15.0以上。

作为化合物(I)，并没有特别限制，例如可以举出由下述通式(Ia)表示的化合物。

通式(Ia)中，“M

通式(Ia)中，M

其中，在上述通式(Ia)中，在将由M

通式(I)中，由M

作为由A

[化学式72]

通式(B-1)～(B-13)中，*表示键合位置。

另外，通式(B-12)中的*也优选是相对于不是-CO-及-SO

通式(B-1)～(B-5)及通式(B-12)中，R

作为R

上述烷基的碳原子数优选为1～15，更优选为1～10。

上述烷基可以具有取代基。作为取代基，优选为氟原子或氰基。当上述烷基具有氟原子作为取代基时，其可以是全氟烷基。

并且，上述烷基中，碳原子可以被羰基取代。

作为上述芳基，优选为苯基或萘基，更优选为苯基。

上述芳基可以具有取代基。作为取代基，优选为氟原子、全氟烷基(例如，优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～6。)或氰基。

另外，在通式(B-5)中，R

另外，通式(B-3)中的R

通式(B-7)及(B-11)中，R

作为由R

上述烷基的碳原子数优选为1～15，更优选为1～10。

上述烷基优选不具有氟原子。即，当上述烷基具有取代基时，可以具有除氟原子以外的取代基。

通式(B-8)中，R

由R

通式(B-10)中，R

由R

通式(B-9)中，n表示0～4的整数。

作为由A

通式(I)中，作为由L

这些2价的连接基团还可以包含选自由-S-、-SO-及-SO

并且，上述亚烷基、上述亚环烷基、上述亚烯基及上述2价的脂肪族杂环基可以被取代基取代。作为取代基，例如，可以举出卤素原子(优选为氟原子)。

通式(I)中，对由M

由M

[化学式73]

在上述通式(ZaI)中，

作为R

作为通式(ZaI)中的有机阳离子的优选方式，可以举出后述的阳离子(ZaI-1)、阳离子(ZaI-2)、由通式(ZaI-3b)表示的有机阳离子(阳离子(ZaI-3b))及由通式(ZaI-4b)表示的有机阳离子(阳离子(ZaI-4b))。

首先，对阳离子(ZaI-1)进行说明。

阳离子(ZaI-1)是上述通式(ZaI)中R

芳基锍阳离子中，可以是R

并且，R

作为芳基锍阳离子，例如，可以举出三芳基锍阳离子、二芳基烷基锍阳离子、芳基二烷基锍阳离子、二芳基环烷基锍阳离子及芳基二环烷基锍阳离子。

作为芳基锍化合物中所含的芳基，优选为苯基或萘基，更优选为苯基。芳基可以是包含具有氧原子、氮原子或硫原子等杂环结构的芳基。作为杂环结构，可以举出吡咯残基、呋喃残基、噻吩残基、吲哚残基、苯并呋喃残基及苯并噻吩残基等。当芳基锍阳离子具有2个以上的芳基时，2个以上的芳基可以相同，也可以不同。

芳基锍阳离子根据需要而具有的烷基或环烷基优选碳原子数为1～15的直链状烷基、碳原子数为3～15的支链状烷基或碳原子数为3～15的环烷基，例如，可以举出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基及环己基等。

作为R

上述取代基在可能的情况下还可以具有取代基，例如，上述烷基可以具有卤素原子作为取代基，成为三氟甲基等卤化烷基。

接着，对阳离子(ZaI-2)进行说明。

阳离子(ZaI-2)是式(ZaI)中的R

作为R

接着，对阳离子(ZaI-3b)进行说明。

阳离子(ZaI-3b)是由下述通式(ZaI-3b)表示的阳离子。

[化学式74]

通式(ZaI-3b)中，

作为上述环，可以举出芳香族或非芳香族的烃环、芳香族或非芳香族的杂环以及将这些环组合2个以上而成的多环式稠环。作为环，可以举出3～10元环，优选为4～8元环，更优选为5元环或6元环。

作为R

接着，对阳离子(ZaI-4b)进行说明。

阳离子(ZaI-4b)是由下述通式(ZaI-4b)表示的阳离子。

[化学式75]

通式(ZaI-4b)中，

l表示0～2的整数。

r表示0～8的整数。

在通式(ZaI-4b)中，R

接着，对通式(ZaII)进行说明。

通式(ZaII)中，R

作为R

(化合物(II))

接着，对化合物(II)进行说明。

化合物(II)：是具有2个以上的上述结构部位X、及上述结构部位Y的化合物，并且通过光化射线或辐射线的照射，产生包含2个以上的来源于上述结构部位X的上述第1酸性部位及来源于上述结构部位Y的上述第2酸性部位的酸

其中，化合物(II)满足下述条件II。

条件II：在上述化合物(II)中，将上述结构部位X中的上述阳离子部位M

通过上述方法求出酸解离常数a1及酸解离常数a2。

在此，更具体地对化合物PII的酸解离常数a1及酸解离常数a2进行说明。当化合物(II)例如是产生具有2个来源于上述结构部位X的上述第1酸性部位、及1个来源于上述结构部位Y的上述第2酸性部位的酸的化合物时，化合物PII相当于“具有2个HA

并且，上述化合物PII相当于通过对化合物(II)照射光化射线或辐射线而产生的酸。

另外，化合物(II)可以具有多个上述结构部位Y。

从所形成的图案的LWR性能更优异的观点考虑，在上述化合物PII中，酸解离常数a1与酸解离常数a2之差例如为0.4以上，优选为2.0以上，更优选为3.0以上。另外，酸解离常数a1与酸解离常数a2之差的上限值并没有特别限制，例如为15.0以下。

并且，从化合物(II)在抗蚀剂组合物内的阳离子部位的稳定性更优异的观点考虑，在上述化合物PII中，酸解离常数a2例如为5.0以下，优选为2.0以下，更优选为1.0以下。另外，作为酸解离常数a2的下限值，优选为-2.0以上。

并且，从所形成的图案的LWR性能更优异的观点考虑，在上述化合物PII中，酸解离常数a1优选为2.0以下，更优选为0.5以下，进一步优选为-0.1以下。另外，作为酸解离常数a1的下限值，优选为-15.0以上。

作为化合物(II)，没有特别限制，例如可以举出由下述通式(IIa)表示的化合物。

[化学式76]

通式(IIa)中，“M

[化学式77]

通式(IIa)中，M

n1表示2以上的整数。

n2表示1以上的整数。

其中，在下述通式(IIa)中，在将由M

上述通式(IIa)中，M

上述通式(IIa)中，n1个M

上述通式(IIa)中，作为由L

[化学式78]

上述(A1)及(A2)中，T

上述烃环基可以是芳香族烃环基，也可以是脂肪族烃环基。上述烃环基中所含的碳原子数优选为6～18，更优选为6～14。

上述杂环基可以是芳香族杂环基，也可以是脂肪族杂环基。上述杂环优选为在环结构内具有至少一个N原子、O原子、S原子或Se原子的5～10元环，更优选为5～7元环，进一步优选为5～6元环。

并且，上述(A1)及(A2)中，L

作为由L

n1表示2以上的整数。上限并没有特别限制，例如为6以下，优选为4以下，更优选为3以下。

n2表示1以上的整数。上限并没有特别限制，例如为3以下，优选为2以下。

并且，作为化合物(II)，例如可以举出由下述通式(IIax)表示的化合物。

[化学式79]

通式(IIax)中，“M

[化学式80]

通式(IIax)中，M

n2x表示1以上的整数。

其中，在上述通式(IIax)中，在将由M

另外，酸解离常数a1和酸解离常数a2的优选值如上所述。来源于既不相当于酸解离常数a1也不相当于酸解离常数a2的酸性部位的酸解离常数优选在上述酸解离常数a1+1.0以内，更优选在上述酸解离常数a1+0.7以内，进一步优选在上述酸解离常数a1+0.3以内。

上述通式(IIa)中，M

当A

作为由A

作为n2x，优选为1～3，更优选为1或2，进一步优选为1。

在由上述通式(IIax-1)表示的化合物中，优选为来源于由A

上述通式(IIax)中，M

作为由L

并且，上述亚烷基、上述亚环烷基、上述亚烯基及上述2价的脂肪族杂环基可以被取代基取代。作为取代基，例如，可以举出卤素原子(优选为氟原子)。

另外，在L

(化合物(III))

接着，对化合物(III)进行说明。

化合物(III)：是具有2个以上的上述结构部位X、及下述结构部位Z的化合物，并且通过光化射线或辐射线的照射，产生包含2个以上的来源于上述结构部位X的上述第1酸性部位及上述结构部位Z的酸

结构部位Z：能够中和酸的非离子性的部位

作为能够中和结构部位Z中的酸的非离子性部位，并没有特别限制，例如，优选为包含具有能够与质子发生静电相互作用的基团或电子的官能团的有机部位。

作为具有能够与质子发生静电相互作用的基团或电子的官能团，例如，可以举出具有环状聚醚等大环化合物结构的官能团，或者具有如下氮原子的官能团，该氮原子带有不贡献于π共轭的未共享电子对。带有不贡献于π共轭的未共享电子对的氮原子例如是具有下述式所示的部分结构的氮原子。

[化学式81]

作为具有能够与质子发生静电相互作用的基团或电子的官能团的部分结构，例如可以举出冠醚结构、氮杂冠醚结构、伯胺结构、仲胺结构、叔胺结构、吡啶结构、咪唑结构及吡嗪结构等，其中，优选为伯胺结构、仲胺结构、叔胺结构。

在上述化合物(III)中，在将上述结构部位X中的上述阳离子部位M

另外，当化合物PIII具有多个来源于将上述结构部位X中的上述阳离子部位M

即，当化合物(III)例如是产生具有2个来源于上述结构部位X的上述第1酸性部位、及上述结构部位Z的酸的化合物时，化合物PIII相当于“具有2个HA

另外，在上述化合物(III)中，将上述结构部位X中的上述阳离子部位M

作为化合物(III)，并没有特别限制，例如可以举出由下述通式(IIIa)表示的化合物。

[化学式82]

通式(IIIa)中，“M

通式(IIIa)中，M

上述通式(IIIa)中，M

上述通式(IIIa)中，L

上述通式(IIIa)中，2个M

通式(IIIa)中，作为由R

并且，上述亚烷基、上述亚环烷基及上述亚烯基可以被取代基取代。

由上述化合物(I)～(III)表示的化合物的分子量优选为300～3000，更优选为500～2000，进一步优选为700～1500。

相对于组合物的所有固体成分，由上述化合物(I)～(III)表示的化合物的含量优选为0.1～20.0质量％，更优选为1.0～20.0质量％，进一步优选为1.0～15.0质量％。

由上述化合物(I)～(III)表示的化合物可以单独使用1种，也可以使用2种以上。当使用2种以上时，优选其总含量在上述优选含量的范围内。

以下示出由上述化合物(I)～(III)表示的化合物的优选例。

[化学式83]

[化学式84]

[化学式85]

[化学式86]

＜其他光产酸剂＞

本发明的抗蚀剂组合物可以包含除上述特定的光产酸剂以外的其他光产酸剂(以下，还称为“光产酸剂PX”)。另外，光产酸剂PX不包含在特定的光产酸剂中。

作为光产酸剂PX，优选为通过光化射线或辐射线的照射而产生有机酸的化合物。例如，可以举出锍盐化合物、碘鎓盐化合物、重氮盐化合物、鏻盐化合物、酰亚胺磺酸盐化合物、肟磺酸盐化合物、重氮二砜化合物、二砜化合物及邻硝基苄基磺酸盐化合物。

作为光产酸剂PX，可以将通过光化射线或辐射线的照射而产生酸的公知的化合物单独或者作为它们的混合物来适当地选择使用。例如，可以优选使用美国专利申请公开2016/0070167A1号说明书中的段落＜0125＞～＜0319＞、美国专利申请公开2015/0004544A1号说明书中的段落＜0086＞～＜0094＞及美国专利申请公开2016/0237190A1号说明书中的段落＜0323＞～[0402]中公开的公知的化合物作为光产酸剂PX。

作为光产酸剂PX，例如，优选为由下述式(ZI)、式(ZII)或式(ZIII)表示的化合物。

[化学式87]

上述通式(ZI)及(ZII)中，R

换句话说，上述通式(ZI)及(ZII)中的阳离子部分与在特定化合物的说明中所述的阳离子(ZaI)及阳离子(ZaII)分别相同。

并且，通式(ZIII)中，R

通式(ZI)及(ZII)中，Z

作为阴离子，例如，可以举出磺酸阴离子(脂肪族磺酸阴离子、芳香族磺酸阴离子及樟脑磺酸阴离子等)、羧酸阴离子(脂肪族羧酸阴离子、芳香族羧酸阴离子及芳烷基羧酸阴离子等)、磺酰基酰亚胺阴离子、双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子及三(烷基磺酰基)甲基化阴离子等。

作为式(ZI)中的Z

[化学式88]

式(3)中，

o表示1～3的整数。p表示0～10的整数。q表示0～10的整数。

Xf表示氟原子或被至少一个氟原子取代的烷基。该烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～4。并且，作为被至少一个氟原子取代的烷基，优选为全氟烷基。

Xf优选为氟原子或碳原子数为1～4的全氟烷基，更优选为氟原子或CF

由R

被至少一个氟原子取代的烷基的具体例及优选方式与式(3)中的Xf的具体例及优选方式相同。

L表示2价的连接基团。当存在多个L时，L可以分别相同，也可以不同。

作为2价的连接基团，例如，可以举出-O-CO-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO

W表示包含环状结构的有机基团。其中，优选为环状的有机基团。

作为环状的有机基团，例如，可以举出脂环基、芳基及杂环基。

脂环基可以是单环式，也可以是多环式。作为单环式脂环基，例如，可以举出环戊基、环己基及环辛基等单环的环烷基。作为多环式脂环基，例如，可以举出降冰片基、三环癸烷基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。其中，优选为降冰片基、三环癸烷基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等具有碳原子数为7以上的大体积结构的脂环基。

芳基可以是单环式，也可以是多环式。作为该芳基，例如，可以举出苯基、萘基、菲基及蒽基。

杂环基可以是单环式，也可以是多环式。多环式杂环基能够更加抑制酸的扩散。并且，杂环基可以具有芳香族性，也可以不具有芳香族性。作为具有芳香族性的杂环，例如，可以举出呋喃环、噻吩环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环及吡啶环。作为不具有芳香族性的杂环，例如，可以举出四氢吡喃环、内酯环、磺内酯环及十氢异喹啉环。作为杂环基中的杂环，尤其优选为呋喃环、噻吩环、吡啶环或十氢异喹啉环。

上述环状的有机基团可以具有取代基。作为该取代基，例如，可以举出烷基(可以是直链状及支链状中的任一种，优选碳原子数为1～12)、环烷基(可以是单环、多环及螺环中的任一种，优选碳原子数为3～20)、芳基(优选碳原子数为6～14)、羟基、烷氧基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺酰胺基及磺酸酯基。另外，构成环状的有机基团的碳(有助于形成环的碳)可以为羰基碳。

作为由式(3)表示的阴离子，优选为SO

作为式(ZI)中的Z

[化学式89]

式(4)中，

L、q及W与式(3)相同。

作为式(ZI)中的Z

[化学式90]

在式(5)中，Xa分别独立地表示氟原子或被至少一个氟原子取代的烷基。Xb分别独立地表示氢原子或不具有氟原子的有机基团。o、p、q、R

作为式(ZI)中的Z

[化学式91]

式(SA1)中，

Ar表示芳基，并且还可以具有除磺酸阴离子及-(D-B)基以外的取代基。作为还可以具有的取代基，可以举出氟原子及羟基等。

n表示0以上的整数。作为n，优选为1～4，更优选为2～3，进一步优选为3。

D表示单键或2价的连接基团。作为2价的连接基团，可以举出醚基、硫醚基、羰基、亚砜基、砜基、磺酸酯基、酯基及由它们中的2种以上组合而成的基团等。

B表示烃基。

优选D为单键，并且B为脂肪族烃结构。B更优选为异丙基或环己基。

以下示出式(ZI)中的锍阳离子及式(ZII)中的碘鎓阳离子的优选例。

[化学式92]

以下示出式(ZI)中的阴离子Z

[化学式93]

[化学式94]

可以将上述阳离子和阴离子任意组合而用作光产酸剂PX。

光产酸剂PX分解而产生的化合物的酸解离常数pKa优选为5以下，更优选为4以下，进一步优选为3以下。另外，下限值并没有特别限制，例如为-7以上。

光产酸剂PX可以是低分子化合物的形态，也可以是被嵌入聚合物的一部分中的形态。并且，可以并用低分子化合物的形态和被嵌入聚合物的一部分中的形态。

光产酸剂PX优选为低分子化合物的形态。

当光产酸剂PX为低分子化合物的形态时，分子量优选为3,000以下，更优选为2,000以下，进一步优选为1,000以下。

当光产酸剂PX为被嵌入聚合物的一部分中的形态时，可以被嵌入上述树脂X的一部分中，也可以被嵌入与树脂X不同的树脂中。

光产酸剂PX可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。

组合物中，以组合物的总固体成分为基准，光产酸剂PX的含量(当存在多种时为其总计)优选为0.1～35.0质量％，更优选为0.5～25.0质量％，进一步优选为0.5～20.0质量％。

作为光产酸剂PX，当包含具有阳离子(ZaI-3b)或阳离子(ZaI-4b)的化合物时，以组合物的总固体成分为基准，组合物中所含的光产酸剂PX的含量(当存在多种时，为其总计)优选为0.2～35.0质量％，更优选为0.5～30.0质量％。

以下举出光产酸剂PX的具体例，但并不限于此。

[化学式95]

[化学式96]

[化学式97]

〔酸扩散控制剂〕

本发明的抗蚀剂组合物可以含有酸扩散控制剂。

酸扩散控制剂会在曝光时捕获从光产酸剂等产生的酸，发挥淬灭剂的功能，该淬灭剂抑制由于过量产生的酸导致未曝光部中的酸分解性树脂的反应。作为酸扩散控制剂，例如，可以使用碱性化合物(DA)、通过光化射线或辐射线的照射而使碱性降低或消失的碱性化合物(DB)、相对于产酸剂成为相对弱酸的鎓盐(DC)、具有氮原子并且具有通过酸的作用而脱离的基团的低分子化合物(DD)以及在阳离子部具有氮原子的鎓盐化合物(DE)等作为酸扩散控制剂。在本发明的抗蚀剂组合物中，可以适当地使用公知的酸扩散控制剂。例如，可以优选使用美国专利申请公开2016/0070167A1号说明书中的段落＜0627＞～＜0664＞、美国专利申请公开2015/0004544A1号说明书中的段落＜0095＞～＜0187＞、美国专利申请公开2016/0237190A1号说明书中的段落＜0403＞～＜0423＞及美国专利申请公开2016/0274458A1号说明书中的段落＜0259＞～＜0328＞中公开的公知的化合物作为酸扩散控制剂。

＜碱性化合物(DA)＞

作为碱性化合物(DA)，优选为具有由下述式(A)～(E)表示的结构的化合物。

[化学式98]

通式(A)及通式(E)中，

通式(A)及通式(E)中的烷基可以具有取代基，也可以未被取代。

关于上述烷基，作为具有取代基的烷基，优选碳原子数为1～20的氨基烷基、碳原子数为1～20的羟基烷基或碳原子数为1～20的氰基烷基。

通式(A)及通式(E)中的烷基更优选为未被取代。

作为碱性化合物(DA)，优选为胍、氨基吡咯烷、吡唑、吡唑啉、哌嗪、氨基吗啉、氨基烷基吗啉或哌啶，更优选为咪唑结构、二氮杂双环结构、氢氧化鎓结构、羧酸鎓结构、三烷基胺结构、具有苯胺结构或吡啶结构的化合物、具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物或具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物。

＜通过光化射线或辐射线的照射而使碱性降低或消失的碱性化合物(DB)＞

通过光化射线或辐射线的照射而使碱性降低或消失的碱性化合物(DB)(以下，还称为“化合物(DB)”)是具有质子受体性官能团，并且，通过光化射线或辐射线的照射分解从而质子受体性降低、消失或从质子受体性变成酸性的化合物。

质子受体性官能团是具有能够与质子发生静电相互作用的基团或电子的官能团，例如，表示具有环状聚醚等大环化合物结构的官能团，或者具有如下氮原子的官能团，该氮原子带有不贡献于π共轭的未共享电子对。带有不贡献于π共轭的未共享电子对的氮原子例如是具有下述式所示的部分结构的氮原子。

[化学式99]

作为质子受体性官能团的优选部分结构，例如，可以举出冠醚结构、氮杂冠醚结构、伯胺结构、仲胺结构、叔胺结构、吡啶结构、咪唑结构及吡嗪结构。

化合物(DB)会生成通过光化射线或辐射线的照射分解从而使质子受体性降低或消失或者从质子受体性变成酸性的化合物。在此，质子受体性降低或消失或者从质子受体性变成酸性是由于质子加成于质子受体性官能团而导致的质子受体性变化，具体地，表示当从具有质子受体性官能团的化合物(DB)和质子中生成质子加成物时，该化学平衡中的平衡常数减小。

质子受体性可以通过进行pH测定来确认。

通过光化射线或辐射线的照射而化合物(DB)分解产生的化合物的酸解离常数pKa优选满足pKa＜-1，更优选满足-13＜pKa＜-1，进一步优选满足-13＜pKa＜-3。

另外，酸解离常数pKa可以通过上述方法来求得。

＜相对于光产酸剂成为相对弱酸的鎓盐(DC)＞

在本发明的抗蚀剂组合物中，可以使用相对于光产酸剂成为相对弱酸的鎓盐(DC)作为酸扩散控制剂。

当混合使用光产酸剂与会生成相对于从光产酸剂产生的酸为相对弱酸的酸的鎓盐时，如果通过光化射线性或辐射线的照射从光产酸剂产生的酸与具有未反应的弱酸阴离子的鎓盐碰撞，则通过盐交换释放弱酸并产生具有强酸阴离子的鎓盐。在该过程中，强酸被交换为催化能力更低的弱酸，因此从表面上看酸失活而能够控制酸扩散。

作为相对于光产酸剂成为相对弱酸的鎓盐，优选为由下述通式(d1-1)～(d1-3)表示的化合物。

[化学式100]

式中，通式(d1-1)～(d1-3)中，R

作为由M

相对于光产酸剂成为相对弱酸的鎓盐(DC)也可以是在同一分子内具有阳离子部位和阴离子部位并且阳离子部位和阴离子部位通过共价键连接而成的化合物(以下，还称为“化合物(DCA)”)。

作为化合物(DCA)，优选为由下述通式(C-1)～(C-3)中的任一个表示的化合物。

[化学式101]

通式(C-1)～通式(C-3)中，

-X

作为R

作为2价连接基团的L

＜具有氮原子并且具有通过酸的作用而脱离的基团的低分子化合物(DD)＞

具有氮原子并且具有通过酸的作用而脱离的基团的低分子化合物(DD)(以下，还称为“化合物(DD)”)优选为在氮原子上具有通过酸的作用而脱离的基团的胺衍生物。

作为通过酸的作用而脱离的基团，优选为缩醛基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、叔酯基、叔羟基或半缩醛胺醚基，更优选为氨基甲酸酯基或半缩醛胺醚基。

化合物(DD)的分子量优选为100～1000，更优选为100～700，进一步优选为100～500。

化合物(DD)也可以具有在氮原子上具有保护基的氨基甲酸酯基。作为构成氨基甲酸酯基的保护基，由下述通式(d-1)表示。

[化学式102]

在通式(d-1)中，

作为R

作为2个R

作为由通式(d-1)表示的基团的具体结构，可以举出美国专利公报US2012/0135348A1号说明书中的段落＜0466＞中所公开的结构，但并不限于此。

化合物(DD)优选为由下述通式(6)表示的化合物。

[化学式103]

在通式(6)中，

l表示0～2的整数，m表示1～3的整数，并且满足l+m＝3。

在通式(6)中，作为R

作为上述R

作为本发明中的尤其优选化合物(DD)的具体例，可以举出美国专利申请公开2012/0135348A1号说明书中的段落＜0475＞中所公开的化合物，但并不限于此。

＜阳离子部具有氮原子的鎓盐化合物(DE)＞

阳离子部具有氮原子的鎓盐化合物(DE)(以下，还称为“化合物(DE)”)优选为在阳离子部具有含有氮原子的碱性部位的化合物。碱性部位优选为氨基，更优选为脂肪族氨基。进一步优选与碱性部位中的氮原子相邻的所有原子均为氢原子或碳原子。并且，从提高碱性的观点考虑，优选吸电子性的官能团(羰基、磺酰基、氰基及卤素原子等)不与氮原子直接连接。

作为化合物(DE)的优选具体例，可以举出美国专利申请公开2015/0309408A1号说明书中的段落＜0203＞中所公开的化合物，但并不限于此。

以下示出酸扩散控制剂的优选例

[化学式104]

[化学式105]

[化学式106]

当本发明的抗蚀剂组合物中含有酸扩散控制剂时，相对于组合物的总固体成分，酸扩散控制剂的含量(当存在多种时，为其总计)优选为0.1～11.0质量％，更优选为0.1～10.0质量％，进一步优选为0.1～8.0质量％，尤其优选为0.1～5.0质量％。

在本发明的抗蚀剂组合物中，酸扩散控制剂可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。

〔表面活性剂〕

本发明的抗蚀剂组合物也可以含有表面活性剂。通过含有表面活性剂，能够形成密合性更优异、显影缺陷更少的图案。

作为表面活性剂，优选为氟系和/或硅系表面活性剂。

作为氟系和/或硅系表面活性剂，例如可以举出美国专利申请公开第2008/0248425号说明书中的段落＜0276＞中所记载的表面活性剂。并且，可以使用Eftop EF301或EF303(由Shin-Akita Kasei Co.,Ltd.制造)；Fluorad FC430、431或4430(由Sumitomo3M Limited制造)；Megaface F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120或R08(由DICCORPORATION制造)；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105或106(由ASAHI GLASS CO.,LTD.制造)；TroySol S-366(由Troy Chemical Industries Inc.制造)；GF-300或GF-150(由Toagosei Chemical Co.,Ltd.制造)、Surflon S-393(由SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.制造)；Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802或EF601(由Gemco Co.,Ltd.制造)；PF636、PF656、PF6320或PF6520(由OMNOVA SolutionsInc.制造)；KH-20(由Asahi Kasei Corporation制造)；FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D或222D(由Neos Corporation制造)。另外，作为硅系表面活性剂，也可以使用聚硅氧烷聚合物KP-341(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)。

并且，表面活性剂除了如上述所示的公知的表面活性剂以外，还可以使用通过调聚反应(telomerization)法(还称为调聚物(telomer)法)或低聚反应(oligomerization)法(还称为低聚物法)制造的氟代脂肪族化合物来合成。具体而言，可以将具备从该氟代脂肪族化合物引出的氟代脂肪族基团的聚合物用作表面活性剂。该氟代脂肪族化合物能够通过例如日本特开2002-90991号公报中所记载的方法来合成。

作为具有氟代脂肪族基团的聚合物，优选为具有氟代脂肪族基团的单体与(聚(氧化烯))丙烯酸酯和/或(聚(氧化烯))甲基丙烯酸酯的共聚物，可以不规则地分布，也可以嵌段共聚。并且，作为聚(氧化烯)基，可以举出聚(氧乙烯)基、聚(氧丙烯)基及聚(氧丁烯)基，并且，也可以是诸如聚(氧乙烯、氧丙烯与氧乙烯的嵌段共轭物)或聚(氧乙烯与氧丙烯的嵌段共轭物)等在相同链长内具有不同链长的亚烷基的单元。另外，具有氟代脂肪族基团的单体与(聚(氧化烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物不仅是二元共聚物，也可以是将2种以上不同的具有氟代脂肪族基团的单体以及2种以上不同的(聚(氧化烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)等同时共聚而成的三元系以上的共聚物。

例如，作为市售的表面活性剂，可以举出Megaface F178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472(由DIC CORPORATION制造)、具有C

并且，也可以使用除了美国专利申请公开第2008/0248425号说明书中的段落＜0280＞中所记载的氟系和/或硅系以外的表面活性剂。

这些表面活性剂可以单独使用1种，或者也可以将2种以上组合使用。

相对于本发明的抗蚀剂组合物的总固体成分，表面活性剂的含量优选为0.0001～2质量％，更优选为0.0005～1质量％。

〔溶剂〕

本发明的抗蚀剂组合物也可以含有溶剂。溶剂优选含有(M1)丙二醇单烷基醚羧酸酯及(M2)中的至少一方，该(M2)选自由丙二醇单烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、链状酮、环状酮、内酯及碳酸亚烷基酯组成的组中的至少一个。另外，该溶剂还可以含有除了成分(M1)及(M2)以外的成分。

本发明人等发现若通过将这种溶剂与上述树脂(A)组合使用，则组合物的涂布性提高，并且能够形成显影缺陷数少的图案。虽然其理由尚未明确，但本发明人等认为其原因在于，由于这些溶剂在上述树脂(A)中的溶解性、沸点及粘度的平衡良好，因此能够抑制组合物膜的膜厚的不均匀及旋涂过程中的析出物的产生等。

作为成分(M1)，优选为选自由丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA：propylene glycolmonomethylether acetate)、丙二醇单甲醚丙酸酯及丙二醇单乙醚乙酸酯组成的组中的至少一个，更优选为丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)。

作为成分(M2)，优选以下成分。

作为丙二醇单烷基醚，优选为丙二醇单甲醚(PGME：propylene glycolmonomethylether)或丙二醇单乙醚(PGEE)。

作为乳酸酯，优选为乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯。

作为乙酸酯，优选为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、乙酸异戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯或乙酸3-甲氧基丁酯。

并且，还优选为丁酸丁酯。

作为烷氧基丙酸酯，优选为3-甲氧基丙酸甲酯(MMP：methyl 3-Methoxypropionate)或3-乙氧基丙酸乙酯(EEP：ethyl 3-ethoxypropionate)。

作为链状酮，优选为1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗兰酮(ionone)、二丙酮醇(diacetonylalcohol)、乙酰甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮或甲基戊基酮。

作为环状酮，优选为甲基环己酮、异佛尔酮或环己酮。

作为内酯，优选为γ-丁内酯。

作为碳酸亚烷基酯，优选为碳酸丙烯酯。

作为成分(M2)，更优选为丙二醇单甲醚(PGME)、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基戊基酮、环己酮、乙酸丁酯、乙酸戊酯、γ-丁内酯或碳酸丙烯酯。

除了上述成分以外，优选使用碳原子数为7以上(优选为7～14，更优选为7～12，进一步优选为7～10)并且杂原子数为2以下的酯系溶剂。

作为碳原子数为7以上并且杂原子数为2以下的酯系溶剂，优选为乙酸戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、异丁酸异丁酯、丙酸庚酯及丁酸丁酯等，更优选为乙酸异戊酯。

作为成分(M2)，优选闪点(以下，还称为fp)为37℃以上的成分。作为这种成分(M2)，优选为丙二醇单甲醚(fp：47℃)、乳酸乙酯(fp：53℃)、3-乙氧基丙酸乙酯(fp：49℃)、甲基戊基酮(fp：42℃)、环己酮(fp：44℃)、乙酸戊酯(fp：45℃)、2-羟基异丁酸甲酯(fp：45℃)、γ-丁内酯(fp：101℃)或碳酸丙烯酯(fp：132℃)。它们之中，更优选为丙二醇单乙醚、乳酸乙酯、乙酸戊酯或环己酮，进一步优选为丙二醇单乙醚或乳酸乙酯。

另外，在此，“闪点”是表示Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.或Sigma-Aldrich公司的试剂产品目录中所记载的值。

成分(M1)与成分(M2)的混合溶剂中的混合质量比(M1/M2)优选在“100/0”～“15/85”的范围内，更优选在“100/0”～“40/60”的范围内。若采用这种构成，则能够进一步减少显影缺陷数。

如上所述，溶剂还可以含有除了成分(M1)及(M2)以外的成分。此时，相对于溶剂的总量，除了成分(M1)及(M2)以外的成分的含量优选在30质量％以下的范围内，更优选在5～30质量％的范围内。

本发明的抗蚀剂组合物中的溶剂的含量优选设定成固体成分浓度为0.5～30质量％，更优选设定成1～20质量％。这样，本发明的抗蚀剂组合物的涂布性更加优异。

＜其他添加剂＞

本发明的抗蚀剂组合物还可以含有除上述以外的树脂、交联剂、酸生长剂、染料、增塑剂、光敏剂、光吸收剂、碱溶性树脂、溶解抑制剂或溶解促进剂等。

[抗蚀剂膜、图案形成方法]

使用上述组合物能够形成抗蚀剂膜，进一步能够形成图案。

使用了上述组合物的图案形成方法的步骤并没有特别限制，优选具有以下工序。

工序1：使用组合物，在载体上(基板上)形成抗蚀剂膜的工序

工序2：对抗蚀剂膜进行曝光的工序

工序3：使用显影液对经曝光的抗蚀剂膜进行显影并形成图案的工序

以下，对上述各个工序的步骤进行详细说明。

〔工序1：抗蚀剂膜形成工序〕

工序1为使用组合物，在载体上(基板上)形成抗蚀剂膜的工序。

组合物的定义如上所述。

以下示出组合物的制备方法的具体一例。

在本发明的图案形成方法中使用的组合物中，优选减少金属原子的含量。

以下，首先，在对减少组合物中金属原子含量的方法的具体一例进行说明之后，对组合物的制备方法的具体一例进行说明。

作为减少组合物中的金属原子的含量的方法，例如，可以举出通过使用了过滤器的过滤进行的调节方法。作为过滤器孔径，优选细孔尺寸小于100nm，更优选为10nm以下，进一步优选为5nm以下。作为过滤器，优选为聚四氟乙烯制、聚乙烯制或者尼龙制的过滤器。过滤器可以由组合了上述过滤器原材料和离子交换介质的复合材料构成。过滤器可以使用预先用有机溶剂进行清洗的过滤器。过滤器过滤工序中，可以串联或并联地连接多种过滤器而使用。当使用多种过滤器时，可以组合使用孔径和/或材质不同的过滤器。并且，可以将各种材料进行多次过滤，进行多次过滤的工序可以是循环过滤工序。

并且，作为减少组合物中金属原子含量的方法，可以举出作为构成组合物中的各种材料的原料而选择金属含量少的原料的方法、对构成组合物中的各种材料的原料进行过滤器过滤的方法以及通过用特氟龙(注册商标)对装置内进行加衬等而在尽可能抑制污染的条件下进行蒸馏的方法等。

并且，作为减少组合物中金属原子含量的方法，除了上述的过滤器过滤以外，还可以通过吸附材料进行去除，或者可以将过滤器过滤和吸附材料组合使用。作为吸附材料，可以使用公知的吸附材料，例如，可以使用硅胶及沸石等无机系吸附材料以及活性炭等有机系吸附材料。

并且，为了减少组合物中金属原子含量，需要防止在制造工序中金属杂质的混入。能够通过测定在清洗制造装置时所使用的清洗液中所含的金属成分的含量来确认金属杂质是否从制造装置中充分地被去除。

接着，对组合物的制备方法的具体一例进行说明。

在组合物的制造中，例如优选使上述树脂以及光产酸剂等各种成分溶解于溶剂之后，使用原材料不同的多个过滤器来进行过滤(也可以是循环过滤)。例如，优选将孔径为50nm的聚乙烯制过滤器、孔径为10nm的尼龙制过滤器、孔径为3～5nm的聚乙烯制过滤器依次连接而进行过滤。过滤还优选进行2次以上的循环过滤的方法。另外，上述过滤工序还具有减少组合物中金属原子含量的效果。过滤器之间的压力差越小越好，通常为0.1MPa以下，优选为0.05MPa以下，更优选为0.01MPa以下。过滤器与填充喷嘴之间的压力差也越小越好，通常为0.5MPa以下，优选为0.2MPa以下，更优选为0.1MPa以下。

并且，作为在组合物的制造中使用过滤器进行循环过滤的方法，还优选例如使用孔径为50nm的聚四氟乙烯制过滤器进行2次以上循环过滤的方法。

优选通过氮气等惰性气体对组合物的制造装置的内部进行气体置换。由此，能够抑制氧气等活性气体溶解于组合物中。

组合物通过过滤器过滤之后，填充于清洁容器中。优选填充于容器中的组合物被冷藏保存。由此，抑制随时间的经过而引起的性能劣化。从向组合物容器中的填充结束至开始冷藏保存为止的时间越短越好，通常为24小时以内，优选为16小时以内，更优选为12小时以内，进一步优选为10小时以内。保存温度优选为0～15℃，更优选为0～10℃，进一步优选为0～5℃。

接着，对使用组合物在基板上形成抗蚀剂膜的方法进行说明。

作为使用组合物在基板上形成抗蚀剂膜的方法，可以举出将组合物涂布于基板上的方法。

组合物能够通过旋涂机或涂布机等适当的涂布方法涂布于诸如集成电路元件的制造中所使用的基板(例如：硅、二氧化硅涂覆)上。作为涂布方法，优选使用了旋涂机的旋涂。进行使用了旋涂机的旋涂时的转速优选为1000～3000rpm。

可以在涂布组合物之后，干燥基板而形成抗蚀剂膜。另外，可以根据需要而在抗蚀剂膜的下层形成各种基底膜(无机膜、有机膜、防反射膜)。

作为干燥方法，可以举出通过加热进行干燥的方法。能够利用一般的曝光机和/或显影机中所具备的装置进行加热，也可以使用热板等来进行加热。加热温度优选为80～150℃，更优选为80～140℃，进一步优选为80～130℃。加热时间优选为30～1000秒，更优选为60～800秒，进一步优选为60～600秒。

抗蚀剂膜的膜厚并没有特别限制，从能够形成更高精度的微细图案的观点考虑，优选为10～150nm，更优选为15～100nm。

另外，可以在抗蚀剂膜的上层，使用顶涂层组合物来形成顶涂层。

优选顶涂层组合物能够不与抗蚀剂膜混合而进一步均匀地涂布于抗蚀剂膜的上层。

并且，优选在形成顶涂层之前对抗蚀剂膜进行干燥。接着，在所得抗蚀剂膜上通过与上述抗蚀剂膜的形成方法相同的方法涂布顶涂层组合物，并进一步进行干燥，从而能够形成顶涂层。

顶涂层的膜厚优选为10～200nm，更优选为20～100nm。

顶涂层组合物例如包含树脂、添加剂及溶剂。

作为上述树脂，可以使用与上述树脂B相同的树脂。相对于顶涂层组合物的总固体成分，树脂的含量优选为50～99.9质量％，更优选为60～99.7质量％。

作为上述添加剂，可以使用上述酸扩散控制剂。并且，还可以使用具有诸如包含N-氧基自由基的化合物这样的自由基捕获基的化合物。作为这种化合物，例如可以举出[4-(苯甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶子氧基]自由基。相对于顶涂层组合物的总固体成分，添加剂的含量优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～15质量％。

上述溶剂优选不溶解抗蚀剂膜，例如可以举出醇系溶剂(4-甲基-2-戊醇等)、醚系溶剂(二异戊基醚等)、酯系溶剂、氟系溶剂及烃系溶剂(正癸烷等)。

顶涂层组合物中的溶剂的含量优选设定成固体成分浓度为0.5～30质量％，更优选设定成1～20质量％。

并且，顶涂层组合物除了上述添加剂以外，还可以含有表面活性剂，作为上述表面活性剂，可以使用本发明的抗蚀剂组合物可以包含的表面活性剂。相对于顶涂层组合物的总固体成分，表面活性剂的含量优选为0.0001～2质量％，更优选为0.0005～1质量％。

此外，顶涂层并没有特别限制，能够通过以往公知的方法来形成以往公知的顶涂层，例如，能够基于日本特开2014-059543号公报中的段落＜0072＞～＜0082＞中所记载的内容来形成顶涂层。

例如，优选在抗蚀剂膜上形成诸如日本特开2013-61648号公报中所记载的包含碱性化合物的顶涂层。顶涂层能够包含的碱性化合物的具体例，可以举出本发明的抗蚀剂组合物可以包含的碱性化合物。

并且，顶涂层优选包含如下化合物，该化合物包含至少一个选自由醚键、硫醚键、羟基、硫醇基、羰基键及酯键组成的组中的基团或键。

〔工序2：曝光工序〕

工序2为对抗蚀剂膜进行曝光的工序。

作为曝光的方法，可以举出将光化射线或辐射线通过规定的掩模而照射在所形成的抗蚀剂膜的方法。

作为光化射线或辐射线，可以举出红外光、可见光、紫外光、远紫外光、极紫外光、X射线及电子束，优选波长为250nm以下，更优选为220nm以下，尤其优选为1～200nm的远紫外光，具体地，可以举出KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)、F

优选在曝光后进行显影之前进行烘烤(加热)。通过烘烤而促进曝光部的反应，灵敏度及图案形状变得更加良好。

加热温度优选为80～150℃，更优选为80～140℃，进一步优选为80～130℃。

加热时间优选为10～1000秒，更优选为10～180秒，进一步优选为30～120秒。

能够利用一般的曝光机和/或显影机中所具备的装置进行加热，也可以使用热板等来进行加热。

该工序还称为曝光后烘烤。

〔工序3：显影工序〕

工序3为使用显影液对经曝光的抗蚀剂膜进行显影并形成图案的工序。

作为显影方法，可以举出：在充满显影液的槽中将基板浸渍一定时间的方法(dipmethod，浸渍法)；通过表面张力使显影液在基板表面隆起并静置一定时间而显影的方法(puddle method，旋覆浸没法)；向基板表面喷雾显影液的方法(spray method，喷涂法)；以及在以一定速度旋转的基板上一边以一定速度对显影液喷出喷嘴进行扫描一边持续喷出显影液的方法(dynamic dispense method，动态分配法)。

并且，在进行显影的工序之后，可以实施一边置换成其他溶剂一边停止显影的工序。

只要显影时间为未曝光部的树脂充分溶解的时间，则并没有特别限制，优选为10～300秒，更优选为20～120秒。

显影液的温度优选为0～50℃，更优选为15～35℃。

作为显影液，可以举出碱性显影液及有机溶剂显影液。

碱性显影液优选使用含有碱的碱水溶液。碱水溶液的种类并没有特别限制，例如可以举出含有以四甲基氢氧化铵为代表的季铵盐、无机碱、伯胺、仲胺、叔胺、醇胺或环状胺等的碱水溶液。其中，碱性显影液优选为以四甲基氢氧化铵(TMAH)为代表的季铵盐的水溶液。碱性显影液中，可以添加适当量的醇类、表面活性剂等。碱性显影液的碱浓度通常为0.1～20质量％。并且，碱性显影液的pH通常为10.0～15.0。

有机溶剂显影剂是指含有有机溶剂的显影剂。

在20℃下，有机溶剂显影液中所含的有机溶剂的蒸气压(当为混合溶剂时，是作为整体的蒸气压)优选为5kPa以下，更优选为3kPa以下，进一步优选为2kPa以下。通过将有机溶剂的蒸气压设为5kPa以下，抑制显影液在基板上或显影杯中的蒸发，提高晶片面内的温度均匀性，结果晶片面内的尺寸均匀性得到改善。

作为有机溶剂显影液中所使用的有机溶剂，可以举出公知的有机溶剂，并且可以举出酯系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂及烃系溶剂。

当在上述曝光工序中使用EUV及电子束时，从能够抑制抗蚀剂膜的溶胀的观点考虑，有机溶剂显影液中所含的有机溶剂优选使用碳原子数为7以上(优选为7～14，更优选为7～12，进一步优选为7～10)并且杂原子数为2以下的酯系溶剂。

上述酯系溶剂的杂原子为除碳原子及氢原子以外的原子，例如，可以举出氧原子、氮原子及硫原子等。杂原子数优选为2以下。

作为碳原子数为7以上并且杂原子数为2以下的酯系溶剂，优选为乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、异丁酸异丁酯、丙酸庚酯或丁酸丁酯等，更优选为乙酸异戊酯。

当在上述曝光工序中使用EUV及电子束时，有机溶剂显影液中所含的有机溶剂可以使用上述酯系溶剂及上述烃系溶剂的混合溶剂或上述酮系溶剂及上述烃系溶剂的混合溶剂，来代替碳原子数为7以上并且杂原子数为2以下的酯系溶剂。此时，对抑制抗蚀剂膜的溶胀也是有效的。

当将酯系溶剂与烃系溶剂组合使用时，优选使用乙酸异戊酯作为酯系溶剂。并且，作为烃系溶剂，从调节抗蚀剂膜的溶解性这一观点考虑，优选为饱和烃系溶剂(例如，辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷等)。

当将酮系溶剂与烃系溶剂组合使用时，优选使用2-庚酮作为酮系溶剂。并且，作为烃系溶剂，从调节抗蚀剂膜的溶解性这一观点考虑，优选为饱和烃系溶剂(例如，辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷等)。

当使用上述混合溶剂时，由于烃系溶剂的含量依赖于抗蚀剂膜的溶剂溶解性，因此并没有特别限制，通过适当地制备来确定所需量即可。

可以混合多种上述有机溶剂，也可以与除上述以外的溶剂或水混合使用。但是，为了充分发挥本发明的效果，作为显影液整体的含水率优选为小于10质量％，更优选实质上不含有水分。显影液中的有机溶剂(混合多种时，为总计)的浓度优选为50质量％以上，更优选为50～100质量％，进一步优选为85～100质量％，尤其优选为90～100质量％，最优选为95～100质量％。

〔其他工序〕

上述图案形成方法优选在工序3之后包括使用冲洗液进行清洗的工序。

作为使用显影液进行显影的工序之后的冲洗工序中使用的冲洗液，例如可以举出纯水。另外，在纯水中，可以添加适当量的表面活性剂。

冲洗液中可以添加适当量的表面活性剂。

冲洗工序的方法并没有特别限定，例如可以举出在以一定速度旋转的基板上持续喷出冲洗液的方法(旋涂法)、在充满冲洗液的槽中将基板浸渍一定时间的方法(浸渍法)以及向基板表面喷雾冲洗液的方法(喷涂法)等。

并且，本发明的图案形成方法可以在冲洗工序之后包括加热工序(Post Bake)。通过本工序可去除通过烘烤而残留于图案之间及图案内部的显影液及冲洗液。并且，通过本工序，还具有使抗蚀剂图案平滑并且图案的表面粗糙度得到改善的效果。冲洗工序之后的加热工序通常在40～250℃(优选为90～200℃)下，通常进行10秒～3分钟(优选为30～120秒)。

并且，可以将所形成的图案作为掩模实施基板的蚀刻处理。即，也可以将工序3中所形成的图案作为掩模，通过对基板(或者下层膜及基板)进行加工而在基板上形成图案。

基板(或者下层膜及基板)的加工方法并没有特别限定，优选为通过将工序3中所形成的图案作为掩模，并对基板(或者下层膜及基板)进行干式蚀刻从而在基板上形成图案的方法。

干式蚀刻可以是1阶段的蚀刻，也可以是由多个阶段组成的蚀刻。当蚀刻是由多个阶段组成的蚀刻时，各阶段的蚀刻可以是相同的处理，也可以是不同的处理。

可以使用任何公知的方法进行蚀刻，各种条件等根据基板的种类或用途等而适当地确定。例如也可以按照国际光学工程学会(The International Society for OpticalEngineering)纪要(Proc.of SPIE)Vol.6924，692420(2008)、日本特开2009-267112号公报等来实施蚀刻。并且，还可以按照“半导体工艺教科书第四版2007年发行发行人：SEMI日本”的“第4章蚀刻”中记载的方法。

其中，作为干式蚀刻，优选为氧等离子体蚀刻。

除了在本发明的图案形成方法中使用的组合物以外的各种材料(例如显影液、冲洗液、防反射膜形成用组合物、顶涂层形成用组合物等)中，金属等杂质(例如，Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Pb、Ti、V、W及Zn等)越少越好。作为这些材料中所含的杂质的含量，例如优选为1质量ppm以下。

作为减少除组合物以外的各种材料中的金属等杂质的方法，例如可以举出使用了过滤器的过滤。作为过滤器孔径，优选细孔尺寸小于100nm，更优选为10nm以下，进一步优选为5nm以下。作为过滤器，优选为聚四氟乙烯制、聚乙烯制或者尼龙制的过滤器。过滤器可以由组合了上述过滤器原材料和离子交换介质的复合材料构成。过滤器可以使用预先用有机溶剂进行清洗的过滤器。过滤器过滤工序中，可以串联或并联地连接多种过滤器而使用。当使用多种过滤器时，可以组合使用孔径和/或材质不同的过滤器。并且，可以将各种材料进行多次过滤，进行多次过滤的工序可以是循环过滤工序。

并且，作为减少除组合物以外的各种材料中的金属等杂质的方法，可以举出作为构成各种材料的原料而选择金属含量少的原料的方法、对构成各种材料的原料进行过滤器过滤的方法以及通过用特氟龙(注册商标)对装置内进行加衬等而在尽可能抑制污染的条件下进行蒸馏的方法等。

另外，作为减少除组合物以外的各种材料中的金属等杂质的方法，除了上述的过滤器过滤以外，还可以通过吸附材料去除杂质，或者可以将过滤器过滤和吸附材料组合使用。作为吸附材料，可以使用公知的吸附材料，例如，可以使用硅胶及沸石等无机系吸附材料以及活性炭等有机系吸附材料。为了减少除上述组合物以外的各种材料中所含的金属等杂质，需要防止在制造工序中金属杂质的混入。能够通过测定在清洗制造装置时所使用的清洗液中所含的金属成分的含量来确认金属杂质是否从制造装置中充分地被去除。

为了防止伴随静电的带电、继而产生的静电放电引起的药液配管及各种组件(过滤器、O型环、软管等)的故障，可以在冲洗液等有机系处理液中添加导电性化合物。导电性化合物并没有特别限制，例如可以举出甲醇。添加量并没有特别限制，从维持优选的显影特性或冲洗特性的观点考虑，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。

作为药液配管，能够使用SUS(不锈钢)或者由实施了抗静电处理的聚乙烯、聚丙烯或氟树脂(聚四氟乙烯或全氟烷氧基树脂等)进行了涂覆的各种配管。关于过滤器及O型环也同样地，能够使用实施了抗静电处理的聚乙烯、聚丙烯或者氟树脂(聚四氟乙烯或全氟烷氧基树脂等)。

对通过本发明的方法而形成的图案，也可以适用改善图案的表面粗糙度的方法。作为改善图案的表面粗糙度的方法，例如可以举出国际公开第2014/002808号中所公开的、通过含有氢的气体的等离子体对图案进行处理的方法。除此以外，还可以举出诸如日本特开2004-235468号公报、美国专利申请公开第2010/0020297号说明书、日本特开2008-83384号公报以及Proc.of SPIE Vol.8328 83280N-1“EUV Resist Curing Technique for LWRReduction and Etch Selectivity Enhancement”中所记载的公知的方法。

当所形成的图案为线状时，通过将图案高度除以线宽而得的值来求出的纵横比优选为2.5以下，更优选为2.1以下，进一步优选为1.7以下。

当所形成的图案为沟槽(槽)图案状或接触孔图案状时，通过将图案高度除以沟槽宽度或孔径而得的值来求出的纵横比优选为4.0以下，更优选为3.5以下，进一步优选为3.0以下。

本发明的图案形成方法也可以用于DSA(定向自组装(Directed Self-Assembly))中的引导图案形成(例如，参考ACS Nano Vol.4No.8 4815-4823页)中。

并且，通过上述方法形成的图案能够用作例如日本特开平3-270227号公报以及日本特开2013-164509号公报中所公开的间隔物工艺(Spacer Process)的芯材(core，芯部)。

[电子器件的制造方法]

并且，本发明涉及包括上述图案形成方法的电子器件的制造方法以及通过该制造方法制造的电子器件。

本发明的电子器件是适当地搭载于电气电子设备(家电、OA(OffivceAutomation，办公自动化)、媒体相关设备、光学用设备及通讯设备等)上的电子器件。

实施例

以下，根据实施例对本发明进一步进行详细说明。只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当地变更以下实施例中示出的材料、使用量、比例、处理内容及处理步骤等。因此，本发明的范围不应解释为受以下所示实施例的限制。

[感光化射线性或感辐射线性树脂组合物的各种成分]〔酸分解性树脂(树脂A)〕

以下示出表4及表8所示的树脂A(树脂A-1～A-25)。

树脂A-1～A-25使用了按照后述的树脂A-1的合成方法(合成例1)合成的树脂。表1中示出后述的各重复单元的组成比(摩尔比；从左到右依次对应)、重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)。

另外，通过GPC(载流子：四氢呋喃(THF))测定了树脂A-1～A-25的重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)(为聚苯乙烯换算量)。并且，通过

[表1]

以下示出表1所示的树脂A-1～A-25的结构式。

[化学式107]

[化学式108]

[化学式109]

[化学式110]

＜合成例1：树脂A-1的合成＞

将环己酮(113g)在氮气流下加热至80℃。一边搅拌该溶液，一边历时6小时滴加由下述式M-1表示的单体(25.5g)、由下述式M-2表示的单体(31.6g)、环己酮(210g)及2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯〔V-601，由FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造〕(6.21g)的混合溶液，从而得到反应液。滴加完成后，将反应液在80℃下进一步搅拌了2小时。将所得反应液自然冷却后，用大量的甲醇/水(质量比9:1)再沉淀后进行过滤，将所得固体真空干燥，从而得到52g的树脂A-1。

[化学式111]

由所得树脂A-1的GPC(载流子：四氢呋喃(THF))求出的重均分子量(Mw：聚苯乙烯换算)为6500，分散度(Mw/Mn)为1.52。通过

〔光产酸剂〕

＜第1光产酸剂＞

以下示出表4及表8所示的第1光产酸剂(化合物B-1～B-23)的结构。

另外，化合物B-1～B-18及化合物B-22相当于上述化合物(I)，化合物B-20及化合物B-23相当于上述化合物(II)，化合物B-19及化合物21相当于上述化合物(III)。

[化学式112]

[化学式113]

[化学式114]

(由第1光产酸剂产生的酸的酸解离常数pKa)

表2中示出由第1光产酸剂产生的酸的酸解离常数pKa。

另外，在测定由第1光产酸剂产生的酸的酸解离常数pKa时，具体地，以将化合物B-1～B-22中的各阳离子部位置换为H

下表中，“pKa1”表示第一阶段的酸解离常数，“pKa2”表示第二阶段的酸解离常数，“pKa3”表示第三阶段的酸解离常数。pKa的值越小，表示酸度越高。

如上所述，化合物B-1～B-18及化合物B-22相当于上述化合物(I)。在此，pKa1相当于上述酸解离常数a1，pKa2相当于上述酸解离常数a2。

并且，如上所述，化合物B-20及B-23相当于上述化合物(II)。在此，pKa1相当于上述酸解离常数a1，pKa3相当于上述酸解离常数a2。

由于由化合物B-20产生的酸(将化合物B-20的三苯基锍阳离子置换为H

并且，如上所述，化合物B-19及化合物B-21相当于上述化合物(III)。在此，pKa1相当于上述酸解离常数a1。

即，关于由化合物B-19及化合物B-21产生的酸，也与由化合物B-20产生的酸相同，来源于结构部位X的2个第1酸性部位的酸解离常数pKa中最小的值(即，酸解离常数pKa1)相当于上述酸解离常数a1。

[表2]

＜第2光产酸剂＞

以下示出表4及表8所示的第2光产酸剂(化合物C-1～C-19)的结构。

[化学式115]

[化学式116]

[化学式117]

〔酸扩散控制剂〕

以下示出表4及表8所示的酸扩散控制剂(化合物D-1～D-5)的结构。

[化学式118]

〔添加性树脂及顶涂层用树脂〕

表4及表8所示的添加树脂(E-1～E-26)、以及表5所示的顶涂层用树脂(PT-1～PT-3)使用了合成的树脂。

表3中示出表4及表8所示的添加树脂(E-1～E-26)、以及表5所示的顶涂层用树脂(PT-1～PT-3)中的重复单元的摩尔比率、重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)。

另外，通过GPC(载流子：四氢呋喃(THF))测定了添加树脂E-1～E-26及顶涂层用树脂PT-1～PT-3的重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)(为聚苯乙烯换算量)。并且，通过

下表中，“备注栏”表示添加树脂相当于树脂B1～B3中的任一个。“-”意指不对应于任何情况。

[表3]

以下示出表3所示的添加树脂E-1～E-26及表3所示的顶涂层用树脂PT-1～PT-3的合成中使用的单体结构。另外，以下所示单体中，ME-15、ME-16、ME-21、ME-22及ME-23可以构成具有酸分解性基团的重复单元。

[化学式119]

[化学式120]

〔表面活性剂〕

以下示出表4及表8所示的表面活性剂。

H-1：Megaface F176(由DIC CORPORATION制造，氟系表面活性剂)

H-2：Megaface R08(由DIC CORPORATION制造，氟及硅系表面活性剂)

H-3：PF656(由OMNOVA Solutions Inc.制造，氟系表面活性剂)

〔溶剂〕

以下示出表4及表8所示的溶剂。

F-1：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)

F-2：丙二醇单甲醚(PGME)

F-4：环己酮

F-5：环戊酮

F-6：2-庚酮

F-7：乳酸乙酯

F-8：γ-丁内酯

F-9：碳酸丙烯酯

[感光化射线性或感辐射线性树脂组合物的制备及图案形成：ArF液浸曝光]〔感光化射线性或感辐射线性树脂组合物的制备(1)〕

将表4所示的各成分混合成使得固体成分浓度成为4质量％。接着，将所得混合液按照首先通过孔径为50nm的聚乙烯制过滤器进行过滤，接着通过孔径为10nm的尼龙制过滤器进行过滤，最后通过孔径为5nm的聚乙烯制过滤器进行过滤的顺序进行过滤，从而制备了感光化射线性或感辐射线性树脂组合物(以下，还称为树脂组合物)。另外，在树脂组合物中，固体成分表示除溶剂以外的所有成分。在实施例及比较例中使用了所得树脂组合物。

另外，在表4中，各成分的含量(质量％)是指相对于总固体成分的含量。

并且，在表4中，添加树脂(树脂B)栏中的“相对于所有树脂的含量(质量％)”意指添加树脂的含量相对于抗蚀剂组合物中所含的所有树脂的总含量(质量％)。

[表4]

〔顶涂层组合物的制备〕

以下示出表5所示的顶涂层组合物中所含的各种成分。

＜树脂＞

作为表5所示的树脂，使用了表3所示的树脂PT-1～PT-3。

＜添加剂＞

以下示出表5所示的添加剂的结构。

[化学式121]

＜表面活性剂＞

作为表5所示的表面活性剂，使用了上述表面活性剂H-3。

＜溶剂＞

以下示出表5所示的溶剂。

FT-1：4-甲基-2-戊醇(MIBC)

FT-2：正癸烷

FT-3：二异戊醚

＜顶涂层组合物的制备＞

混合表5所示的各成分，使得固体成分浓度成为3质量％，接着，将所得混合液按照首先通过孔径为50nm的聚乙烯制过滤器进行过滤，接着通过孔径为10nm的尼龙制过滤器进行过滤，最后通过孔径为5nm的聚乙烯制过滤器进行过滤的顺序进行了过滤，从而制备了顶涂层组合物。另外，在此所说的固体成分表示除溶剂以外的所有成分。在实施例中使用了所得顶涂层组合物。

[表5]

〔图案形成(1)：ArF液浸曝光、有机溶剂显影〕

在硅晶片上涂布有机防反射膜形成用组合物ARC29SR(由Brewer Science公司制造)，在205℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为98nm的防反射膜。在该防反射膜上涂布表6所示的树脂组合物(关于树脂组合物的组成，参考表4。)，在100℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为90nm的抗蚀剂膜(感光化射线性或感辐射线性膜)。另外，关于实施例1-7、实施例1-12及实施例1-16，在抗蚀剂膜的上层形成了顶涂层膜(将所使用的顶涂层组合物的组成示于表5)。顶涂层膜的膜厚在各情况下均设为100nm。

针对抗蚀剂膜，使用ArF准分子激光浸没式扫描仪(由ASML公司制造；XT1700i，NA1.20，Dipole，外西格玛0.950，内西格玛0.850，Y偏光)，并通过线宽为45nm的1:1的线与空间图案的6％半色调掩模进行了曝光。液浸液使用了超纯水。

将曝光后的抗蚀剂膜在90℃下烘烤60秒之后，用乙酸正丁酯显影30秒，接着用4-甲基-2-戊醇冲洗了30秒。之后，将其旋转干燥从而得到负型图案。

＜LWR评价＞

针对用在解析线宽平均为45nm的线图案时的最佳曝光量进行了解析的45nm(1:1)的线与空间图案，使用测长扫描型电子显微镜(SEM，由Hitachi,Ltd.制造的S-9380II))从图案上部进行观察时，在任意点观测线宽，用3σ评价了其测量偏差。值越小，表示性能越良好。另外，LWR(nm)优选为2.5nm以下，更优选为2.4nm以下，进一步优选为2.3nm以下。将结果示于下述表6。

[表6]

如上述表6所示，只要是实施例的抗蚀剂组合物，就显示出了期望的效果。

〔图案形成(2)：ArF液浸曝光、碱水溶液显影〕

在硅晶片上涂布有机防反射膜形成用组合物ARC29SR(由Brewer Science公司制造)，在205℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为98nm的防反射膜。在该防反射膜上涂布表7所示的树脂组合物(关于树脂组合物的组成，参考表4。)，在100℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为90nm的抗蚀剂膜。另外，关于实施例2-2、实施例2-11及实施例2-18，在抗蚀剂膜的上层形成了顶涂层膜(将所使用的顶涂层组合物的组成示于表5)。顶涂层膜的膜厚在各情况下均设为100nm。

针对抗蚀剂膜，使用ArF准分子激光浸没式扫描仪(由ASML公司制造；XT1700i，NA1.20，Dipole，外西格玛0.950，内西格玛0.890，Y偏转)，并通过线宽为45nm的1:1的线与空间图案的6％半色调掩模进行了曝光。液浸液使用了超纯水。

将曝光后的抗蚀剂膜在90℃下烘烤60秒之后，用四甲基氢氧化铵水溶液(2.38质量％)显影30秒，接着用纯水冲洗了30秒。之后，将其旋转干燥从而得到正型图案。

对所得正型图案实施了利用在上述〔图案形成(1)：ArF液浸曝光、有机溶剂显影〕中得到的负型图案实施的线宽粗糙度(LWR、nm)。将结果示于下述表7。

[表7]

如上述表7所示，只要是本发明的抗蚀剂组合物，就显示出了期望的效果。

[感光化射线性或感辐射线性树脂组合物的制备及图案形成：EUV曝光]〔感光化射线性或感辐射线性树脂组合物的制备(2)〕

将表8所示的各成分混合成使得固体成分浓度成为2质量％。接着，将所得混合液按照首先通过孔径为50nm的聚乙烯制过滤器进行过滤，接着通过孔径为10nm的尼龙制过滤器进行过滤，最后通过孔径为5nm的聚乙烯制过滤器进行过滤的顺序进行过滤，从而制备了感光化射线性或感辐射线性树脂组合物(以下，还称为树脂组合物)。另外，在树脂组合物中，固体成分表示除溶剂以外的所有成分。在实施例及比较例中使用了所得树脂组合物。

另外，在表8中，各成分的含量(质量％)是指相对于总固体成分的含量。

并且，在表8中，添加树脂(树脂B)栏中的“相对于所有树脂的含量(质量％)”意指添加树脂的含量相对于抗蚀剂组合物中所含的所有树脂的总含量(质量％)。

[表8]

〔图案形成(3)：EUV曝光、有机溶剂显影〕

在硅晶片上涂布下层膜形成用组合物AL412(由Brewer Science公司制造)，在205℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为20nm的基底膜。在该防反射膜上涂布表9所示的树脂组合物(关于树脂组合物的组成，参考表8。)，在100℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为30nm的抗蚀剂膜。

使用EUV曝光装置(由Exitech Corporation制造，Micro Exposure Tool，NA0.3，Quadrupol，外西格玛0.68，内西格玛0.36)，对具有所得抗蚀剂膜的硅晶片进行了图案照射。另外，作为掩膜版(reticle)，使用了线尺寸＝20nm，并且线:空间＝1:1的掩模。

将曝光后的抗蚀剂膜在90℃下烘烤60秒之后，用乙酸正丁酯显影30秒，并将其旋转干燥从而得到负型图案。

〔评价〕

(线宽粗糙度(LWR、nm))

针对用在解析线宽平均为20nm的线图案时的最佳曝光量进行了解析的20nm(1:1)的线与空间图案，使用测长扫描型电子显微镜(SEM，由Hitachi,Ltd.制造的S-9380II))从图案上部进行观察时，在任意点观测线宽，用3σ评价了其测量偏差。值越小，表示性能越良好。另外，LWR(nm)优选为3.8nm以下，更优选为3.5nm以下。将结果示于下述表9。

[表9]

如上述表9所示，只要是本发明的抗蚀剂组合物，就显示出了期望的效果。

〔图案形成(4)：EUV曝光、碱水溶液显影〕

在硅晶片上涂布下层膜形成用组合物AL412(由Brewer Science公司制造)，在205℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为20nm的基底膜。在该基底膜上涂布表10(关于树脂组合物的组成，参考表8。)，在100℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为30nm的抗蚀剂膜。

对所得正型图案实施了利用在上述〔图案形成(3)：EUV曝光、有机溶剂显影〕中得到的负型图案实施的线宽粗糙度(LWR、nm)。

将以上的评价试验结果示于下述表10。

[表10]

如上述表10所示，只要是本发明的抗蚀剂组合物，就显示出了期望的效果。

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该技术已申请专利。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
专利发明人：丹吴直纮;小岛雅史;上村稔;后藤研由;白川三千纮;山本庆;
专利申请人：富士胶片株式会社;

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