水泥浆、固化水泥及其制备方法和用途

本申请要求于2018年11月26日提交的美国临时专利申请序列第62/771,369号的优先权，所述美国临时专利申请通过引用以其全文并入本公开。

技术领域

本公开的实施例总体上涉及水泥浆和制备和使用水泥浆的方法以及固化水泥和制备固化水泥的方法。具体地，本公开的实施例涉及具有至少两种缓凝剂添加剂的水泥浆和固化水泥，以及制备和使用具有至少两种缓凝剂添加剂的水泥浆和固化水泥的方法。

背景技术

水泥浆用于油气行业，如用于油井和气井中的固井。例如，可以使用初级、补救、挤压和堵塞固井技术在套管与井层之间的环空中放置水泥护套，以修井、稳固井和废弃井(密封旧井以消除安全隐患)。由于油井和气井可以定位在多个不同的位置中，因此在存在某些腐蚀性化学种类的情况下，这些水泥浆必须能够在各种温度和压力下以及在具有挑战性的机械条件下始终发挥作用。水泥浆可以在永久冻土区中在低于32℉的条件下使用，并且在地热井中在超过400℉的温度下使用，并且必须能够在各种条件下适当地凝固。

水泥浆的适当硬化可能对于固化水泥组合物的强度和性能特性是至关重要的。然而，由于浆料的增稠时间快，常规水泥溶液可能会迅速胶凝，导致流动性较差，并且由于浆料的均匀放置可能非常困难，所以在处理或泵送水泥时会产生问题。此外，水泥浆通常与可能存在于套管或井筒壁中的其它流体(如钻井液)不相容，并且接触延长可能导致水泥浆胶凝，从而妨碍水泥的适当放置和去除。水泥浆的增稠时间延使得水泥的放置更准确且更精确。

发明内容

因此，存在具有良好流动性和泵送性且具有改进的缓凝性和延长的增稠时间以避免胶凝问题的水泥浆的持续需要。此外，需要能够在超过350℉的温度下凝固成直角的水泥浆。本发明的实施例通过提供水泥浆以及制备和使用具有改进的流变性和缓凝性的水泥浆的方法来满足这些需要。

在一个实施例中，提供了一种水泥浆，所述水泥浆包括水、水泥前体材料、丙烯酸共聚物、氧化锌和膦酸类增稠剂。

所描述的实施例的另外特征和优点将在随后的具体实施方式中阐述，并且部分地对于本领域技术人员来说将从所述描述中变得显而易见，或者通过实践如本文所描述的实施例而被认识到，包含下面的具体实施方式、权利要求以及附图。

具体实施方式

如贯穿本公开所使用的，“水泥浆”是指包括水泥前体的组合物，所述水泥前体与至少水混合以形成水泥。水泥浆可以含有经煅烧的氧化铝(Al

如贯穿本公开所使用的，术语“稠度”是指物质的与给定材料的单个颗粒的内聚力、其变形能力及其抗流动性有关的流变特性。水泥浆的稠度是根据API推荐实践10B通过增稠时间测试确定的，并以伯顿(Bearden)稠度单位(Bc)表示，这是无量纲的量，没有方向转换因子，更不能转换为更常见的粘度单位。伯顿稠度单位的测量范围为1到100，通常认为困难的泵送始于50Bc，并且水泥在100Bc下完全凝固。

如贯穿本公开所使用的，术语“固化”是指提供充足的水分、温度和时间，以使混凝土通过水与水泥前体材料之间的一种或多种反应实现用于其预期用途的所期望特性(如硬度)。

如贯穿本公开所使用的，术语“干燥”是指仅使水泥达到适于用于其预期用途的水分条件，这可能仅涉及物理状态变化，而不是化学反应。

如贯穿本公开所使用的，术语“出发点”是指在增稠时间测试期间水泥浆的增稠的开始，并且通常缩写为POD。对于某些水泥浆，POD用作增稠时间。

如贯穿本公开所使用的，术语“缓凝剂”是指用于增加水泥浆的增稠时间以实现能够适当放置的化学试剂。由于完成固井操作需要更长的时间，以及受到水泥凝固过程中温度升高的影响，对水泥阻滞的需求随着深度的增加而增加。

如贯穿本公开所使用的，术语“直角凝固”是指水泥浆的稠度在短时间内从出发点变化或从30Bc变化为100Bc的特性。所述术语是指水泥稠度对时间的绘图中的特征性90度弯曲。

如贯穿本公开所使用，术语“地下地层”是指与周围岩体充分不同并且连续的岩石体，使得岩石体可以划分为不同的实体。因此，地下地层足够均质以形成单个可标识单元，所述单元在整个地下地层中含有类似的流变特性，包含但不限于孔隙率和渗透率。地下地层为岩石地层学的基本单元。

如贯穿本公开所使用，术语“增稠时间”是指水泥浆保持流体状态期间并能够被泵送的时间的量度。在井下条件下，使用加压稠度计评估增稠时间，所述加压稠度计绘制出在预期温度和压力条件下浆料随时间变化的粘度。增稠时间结束时通常为约50或70Bc。

如贯穿本公开所使用，术语“井筒”是指钻孔或井眼，包含裸眼井或井的无套管部分。井眼可以指井筒壁的内径，即限制钻孔的岩石面。

本公开的实施例涉及具有改进的缓凝性并且没有胶凝问题的水泥浆。在一些特定实施例中，本公开的实施例还涉及生产和使用水泥浆的方法，用于油气行业。

本公开的实施例涉及具有改进的缓凝性并且没有胶凝问题的水泥浆。本公开的水泥浆可以用于油气钻探行业中，如在油井和气井中进行固井。油井和气井可以在地下地层中形成。井筒可以用于将自然资源，如石化产物连接到地平面表面。在一些实施例中，井筒可以在地下地层中形成，可以通过钻孔程序形成。为了钻探地下井或井筒，将包含钻头和钻铤以对钻头进行加重的钻柱插入预钻孔中并旋转以切入孔底部的岩石中，从而产生岩屑。通常，在钻井过程期间可以使用钻井液。为了从井筒底部去除岩屑，钻井液通过钻柱向下泵送到钻头。钻井液冷却钻头并将岩屑远离钻头升起，并且随着钻井液再循环回到地面将岩屑向上携带。

在一些情况下，可以将套管插入井筒中。套管可以是管道或其它管状结构，其直径小于井筒的直径。通常，套管可以下降到井筒中，使得套管的底部到达井筒底部附近的区域。在一些实施例中，可以通过将水泥浆插入到套管的外边缘与井筒的边缘(地下地层的表面)之间的环形区域中来固井套管。通过将水泥浆泵入套管的内部、套管的底部、套管的底部周围、进入环形区域、或者这些的部分或全部的组合，可以将水泥浆插入到环形区域中。水泥浆可以置换钻井液，将其推到井的顶部。在一些实施例中，通过在将水泥浆泵入井中之前置换和去除钻井液，隔离液可以用作水泥浆与钻井液之间的缓冲液，以阻止钻井液与水泥浆之间接触。在将适量的水泥浆插入套管的内部区域之后，在一些实施例中，可以利用置换流体将水泥浆推出套管的内部区域并进入环形区域。此置换可以使整个隔离液和钻井液从环形区域移出井筒顶部。然后可以使水泥浆固化或以其它方式使其硬化。

为了确保井的稳定性和安全性，重要的是将水泥浆适当地硬化成固化水泥。如果在固化之前水泥浆未均匀地放置或者水泥浆中的流体损失，则水泥浆可能不会均匀地硬化成固化水泥。因此，水泥浆的粘度、流动性和增稠时间是确保适当放置的重要特性。具体地，增稠时间可以通过使用缓凝剂添加剂来阻滞，从而为凝固之前的最佳水泥放置留出更多时间。类似地，减少水泥浆的流体损失确保了均匀的硬化，因为固化通常涉及与水泥浆的水基反应。水太多或太少都会影响硬度，并且因此影响所生产的固化水泥的质量。

许多条件可能影响水泥浆的流体损失。例如，水可以从浆料中抽出到可渗透的地下地层中，特别是如果泵送停止并且浆料变得静止而没有硬化。当水泥浆通过收缩处时，如套管与环空之间的紧密间隙，水也可能由于置换而损失，这可能会“挤压”浆料中的水。不利的天气和土壤条件可能另外影响水泥浆中存在的水量。如此，控制水泥浆的流体损失可以允许更均匀和更强的固化水泥。

本公开提供了一种水泥浆，除了其它属性外，所述水泥浆可以具有改进的流变性和减少的流体损失以解决这些问题。本公开的水泥浆包含水、水泥前体材料、丙烯酸共聚物、氧化锌和膦酸类增稠剂。不受任何特定理论的束缚，在一些实施例中，丙烯酸共聚物与氧化锌的使用可以使水泥浆的增稠时间延长，以使水泥浆在各种应用中更容易加工、更具流动性以及更容易处理。此外，延长增稠时间将使将水泥泵送到并放置到井中所需的泵送压力降低。

水泥前体材料可以是当与水混合时，可以固化成水泥的任何合适的材料。水泥前体材料可以是水硬性的或非水硬性的。水硬性水泥前体材料是指在极端温度下一起燃烧的石灰石、粘土和石膏的混合物，其可以在与水接触时立即或在几分钟内硬化。非水硬性水泥前体材料是指石灰、石膏、灰泥和氯氧化物的混合物。非水硬性水泥前体可以需要较长时间硬化，或者可以需要干燥条件以进行适当的强化，但是通常在经济上更可行。基于本公开的水泥浆的期望应用，可以选择水硬性或非水硬性水泥前体材料。在一些实施例中，水泥前体材料可以是波特兰水泥前体(Portland cement precursor)，如G级波特兰水泥。波特兰水泥前体是通过磨碎渣块产生的水硬性水泥前体(不仅通过与水反应而硬化而且还形成耐水性产物的水泥前体材料)，其含有水硬性硅酸钙和作为磨碎时的添加物的硫酸钙的形式中的一种或多种。在其它实施例中，水泥前体材料可以是沙特水泥前体(Saudi cementprecursor)，其是波特兰水泥前体和结晶二氧化硅的组合。结晶二氧化硅也称为石英。

水泥前体材料可以包含以下中的一种或多种：氢氧化钙、硅酸盐、氧化物、二钙硅酸盐(Ca

水泥浆可以包含沙特G级水泥。沙特G级水泥可以包含的波特兰水泥为60到100重量％(wt.％)、60到99wt.％、60到98wt.％、60到97wt.％、60到96wt.％、60到95wt.％、60到90wt.％、60到80wt.％、60到70wt.％、70到100wt.％、70到99wt.％、70到98wt.％、70到97wt.％、70到96wt.％、70到95wt.％、70到90wt.％、70到80wt.％、80到100wt.％、80到99wt.％、80到98wt.％、80到97wt.％、80到96wt.％、80到95wt.％、80到90wt.％、90到100wt.％、90到99wt.％、90到98wt.％、90到97wt.％、90到96wt.％、90到95wt.％、95到100wt.％、95到99wt.％、95到98wt.％、95到97wt.％、95到96wt.％、96到100wt.％、96到99wt.％、96到98wt.％、96到97wt.％、97到100wt.％、97到99wt.％、97到98wt.％、98到100wt.％、98到99wt.％或99到100wt.％。沙特G级水泥可以包含的结晶二氧化硅或石英小于40wt.％、小于30wt.％、小于20wt.％、小于10wt.％、小于5wt.％、小于4wt.％、小于3wt.％、小于2wt.％或小于1wt.％。沙特G级水泥的pH值可以大于7，为8到14、10到13、11到13、12到13或12.4。沙特G级水泥在20℃下的堆积密度可以为70到120磅/立方英尺(lb/ft

可以将水添加到水泥前体材料中，以产生浆料。水可以是蒸馏水、去离子水或非蒸馏水。在一些实施例中，水可以含有添加剂或污染物。例如，水可以包含淡水或海水、天然盐水或合成盐水、地层水或咸水。在一些实施例中，盐或其它有机化合物可以掺入到水中，以控制水的某些特性，并且因此控制水泥浆的某些特性，如密度。不受任何特定理论的束缚，通过增加水中的盐浓度或其它有机化合物的水平来增加水的饱和度可以增加水的密度，并且因此增加水泥浆的密度。合适的盐可以包含但不限于碱金属氯化物、氢氧化物或羧酸盐。在一些实施例中，合适的盐可以包含钠、钙、铯、锌、铝、镁、钾、锶、硅、锂、氯化物、溴化物、碳酸盐、碘化物、氯酸盐、溴酸盐、甲酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氧化物、氟化物及其组合。

在一些实施例中，按水泥前体的重量计(BWOC)，水泥浆可以含有10wt.％到70wt.％的水。在一些实施例中，BWOC，水泥浆可以含有10wt.％到40wt.％、10wt.％到30wt.％、10wt.％到20wt.％、20wt.％到40wt.％、25wt.％到35wt.％或20wt.％到30wt.％的水。BWOC，水泥浆可以含有30wt.％的水。

除了水泥前体材料和水外，水泥浆包含丙烯酸共聚物和氧化锌。丙烯酸共聚物和氧化锌充当缓凝剂添加剂，延长了水泥浆的增稠时间。丙烯酸共聚物可以由以下组成：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)或AMPS-共聚物，包含AMPS-共聚物的晶格。丙烯酸共聚物的分子量可以为100到300克每摩尔(g/mol)、125到300g/mol、150到300g/mol、175到300g/mol、200到300g/mol、225到300g/mol、250到300g/mol、100到250g/mol、125到250g/mol、150到250g/mol、175到250g/mol、200到250g/mol、225到250g/mol、100到225g/mol、125到225g/mol、150到225g/mol、175到225g/mol、200到225g/mol、100到200g/mol、125到200g/mol、150到200g/mol、175到200g/mol、100到175g/mol、100到150g/mol、100到125g/mol、100到150g/mol、125到150g/mol或100到125g/mol。丙烯酸共聚物的分子量可以为207g/mol。

BWOC，水泥浆可以包含的丙烯酸共聚物为0.1到10wt.％、0.1到8wt.％、0.1到5wt.％、0.1到3wt.％、0.1到2wt.％、0.1到1.5wt.％、0.1到1wt.％、0.1到0.5wt.％、0.1到0.4wt.％、0.4到10wt.％、0.4到8wt.％、0.4到5wt.％、0.4到3wt.％、0.4到2wt.％、0.4到1.5wt.％、0.4到1wt.％、0.4到0.5wt.％、0.5到10wt.％、0.5到8wt.％、0.5到5wt.％、0.5到3wt.％、0.5到2wt.％、0.5到1.5wt.％、0.5到1.2wt.％、0.5到0.8wt.％、0.8到1.2wt.％、0.8到1wt.％、1到1.2wt.％、0.9到1.1wt.％、0.9到1wt.％、0.5到1wt.％、1到10wt.％、1到8wt.％、1到5wt.％、1到3wt.％、1到2wt.％、1到1.5wt.％、1.5到10wt.％、1.5到8wt.％、1.5到5wt.％、1.5到3wt.％、1.5到2wt.％、2到10wt.％、2到8wt.％、2到5wt.％、2到3wt.％、3到10wt.％、3到8wt.％、3到5wt.％、5到8wt.％、5到10wt.％或8到10wt.％。BWOC，水泥浆可以包含0.94wt.％的丙烯酸共聚物。

氧化锌是分子式为ZnO的无机化合物。氧化锌的分子量可以为81.379g/mol。BWOC，水泥浆可以包含的氧化锌为0.1到10wt.％、0.1到5wt.％、0.1到2wt.％、0.1到1wt.％、0.1到0.8wt.％、0.1到0.6wt.％、0.1到0.4wt.％、0.1到0.3wt.％、0.1到0.2wt.％、0.2到10wt.％、0.2到5wt.％、0.2到2wt.％、0.2到1wt.％、0.2到0.8wt.％、0.2到0.6wt.％、0.2到0.4wt.％、0.2到0.3wt.％、0.3到10wt.％、0.3到5wt.％、0.3到2wt.％、0.3到1wt.％、0.3到0.8wt.％、0.3到0.6wt.％、0.3到0.4wt.％、0.4到10wt.％、0.4到5wt.％、0.4到2wt.％、0.4到1wt.％、0.4到0.8wt.％、0.4到0.6wt.％、0.6到10wt.％、0.6到5wt.％、0.6到2wt.％、0.6到1wt.％、0.6到0.8wt.％、0.8到10wt.％、0.8到5wt.％、0.8到2wt.％、0.8到1wt.％、1到10wt.％、1到5wt.％、1到2wt.％、2到10wt.％、2到5wt.％或5到10wt.％。BWOC，水泥浆可以包含0.3wt.％的氧化锌。

如前所述，水泥浆包括膦酸类增稠剂。膦酸或膦酸酯是含有C-PO(OH)

BWOC，水泥浆可以包含的DTPMP为0.1到10wt.％、0.1到8wt.％、0.1到5wt.％、0.1到3wt.％、0.1到2wt.％、0.1到1.5wt.％、0.1到1wt.％、0.1到0.5wt.％、0.1到0.4wt.％、0.4到10wt.％、0.4到8wt.％、0.4到5wt.％、0.4到3wt.％、0.4到2wt.％、0.4到1.5wt.％、0.4到1wt.％、0.4到0.5wt.％、0.5到10wt.％、0.5到8wt.％、0.5到5wt.％、0.5到3wt.％、0.5到2wt.％、0.5到1.5wt.％、0.5到1wt.％、0.5到1.2wt.％、0.5到0.8wt.％、0.8到1.2wt.％、0.8到1wt.％、1到1.2wt.％、0.9到1.1wt.％、0.9到1wt.％、1到10wt.％、1到8wt.％、1到5wt.％、1到3wt.％、1到2wt.％、1到1.5wt.％、1.5到10wt.％、1.5到8wt.％、1.5到5wt.％、1.5到3wt.％、1.5到2wt.％、2到10wt.％、2到8wt.％、2到5wt.％、2到3wt.％、3到10wt.％、3到8wt.％、3到5wt.％、5到8wt.％、5到10wt.％或8到10wt.％。BWOC，水泥浆可以包含0.94wt.％的DTPMP。

BWOC，水泥浆可以包含的NTMP为0.1到10wt.％、0.1到8wt.％、0.1到5wt.％、0.1到3wt.％、0.1到2wt.％、0.1到1.5wt.％、0.1到1wt.％、0.1到0.5wt.％、0.1到0.4wt.％、0.4到10wt.％、0.4到8wt.％、0.4到5wt.％、0.4到3wt.％、0.4到2wt.％、0.4到1.5wt.％、0.4到1wt.％、0.4到0.5wt.％、0.5到10wt.％、0.5到8wt.％、0.5到5wt.％、0.5到3wt.％、0.5到2wt.％、0.5到1.5wt.％、0.5到1wt.％、0.5到1.2wt.％、0.5到0.8wt.％、0.8到1.2wt.％、0.8到1wt.％、1到1.2wt.％、0.9到1.1wt.％、0.9到1wt.％、1到10wt.％、1到8wt.％、1到5wt.％、1到3wt.％、1到2wt.％、1到1.5wt.％、1.5到10wt.％、1.5到8wt.％、1.5到5wt.％、1.5到3wt.％、1.5到2wt.％、2到10wt.％、2到8wt.％、2到5wt.％、2到3wt.％、3到10wt.％、3到8wt.％、3到5wt.％、5到8wt.％、5到10wt.％或8到10wt.％。BWOC，水泥浆可以包含0.94wt.％的NTMP。

在一些实施例中，水泥浆可以含有除了丙烯酸共聚物、氧化锌和DTPMP之外的至少一种添加剂。作为非限制性实例，合适的添加剂可以包含促进剂、缓凝剂、增量剂、增重剂、失水控制剂、循环液漏失控制剂、表面活性剂、消泡剂、弹性体、纤维或其组合。

在一些实施例中，按水泥浆的总重量计，BWOC，水泥浆可以含有0.1到10％的一种或多种添加剂。例如，BWOC，水泥浆可以含有0.1到8wt.％的一种或多种添加剂、BWOC，0.1到5wt.％的一种或多种添加剂或BWOC，0.1到3wt.％的一种或多种添加剂。BWOC，水泥浆可以含有1到10wt.％的一种或多种添加剂、BWOC，1到8wt.％、BWOC，1到5wt.％或BWOC，1到3wt.％的一种或多种添加剂。在一些实施例中，BWOC，水泥浆可以含有3到5wt.％、BWOC，3到8wt.％、BWOC，3到10wt.％或BWOC，5到10wt.％的一种或多种添加剂。

在一些实施例中，所述一种或多种添加剂可以包含含有一个或多个阴离子基团的分散剂。所述分散剂可以包含合成的磺化聚合物、具有羧酸根基团的木质素磺酸盐、有机酸、羟基化糖或其中的任何项的组合。不受任何特定理论的束缚，在一些实施例中，分散剂上的阴离子基团可以被吸附在水泥颗粒的表面上，以赋予水泥浆负电荷。带负电荷的水泥颗粒的静电排斥可以允许水泥浆分散，并且更像流体，从而改进流动性。这可以允许较低泵速下的一个或多个湍流、泵送时减小摩擦压力、降低水含量并且改进降失水剂的性能。

在一些实施例，一种或多种添加剂可替代地或另外可以包含降失水剂。在一些实施例中，水泥降失水剂可以包含非离子纤维素衍生物。在一些实施例中，水泥降失水剂可以是羟乙基纤维素(HEC)。在其它实施例中，降失水剂可以是非离子合成聚合物(例如，聚乙烯醇或聚乙烯亚胺)。在一些实施例中，降失水剂可以包含膨润土，其可以另外稠化水泥浆，并且在一些实施例中，可以引起另外的阻滞效应。

在一些实施例中，BWOC，水泥浆可以含有0.1wt.％到10wt.％的一种或多种降失水剂、一种或多种分散剂或两者。按水泥浆的总重量计，水泥浆可以含有0.02到90磅每桶(lb/bbl)的降失水剂、一种或多种分散剂或两者。例如，水泥浆可以含有0.1到90lb/bbl、0.1到75lb/bbl、0.1到50lb/bbl、1到90lb/bbl、1到50lb/bbl、5到90lb/bbl或5到50lb/bbl的降失水剂、一种或多种分散剂或两者。

水泥浆在400℉下的增稠时间可以为1到100小时、1到70小时、1到65小时、1到60小时、1到40小时、1到20小时、1到15小时、1到10小时、1到5小时、1到4小时、1到2小时、2到100小时、2到70小时、2到65小时、2到60小时、2到40小时、2到20小时、2到15小时、2到10小时、2到5小时、2到4小时、4到100小时、4到70小时、4到65小时、4到60小时、4到40小时、4到20小时、4到15小时、4到10小时、4到5小时、5到100小时、5到70小时、5到65小时、5到60小时、5到40小时、5到20小时、5到15小时、5到10小时、10到100小时、10到70小时、10到65小时、10到40小时、10到20小时、10到15小时、15到100小时、15到70小时、15到65小时、15到60小时、15到40小时、15到20小时、20到100小时、20到70小时、20到65小时、20到40小时、40到100小时、40到70小时、40到65小时、40到60小时、60到100小时、60到70小时、60到65小时、65到100小时、65到70小时或70到100小时。

增稠时间测试用于模拟泵送条件，以确定水泥变得难以泵送或无法泵送之前的时间长度。确定增稠时间的最常见方法是通过加压稠度计。此装置允许在搅拌(通常以每分钟150转(RPM)的速度)的同时向水泥浆施加压力和温度。电位计上的电阻臂指示当水泥凝固时桨旋转的阻力。将设备校准为伯顿稠度单位的标准输出。装置是全自动的，并且可以模拟挤压程序或批量混合，并且可以具有用于动态沉降测试的变速马达。

本公开的实施例还涉及生产先前所描述的水泥浆的方法。在一些实施例中，用于生产水泥浆的方法可以包含将水与水泥前体材料、丙烯酸共聚物、氧化锌和膦酸类增稠剂混合以生产水泥浆。水、水泥前体材料、丙烯酸共聚物、氧化锌和膦酸类增稠剂可以与先前描述的实施例中的任何实施例一致。水泥浆可以包含一种或多种添加剂，包含但不限于DTPMP、分散剂和降失水剂。在一些实施例中，混合步骤可以涉及以合适的速度剪切水、水泥前体材料、丙烯酸共聚物、氧化锌以及任选地其它添加剂，以形成水泥浆。在一个实施例中，可以在实验室中使用标准API共混器以4,000RPM混合15秒，并且以12,000RPM混合35秒。混合能量的等式为：

其中

E＝混合能量(kJ)

M＝浆料质量(kg)

k＝6.1×10

ω＝转速(弧度/秒)

t＝混合时间(秒)

V＝浆料体积(m

本公开的另外的实施例涉及使用先前所描述的水泥浆的方法。在一些实施例中，方法可以包含将水泥浆泵送到要固井的位置中并通过使水与水泥前体材料反应使水泥浆固化。例如，待固井的位置可以是井、井筒、环空或其它此类位置。

当水泥浆通过泵部署到井中时，进行固井，置换仍定位在井内的钻井液，并用水泥替代其。水泥浆通过套管流到井筒底部，套管最终将成为烃流入地下的管道。从那里，水泥浆填充在套管与井筒壁之间的空间中并硬化。这产生了密封，使得外部材料不能进入井流，并且永久地将套管定位在适当位置。在准备用于固井的井时，重要的是确定工作所需的水泥量。这可以通过使用卡尺测井沿着其深度测量井眼的直径来完成。利用机械和声波装置两者，多指卡尺测井同时在多个位置测量井的直径，以适应井筒直径的不规则性并确定裸眼井的体积。另外，在开始固井操作之前，水泥所需的物理特性是必不可少的。在将水泥实际泵入孔中之前，还确定适当的凝固水泥，包含材料的密度和粘度。

在一些实施例中，固化水泥浆可以指在合适的条件下被动地允许时间流逝，在所述条件下，水泥浆可以通过允许水与水泥前体材料之间的一种或多种反应而硬化或固化。合适的条件可以是水泥行业中已知的用于固化水泥组合物的任何时间、温度、压力、湿度和其它合适的条件。在一些实施例中，合适的固化条件可以是环境条件。固化还可以涉及通过以下来主动硬化或固化水泥浆：例如，将固化剂引入水泥浆；向水泥浆提供热量或空气；操纵水泥浆的环境条件以促进水与水泥前体之间的反应；其组合；或以其它此类方式。通常，由于地下地层条件、温度和压力，水泥将被固化并从液体转化为固体。在实验室中，施加温度和压力的固化室用于在期望条件下固化水泥样本。将立方体模具(2"×2"×2")和圆柱形单元(1.4"直径和12"长度)下降到固化室中。保持压力和温度直至固化结束前不久，将它们降至环境条件。

在一些实施例中，固化可以在水泥浆中的相对湿度大于或等于80％以及在大于或等于50℉的温度下持续1到14天的时间。固化可以在水泥浆中的相对湿度为80％到100％下发生，如85％到100％、或90％到100％、或95％到100％的相对湿度。水泥浆可以在大于或等于50℉的温度下固化，如大于或等于75℉、大于或等于80℉、大于或等于100℉、或大于或等于120℉。水泥浆可以在50℉到250℉、或50℉到200℉、或50℉到150℉、或50℉到120℉的温度下固化。在一些情况下，温度可以高达500℉。水泥浆可以固化1天到14天，如3天到14天、或5天到14天、或7天到14天、或1天到3天、或3天到7天。

本公开的另外的实施例涉及在井筒中固定套管的具体方法。方法可以包含将水泥浆泵送到套管与井筒之间的环空中并固化水泥浆。水泥浆可以与先前描述的实施例中的任何实施例一致。同样，固化水泥浆可以与先前描述的实施例中的任何实施例一致。如前所述，当水泥浆通过泵部署到井中时，进行固井，置换仍定位在井内的钻井液，并用水泥替代其。水泥浆通过套管流到井筒底部，套管最终将成为烃流入地下的管道。从那里填充套管与实际井筒之间的空间，并硬化。这产生了密封，使得外部材料不能进入井流，并且永久地将套管定位在适当位置。

本公开的实施例还涉及生产固化水泥的方法。方法可以包含将水与水泥前体材料、丙烯酸共聚物、氧化锌和膦酸类增稠剂组合。水泥浆可以与先前描述的实施例中的任何实施例一致。方法可以包含通过允许水与水泥前体材料之间反应使水泥浆固化以产生固化水泥。固化步骤可以与先前描述的任何实施例一致。

在一些实施例中，水泥由以下四个主要组分构成：硅酸三钙(Ca

在一个实施例中，水泥中的硅酸盐相可以占总材料的约75-80％。Ca

固化水泥可以包含以下中的一种或多种：氢氧化钙、硅酸盐、氧化物、二钙硅酸盐(Ca

不受任何特定理论的束缚，在生产固化水泥时控制水泥浆的流体损失和流变性质可以产生更强、更稳定的固化水泥，如前所述。在一些实施例中，本公开的固化水泥在根据API推荐实践10B-2进行的抗压强度测试中的抗压强度可以为400到5000磅每平方英寸(psi)。在测试中，将固化水泥立方体从模具中取出，并放置于液压机中，其中增加的力施加在每个立方体上直至失效。本研究中使用的液压机系统将已知的压缩载荷应用于样品。此系统设计用于测试样品水泥立方体的抗压强度，以符合API推荐实践10B-2。

在一些实施例中，水泥浆可以含有水并且可以是水基的。因此，水泥浆可以通过亲水性，与水湿表面形成更强的粘合。用非水钻井液钻井的井区段可以具有油润湿表面，由于油和水不混溶，因此导致井与水泥浆之间的粘合较差。较差的粘合可能导致隔离很差，并且导致不期望的套管-套管或管-套管环形压力的累积。不受理论束缚，期望使地下地层或套管水变湿，以增强和改进水泥与套管和水泥与地下地层之间的粘合。如果地下地层或套管的润湿性是油润湿而不是水润湿的，那么粘合将很差并且水泥与套管之间或水泥与地下地层之间可能产生一个或多个小间隙或一个或多个通道，由此导致井筒隔离不当。这种不当的井筒隔离可能导致流体或气体通过此气体或通道从井中逸出。

作为非限制性实例，为了进行润湿性测试，在测试中使用的套管试样可以是从将要在井下固井的管中取出的作为样品的金属片。可以将一条胶带放置在套管试样的中心，以提供用于完整的油润湿表面的标准。在胶带条的左侧，存在套管金属试样，而胶带右侧的侧面未洗涤。使用表面活性剂进行洗涤。套管试样的一面在装有指定表面活性剂溶液的粘度计杯中洗涤。粘度计以100RPM的转速旋转持续30分钟并且处于140℉的温度下。可以在三个区段的每个区段中放置水滴。可以在经过一段时间后，在经历各种条件之后，或在两者的组合之后目视观察液滴以确定润湿性。可以用一块固化水泥组合物代替套管试样金属进行相同的试验程序。

特氟龙表面上的液滴可能不会吸收到水泥中，而是可以保持与测试表面的接触角为120°到180°。特氟龙表面上的液滴应始终显示出差的润湿性，并可以用作对照样品。在特氟龙带的左侧和右侧，根据水泥的水湿性如何，水滴可以完全吸收到水泥中，部分地吸收到水泥中，可以扩散到固化水泥上，或者可以维持其球形液滴性质。在一些实施例中，具有大于90°的接触角的液滴可以被认为水泥具有差的水润湿性。接触角小于90°但大于或等于35°的液滴可以被认为水泥具有适当润湿性。最后，如果液滴的接触角小于35°，则水泥可以具有良好的润湿性。水润湿性可以与油润湿性成反比。换句话说，如果水滴被水泥排斥，则可以表明水泥是疏水的并且可以具有良好的油润湿性或对油的亲和性。

如上所述，可以在各种条件下观察液滴。在一些实施例中，在将水泥在140℉的温度下预加热30分钟之后，可以观察到固化水泥的润湿性或套管试样的润湿性。同样，可以将水泥浸入油基泥浆中10分钟并且可以观察到润湿性。在一些实施例中，水泥可以粘附到转子或粘度计杯上，并且可以浸没在隔离液中，使得至少约三分之二的水泥浸没在流体中。将水泥浸入同时粘附在粘度计杯的一侧，以确保保持其静止，同时通过粘度计旋转搅拌流体。水泥可以以每分钟100转(RPM)旋转30分钟并确定润湿性。将样品浸入油基泥浆中的目的是确保样品“油润湿”。油润湿样品将显示与水的特定接触角(<90°)。之后，相同的样品可以浸入表面活性剂中以试图并将其转化为“水润湿”。水润湿样品将显示不同的接触角(>90°)。如果表面活性剂是成功的，其将能够将样品转化为水润湿，并且这将从接触角变化中显示出来。

实例

形成基本浆料，其组合物如表1所示。沙特G级水泥包含60％到100％的波特兰水泥和少于3％的结晶二氧化硅。

表1：基本浆料组合物

使用表1中的浆料组合物作为基础组合物，通过添加缓凝剂形成各种浆料样品，如表2详细所示。然后在井下温度和压力条件下将其固化时，测试这些各种样品的增稠时间及其抗压强度随时间的变化。此抗压强度的变化是根据API推荐实践10B-2使用Chandler4265-HT超声水泥分析仪(UCA)来测量的。

表2：在400℉下的本发明和比较浆料组合物的增稠时间(TT)和超声水泥分析(UCA)，所述比较浆料组合物包含表1中的基本浆料组合物和PCR-3丙烯酸共聚物和氧化锌。

表3：在400℉下的本发明浆料组合物的增稠时间(TT)和超声水泥分析(UCA)，所述浆料组合物包含表1中的基本浆料组合物和PCR-3丙烯酸共聚物和氧化锌和

Dequest 2066是有机膦酸酯。具体地，其包括二亚乙基五胺亚甲基膦酸和水。氧化锌为J.T.

如表2所示，与比较样品1和2相比，含有PCR-3丙烯酸共聚物和氧化锌的本发明样品1显示出延长的增稠时间和抗压强度。具体地，本发明样品1的增稠时间比比较样品1和2两者的增稠时间大3倍。具有较长的增稠时间可以使水泥浆更容易且更精确地定位在例如油井或气井中。当水泥浆胶凝时，可能变得非常难以处理和放置浆料，这可能变得不可泵送并且可能难以去除。

如表3所示，本发明样品2和4含有不同量的PCR-3丙烯酸共聚物、氧化锌和

以下对实施例的描述本质上是说明性并且决不是要限制其应用或使用。如在贯穿本公开中所使用的，除非上下文另有明确说明，否则单数形式“一个/一种(a、an)”和“所述(the)”包含复数对象。因此，例如，除非上下文另有明确说明，否则对“一个/一种”组分的提及包含具有两个或更多个这种组分的方面。

对于本领域的技术人员来说显而易见的是，在不背离所要求的主题的精神和范围的情况下，可以对本文所述的实施例进行各种修改和变更。因此，旨在本说明书覆盖所描述的各个实施例的修改和变化，其条件是，此类修改和变化属于在所附权利要求书以及其等效物的范围内。

应注意的是，以下权利要求中的一项或多项权利要求利用术语“其中(in which)”作为过渡性短语。出于限定本发明技术的目的，应当注意，此术语在权利要求书中作为开放式过渡性短语被引入，用于引入结构的一系列特性的叙述，并且应当以与较常用的开放式前导术语“包括”相似的方式进行解释。

已经详细地并且参考这些实施例中的任何实施例中的具体实施例描述本公开的主题，应注意，本文中公开的各种细节不应被视为暗示这些细节涉及本文描述的各个实施例的基本组分的元素，即使在本说明书所附的每个附图中示出了特定元素的情况下也是如此。进一步地，显而易见，在不脱离本公开的范围的情况下可以进行修改和变化，包含但不限于所附权利要求中限定的实施例。更具体地，尽管本公开的一些方面被标识为特别有利，但是设想本公开不必限于这些方面。

当前所描述的主题可以包含一个或多个方面，所述一个或多个方面不应被视为对本公开的教导内容的限制。第一方面可以包含一种水泥浆，所述水泥浆包括：水；水泥前体材料；丙烯酸共聚物；氧化锌；以及膦酸类增稠剂。

第二方面可以包含一种对井筒进行固井的方法，所述方法包括：将包括水、水泥前体材料、丙烯酸共聚物、氧化锌和膦酸类增稠剂的水泥浆泵送到要固井的位置；以及通过使所述水与所述水泥前体材料反应来使所述水泥浆固化。

第三方面可以包含任何前述方面，其中所述膦酸类增稠剂包括二亚乙基三胺五甲基膦酸(DTPMP)或次氮基三(亚甲基)三膦酸(NTMP)中的至少一种。

第四方面可以包含任何前述方面，其中所述水泥浆在400℉下的增稠时间大于4小时且小于65小时。

第五方面可以包含任何前述方面，其中按水泥前体(BWOC)重量计，所述水泥浆包括按0.4wt.％到2wt.％的DTPMP。

第六方面可以包含任何前述方面，其中BWOC，所述水泥浆包括0.4wt.％到2wt.％的丙烯酸共聚物。

第七方面可以包含任何前述方面，其中BWOC，所述水泥浆包括0.4wt.％到2wt.％的丙烯酸共聚物。

第八方面可以包含任何前述方面，其中BWOC，所述水泥浆包括0.1wt.％到1wt.％的氧化锌。

第九方面可以包含任何前述方面，其中所述丙烯酸共聚物包括2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。

第十方面可以包含任何前述方面，其中所述水泥浆在400℉下的增稠时间大于2小时且小于65小时。

第十一方面可以包含任何前述方面，其中所述水泥前体材料是水硬性水泥前体。

第十二方面可以包含任何前述方面，其中所述水泥前体材料包括选自由以下组成的组中的一种或多种组分：氢氧化钙、硅酸盐、二钙硅酸盐(Ca

第十三方面可以包含任何前述方面，其中所述水泥前体材料包括波特兰水泥前体、硅质飞灰、钙质飞灰、矿渣水泥、硅灰、石英或其组合。

第十四方面可以包含任何前述方面，其中所述水泥前体材料包括沙特水泥前体。

第十五方面可以包含任何前述方面，其中所述水泥浆进一步包括硅粉。