SLM用高磷硼元素GH4169粉末的制备方法

技术领域

本发明属于金属粉末制备技术领域，具体涉及一种SLM用高磷硼元素GH4169粉末的制备方法。

背景技术

激光选区熔化（Selective Laser Melting，简称SLM）技术是目前最具前景的金属增材制造技术之一。其工作原理是采用激光束为热源对合金粉末逐层扫描、叠加成形的数字化增材制造方法，该技术具有采用预置铺粉、振镜扫描方式，光斑直径小、激光功率密度高、粉末完全熔化、扫描速度快、成形精度高（十微米级）等优点，适用于中小尺寸复杂薄壁构件的净成形。

GH4169合金是一种FCC晶体结构的镍基高温合金，广泛应用于航空航天、汽车、化学加工、海洋工程、核工业等领域。研究表明，添加一定量的磷和硼元素，能够很好的改善合金的组织性能，即通过б相得析出抑制晶界滑移，提高合金的抗蠕变能力并改善其持久性能；同时由于低熔点含B相的存在，磷硼复合强化的GH4169合金的均匀化处理温度与标准的GH4169相比也会明显下降。

但是，由于雾化法生产的金属球形粉末都是由液滴快速凝固形成的，在高温下磷硼会产生一定挥发，很难通过棒材精确控制粉末P、B的含量，同时，目前SLM用GH4169粉末还主要以常规成分为主，单独定制高磷硼元素GH4169棒材并制备粉末，其成本较高。

发明内容

本发明的目的是提供一种SLM用高磷硼元素GH4169粉末的制备方法，解决GH4169粉末使用现有方法难以添加磷、硼的问题。

为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种SLM用高磷硼元素GH4169粉末的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，以氯化镍、羟基乙酸、次亚磷酸钠和二亚氨基硼烷为原料，按照1：3-6：3-6：3-6摩尔比，将其配置成化学镀溶液；

步骤2，将通过等离子旋转电极法制备并经过筛分的GH4169合金粉末加入步骤1制备的化学镀溶液中，然后加热后搅拌均匀，最后使GH4169合金粉末沉积；

步骤3，对步骤2得到的GH4169合金粉末进行烘干处理，得到高磷硼元素的GH4169粉末。

本发明的技术方案，还具有以下特点：

进一步地，在步骤1中，调节化学镀溶液的PH值为5.5。

进一步地，在步骤2中，加热的温度为65℃-75℃。

进一步地，在所述步骤2中，经过筛分的GH4169合金球形粉末的粒径为15μm-53μm。

进一步地，在所述步骤2中，烘干温度为195℃-205℃，时间为235 min-245min。

与现有技术相比，本发明的一种SLM用高磷硼元素GH4169粉末的制备方法，具有以下优点：（1）本发明通过等离子旋转电极法制备并经过筛分生产的GH4169金属球形进行化学镀，可提高合金的磷硼含量，提高合金的性能。（2）本发明通过对粉末适当处理，在增加硼磷元素的同时，不改变或者少量改变粉末的物性参数，如流动性、松装密度等，即不影响粉末自身性能，满足SLM的需要。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是通过本发明制备方法处理前GH4169合金球形粉末的扫描电镜图；

图2是通过本发明制备方法处理后GH4169合金球形粉末不同放大倍数的扫描电镜图。

具体实施方式

以下结合附图说明和具体实施例对本发明的技术方案作进一步地详细说明。

实施例1

本发明的一种SLM用高磷硼元素GH4169粉末的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，以氯化镍、羟基乙酸、次亚磷酸钠和二亚氨基硼烷为原料，按照1：3：3：3摩尔比，将其配置成PH值为5.5的化学镀溶液；

步骤2，将通过等离子旋转电极法制备并经过筛分得到粒径为15μm的GH4169合金粉末后，将其加入步骤1制备的化学镀溶液中，然后于65℃下加热后搅拌均匀，最后使GH4169合金粉末沉积；

步骤3，对步骤2得到的GH4169合金粉末于195℃下进行235min的烘干处理，得到高磷硼元素的GH4169粉末。

实施例2

本发明的一种SLM用高磷硼元素GH4169粉末的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，以氯化镍、羟基乙酸、次亚磷酸钠和二亚氨基硼烷为原料，按照1： 6： 6：6摩尔比，将其配置成PH值为5.5的化学镀溶液；

步骤2，将通过等离子旋转电极法制备并经过筛分得到粒径为53μm的GH4169合金粉末后，将其加入步骤1制备的化学镀溶液中，然后于75℃下加热后搅拌均匀，最后使GH4169合金粉末沉积；

步骤3，对步骤2得到的GH4169合金粉末于205℃下进行245min的烘干处理，得到高磷硼元素的GH4169粉末。

实施例3

本发明的一种SLM用高磷硼元素GH4169粉末的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，以氯化镍、羟基乙酸、次亚磷酸钠和二亚氨基硼烷为原料，按照1：4：4：4摩尔比，将其配置成PH值为5.5的化学镀溶液；

步骤2，将通过等离子旋转电极法制备并经过筛分得到粒径为34μm的GH4169合金粉末后，将其加入步骤1制备的化学镀溶液中，然后于70℃下加热后搅拌均匀，最后使GH4169合金粉末沉积；

步骤3，对步骤2得到的GH4169合金粉末于200℃下进行240min的烘干处理，得到高磷硼元素的GH4169粉末。

实施例4

本发明的一种SLM用高磷硼元素GH4169粉末的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，以氯化镍、羟基乙酸、次亚磷酸钠和二亚氨基硼烷为原料，按照1：3：4：5摩尔比，将其配置成PH值为5.5的化学镀溶液；

步骤2，将通过等离子旋转电极法制备并经过筛分得到粒径为27μm的GH4169合金粉末后，将其加入步骤1制备的化学镀溶液中，然后于72℃下加热后搅拌均匀，最后使GH4169合金粉末沉积；

步骤3，对步骤2得到的GH4169合金粉末198℃下进行240min的烘干处理，得到高磷硼元素的GH4169粉末。

实施例5

本发明的一种SLM用高磷硼元素GH4169粉末的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，以氯化镍、羟基乙酸、次亚磷酸钠和二亚氨基硼烷为原料，按照1：4：3：5摩尔比，将其配置成PH值为5.5的化学镀溶液；

步骤2，将通过等离子旋转电极法制备并经过筛分得到粒径为38μm的GH4169合金粉末后，将其加入步骤1制备的化学镀溶液中，然后于72℃下加热后搅拌均匀，最后使GH4169合金粉末沉积；

步骤3，对步骤2得到的GH4169合金粉末于203℃下进行242min的烘干处理，得到高磷硼元素的GH4169粉末。

图1是通过本发明制备方法处理前GH4169合金球形粉末的扫描电镜图；从图1中可以看出GH4169合金球形粉末处理前，粉末颗粒表面光滑洁净，除合金粉末外无任何杂质材料。图2是通过本发明制备方法处理后GH4169合金球形粉末不同放大倍数的扫描电镜图。从图2中可以看出GH4169合金球形粉末外层包覆着一层明显的Ni-P和Ni-B合金镀层。颗粒内部可以看到基体金属组织、镀层和基体金属材料的过渡组织以及镀层组织。颗粒与颗粒间也能够观察到双层镀层，这进一步增加了粉体成形后的P、B含量。

GH4169合金球形粉末在制备过程中，P、B在棒材熔炼及制粉都在烧损，各元素难以精确定量控制。Ni、P、B的含量可通过化学镀法，即通过控制化学镀工艺参数进而调整镀层的厚度，从而实现对球形粉末中元素含量的定量控制。

GH4169合金球形粉末在化学镀时，其主要反应为次亚磷酸还原镍离子为金属镍，即在水溶液中镍离子和次亚磷酸根离子碰撞时，由于镍触媒作用析出原子态氢，而原子态氢又被催化金属吸附并使之活化，把水溶液中的镍离子还原为金属镍形成镀层，另外次亚磷酸根离子由于在催化表面析出原子态氢的作用，被还原成活性磷，与镍结合形成Ni-P合金镀层。

化学镀镍的络合剂一般含有羟基、羧基、氨基。化学镀镍溶液中的络合剂除了能控制可供反应的游离镍离子的浓度外，还能抑制亚磷酸镍的沉淀，提高镀镍的稳定性，延长镀镍的使用寿命。有的络合剂还能起到缓冲剂和促进剂的作用，提高镀镍的沉积速度。在镀镍配方中，络合剂的量不仅取决于镍离子的浓度，而且也取决于自身的化学结构。在镀液中每一个镍离子可与6个水分子微弱结合，当他们被羟基、羧基和氨基取代是，则形成一个稳定的镍配位体。如果络合剂含有一个以上的官能团，则通过氧和氮配位键可以生成一个镍的闭环配合物。当镀液中无漯河剂时，镀液使用几个周期后，由于亚磷酸根聚集，浓度增大，产生眼磷酸镍沉淀，镀液加热时呈现糊状，加络合剂后能够大幅度提高亚磷酸镍的沉淀点，即提高镀液对亚磷酸镍的容忍量，延长镀液的使用寿命。

原料中的羟基乙酸和二亚氨基硼烷就是一种络合剂。在化学镀的过程中，羟基乙酸和二亚氨基硼烷的羟基和氨基有除了抑制了上述化学反应中的次磷酸镍的沉淀，同时随着Ni-P合金镀层的形成，进一步提高了镀镍的沉积速度。此外，二亚氨基硼烷还可作为还原剂，硼烷由于在还原催化过程中形成活性硼，与镍结合形成Ni-B合金镀层。

非晶态Ni-P、Ni-B合金镀层是通过化学沉积的方法获得，凡是镀液能浸到的部位，任何形态复杂的对象，都能得到均匀的镀层。不需外加电流，是非晶态均一单相组织，不存在晶界、位错，也无化学成分偏析，且避免了电镀形成的边角效应等缺陷。另外，镀层十分致密还具有较高的光洁度。

上述说明示出并描述了本发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离发明的精神和范围，则都应在发明所附权利要求的保护范围内。