一种耐氧化抗盐雾吸波材料粉体及制备方法

技术领域

本发明涉及耐高温抗氧化和抗酸碱盐雾腐蚀涂层领域，尤其涉及到一种耐氧化抗盐雾吸波材料粉体及制备方法。

背景技术

所谓吸波材料，指能吸收投射到它表面的电磁波能量的一类材料。在工程应用上，除要求吸波材料在较宽频带内对电磁波具有高的吸收率外，还要求它具有质量轻、耐温、耐湿、抗腐蚀等性能。根据电磁波在介质中从低磁导向高磁导方向传播的规律，利用高磁导率吸波材料引导电磁波，通过共振，大量吸收电磁波的辐射能量，再通过耦合把电磁波的能量转变成热。碳材料如石墨烯、碳纳米管、碳纤维、炭黑、石墨等是一种介电性能优异的轻质吸波材料，然而由于碳材料的介电常数较大，造成在单独使用时吸波层的阻抗匹配特性较差，存在损耗机制单一、吸收频带窄、吸收性能弱等缺点，限制了其吸波性能的提高。在碳材料中引入第二相吸波材料，如Fe/Co/Ni，Cu@Ni，铁氧等磁性金属及其氧化物，通过增加新的多维结构和多重电磁损耗机制改善其吸波性能。

羰基铁作为一种传统的磁性金属材料在商业电磁波吸收材料领域得到广泛应用。由于金属离子活性较大，羰基铁易与空气中的氧发生氧化反应，特别是在高温条件下，这势必会造成羰基铁的吸波性能降低。且在高湿度、盐度或者酸性环境中容易被腐蚀。

在在吸波材料粉体表面包覆陶瓷是提高其抗氧化和腐蚀性能的有效途径，同时还可以改善吸波材料粉体增强复合材料的界面结合性能。目前，在吸波材料粉体表面制备氧化物陶瓷涂层的方法主要有溶胶凝胶法(Sol-Gel)、化学气相沉积法(CVD)和原子层沉积法（ALD）。

溶胶凝胶法是以目标元素的有机醇盐或无机盐为原料，在一定条件下制成溶胶，将吸波材料粉体浸胶，由于溶剂的挥发和缩聚反应而凝胶化，再经干燥和热处理在吸波材料表面得到氧化物陶瓷涂层。如Baklanova等采用稳定氧化锫溶胶在Nicalon SiC纤维表面制备了氧化锆涂层(J.Eur.Ceram.Soc.，2006,26:1725)。但溶胶凝胶法制得的涂层不均匀，不致密，干燥过程易产生收缩裂纹和孔隙，一般采用多次浸胶、干燥和热处理，工艺复杂性和制备成本都大大增加，同时涂层后吸波材料易粘结在一起。

化学气相沉积法是将几种气态物质输送至加热的材料表面并在该处发生化学反应，反应物沉积于反应物表面形成涂层。如Li等以ZrCl

原子层沉积技术(ALD)是通过将气相前驱体脉冲交替地通入反应室，在沉积基体上化学吸附，并反应形成沉积膜的一种方法，其表面反应具有自限制性。ALD具有沉积温度低、无颗粒污染、杂质少、反应剂的选择广泛、精确的厚度控制、沉积厚度均勻性和一致性等特点。目前，王军等提出采用ALD的方法在SiC纤维表面进行包覆达到抗氧化的效果。但是，该方法只能在SiC纤维组成的纤维布上进行包覆，无法以粉体的形式进行原子层沉积包覆，严重限制了吸波材料的使用工艺。

刘彦峰等人在“原子层沉积氧化铝包覆羰基铁粉的抗腐蚀性及吸波性能”中通过ALD方法可在羰基铁粉表面生长纳米级别具有良好保型的氧化铝薄膜，羰基铁粉经过ALD循环包覆后，在其表面生长一层较为稳定的致密氧化铝薄层，在一定程度上能够阻止氧气与羰基铁发生氧化反应，但当升温到400~550℃以后，保护层将被破坏，这时羰基铁粉迅速被氧化；在酸腐蚀测试中由于ALD生长的氧化铝薄膜具有比较致密的结构，可以在一定程度上阻碍氢离子过薄层，减弱与羰基铁粉反应。但需要说明的是氧化铝对氢离子的阻碍并不是持久的，随着时间的推移，包覆样品也逐渐溶解并产生极少量气泡。经过15h腐蚀实验后，含有ALD循环包覆后的羰基铁粉的盐酸溶液变成黄褐色，这可能是由于在低于400℃的条件下，ALD制备的氧化铝属于无定型态，而无定型的氧化铝可以与强酸发生化学反应。当包覆层被破坏后，盐酸溶液同样会与羰基铁粉反应。且包覆后导致磁反射率下降，磁损耗降低，吸波性能下降。中国专利CN20211095624.2说明了直接应用原子层沉积技术时，沉淀产物为无定形非晶结构，通过对金属氧化物薄膜回火处理调控其微观组织结构（如结晶度等），得到具有晶型结构的膜层。

发明内容

本发明提供了一种耐氧化抗盐雾吸波材料粉体及制备方法，不仅解决吸波材料不耐高温，抗腐蚀性、抗氧化性差的问题，同时通过介电材料引入，电磁参数调整，吸波性能得到提升。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种耐氧化抗盐雾吸波材料粉体的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将含铁的吸波材料粉体放入多孔的容器中；吸波材料包括羰基铁、铁硅铝、铁钴，粉体为颗粒、片状或者短切纤维；

步骤2、将多孔容器放入ALD反应室内，然后反复抽真空、置换氮气至少三次；

步骤3、采用原子层沉积法，在含铁的吸波材料粉体表面包覆金属氧化物陶瓷涂层；

步骤4、重复步骤3，直至沉积到所需涂层厚度；

步骤5、对步骤4得到的粉体在氮气或氩气的气氛下进行流化，流化压力1-1000torr,或者通过将多孔容器旋转达到粉末分散效果；

步骤6、根据沉积陶瓷涂层的种类，选择反应前驱体，设置ALD反应室的参数：沉积温度100℃-400℃，沉积压力为0.01torr-500torr；前驱体为易挥发的三甲基铝、或Ti(OEt)

步骤7、在氮气或氩气携带下将所述前驱体蒸汽引入到ALD反应室中，保持时间10-300秒；

步骤8、用氮气或氩气吹扫反应室，带走剩余的前驱体；

步骤9、在氮气或氩气携带下将磷酸二甲酯蒸汽引入到ALD反应室中，保持时间10-300秒；

步骤10、用氮气或氩气吹扫反应室，带走过量的磷酸二甲酯蒸汽氧源及副产物；

步骤11、重复步骤5至步骤10，直至沉积到所需的AlPO

步骤12、将所得到的粉末进行在600-900度氩气环境中进行高温烧结。

优选的，步骤11和步骤12之间还包括：重复步骤3~10，形成由金属氧化物陶瓷涂层和AlPO

优选的，所述步骤3包括：

步骤31：对粉体在氮气或氩气的气氛下进行流化，流化压力1-1000torr ,或者通过将多孔容器旋转达到粉末分散效果；

步骤32：根据沉积氧化物涂层的种类，选择反应前驱体，设置ALD反应室的参数：沉积温度25℃-400℃，沉积压力为0 .01torr-500torr；

步骤33：在氮气或氩气携带下将所述前驱体蒸汽引入到ALD反应室中，保持时间10-300秒；

步骤34：用氮气或氩气吹扫反应室，带走剩余的前驱体；

步骤35：在氮气或氩气携带下将氧源蒸汽引入到ALD反应室中，保持时间10-300秒；

步骤36：用氮气或氩气吹扫反应室，带走过量的氧源及副产物。

优选的，步骤3中所述前驱体为易挥发的金属烷氨基盐、金属有机化合物、卤化物、醇盐、金属β-二酮络合物中的一种或几种的混合物，所述金属烷氨基盐、金属有机化合物、卤化物、醇盐、金属β-二酮络合物中的金属离子为铝、铪、钇、锆、钛、锌、硅离子。

优选的，所述氧源为水、双氧水、氧气、臭氧、或原子氧。

优选的，所述步骤7和步骤9，或步骤33和步骤35中的携带气体流速为5-8000sccm，步骤8和步骤9，或步骤34和步骤36中的吹扫气体流速为10--5000sccm。

所述步骤3和步骤5中的流化压力为10-100torr。

本发明的最后一个目的是提供根据上述的方法制备的耐氧化抗盐雾吸波材料粉体，包括含铁的吸波材料粉体，及包覆在含铁的吸波材料粉体外的涂层，所述涂层由多次交替的金属氧化陶瓷涂层、金属磷酸盐涂层组成，所述金属氧化陶瓷涂层中的金属为铝、铪、钇、锆、钛、锌、硅中的一种，所述金属磷酸盐涂层包括AlPO

与现有溶胶凝胶法相比，本发明具有如下优点：包覆层在高温退火处理后转变成晶型更加致密，对于离子隔绝效果更好，均匀且致密；纳米叠层裂纹、孔隙等缺陷少，对于离子穿透阻隔效果好；厚度能精确控制，叠层层数和种类可控；高温处理使得铁向表层析出，但是仍然在包覆层下。如果没有致密包覆层，则更容易被氧化。铁析出的好处是提升了磁反射率，吸波性能更好；操作简单，重复性好。

与现有化学气相沉积法相比，本发明具有如下优点：沉积温度低，对粉末损伤小；反应机理简单，涂层杂质少；易于沉积多组分和混合氧化物涂层；涂层更均匀，厚度控制精度更高；操作简单，不需要控制反应物流量的均一性；尾气易处理，对环境污染小。

与现有原子层沉积法相比，本发明具有如下优点：可以包覆微米甚至纳米级粉末，每次可以包覆几公斤到几百公斤。

本发明能够在吸波材料粉体表面制备出均匀、致密、杂质少、厚度可精确控制的纳米级陶瓷叠层，氧气分子和盐雾中的氯离子等难以通过晶界穿过包覆层，延缓氧化和腐蚀的过程。提升吸波材料粉体耐氧化和抗腐蚀的同时，提升吸波材料的电磁性能。

附图说明

图1 为采用本发明的防腐包覆吸波粉体材料前后粉体的电阻率；

图2为实施例制得的耐氧化抗盐雾吸波材料粉体中ZrO

图3为盐酸中浸泡实施例1~3及羰基铁粉三日后腐蚀测试的结果；

图4为原始粉、单层包覆后吸收剂和叠层包覆后吸收剂耐中性腐蚀试验结果图;

图5为原始粉体的TGA图（注：氧化温度665.7℃）；

图6为单层包覆后吸收剂的TGA图（注：氧化温度694.9℃）；

图7为叠层包覆后吸收剂的TGA图（注：氧化温度781.9℃）；

图8为原始粉、单层包覆后吸收剂、叠层包覆未煅烧处理的吸收剂和实施例1制备的吸收剂的电磁参数：复介电常数实部曲线图；

图9为原始粉、单层包覆后吸收剂、叠层包覆未煅烧处理的吸收剂和实施例1制备的吸收剂的电磁参数：复介电常数虚部曲线图；

图10为原始粉、单层包覆后吸收剂、叠层包覆未煅烧处理的吸收剂和实施例1制备的吸收剂的电磁参数：复磁导率实部曲线图；

图11为原始粉、单层包覆后吸收剂、叠层包覆未煅烧处理的吸收剂和实施例1制备的吸收剂的电磁参数：复磁导率虚部曲线图；

图12为原始粉的模拟反射率；

图13为采用背景技术中的原子层沉积法单层包覆ZrO

图14为叠层包覆未煅烧处理的吸收剂的模拟反射率；

图15为实施例1制备的吸收剂的模拟反射率。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明做进一步的详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式，但本发明的保护范围不限于下述实施例。

耐氧化抗盐雾吸波材料粉体及制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：将吸波材料粉体放入多孔的容器中；吸波材料包括羰基铁、羰基镍、羰基钴、金属粉末，碳化硅、铁硅铝、铁钴、或能作为吸波材料的金属粉末，粉体为颗粒、片状或者短切纤维。

步骤(2)：将多孔容器放入ALD反应室内，然后反复抽真空、置换氮气至少三次；

步骤(3)：对粉体在氮气或氩气的气氛下进行流化，流化压力1-1000torr,或者通过将多孔容器旋转达到粉末分散效果；流化压力优选为10-100torr；

步骤(4)：根据沉积陶瓷涂层的种类，选择反应前驱体，设置ALD反应室的参数：沉积温度100℃-400℃，沉积压力为0.01torr-500torr；前驱体为易挥发的金属烷氨基盐、金属有机化合物、卤化物、醇盐、金属β-二酮络合物中的一种或几种的混合物，所述金属烷氨基盐、金属有机化合物、卤化物、醇盐、金属β-二酮络合物中的金属离子为铝、铪、钇、锆、钛、锌、硅离子；

步骤(5)：在氮气或氩气携带下将所述前驱体蒸汽引入到ALD反应室中，保持时间10-300秒；

步骤(6)：用氮气或氩气吹扫反应室，带走剩余的前驱体；

步骤(7)：在氮气或氩气携带下将氧源蒸汽引入到ALD反应室中，保持时间10-300秒；氧源为水、双氧水、氧气、臭氧、或原子氧；

步骤(8)：用氮气或氩气吹扫反应室，带走过量的氧源及副产物；

步骤(9)：重复步骤(5)至步骤(8)，直至沉积到所需涂层厚度，得到原子层沉积氧化物包覆吸波粉体。

步骤(10)：选择另一种沉积物并重复步骤（3）-（8），直至沉积所需涂层厚度，另一种沉积物为金属磷酸盐，前驱体为易挥发的三甲基铝和磷酸二甲酯，将所得到的粉末进行在600-900度氩气环境中进行高温退火处理，得到原子层沉积金属磷酸盐包覆的粉体。

步骤(10)具体包括：

步骤(101)：对粉体在氮气或氩气的气氛下进行流化，流化压力1-1000torr,或者通过将多孔容器旋转达到粉末分散效果；流化压力优选为10-100torr；

步骤(102)：根据沉积陶瓷涂层的种类，选择反应前驱体，设置ALD反应室的参数：沉积温度100℃-400℃，沉积压力为0.01torr-500torr；前驱体为易挥发的或Ti(OEt)

步骤(103)：在氮气或氩气携带下将所述前驱体蒸汽引入到ALD反应室中，保持时间10-300秒；

步骤(104)：用氮气或氩气吹扫反应室，带走剩余的前驱体；

步骤(105)：在氮气或氩气携带下将磷酸二甲酯蒸汽引入到ALD反应室中，保持时间10-300秒；

步骤(106)：用氮气或氩气吹扫反应室，带走过量的磷酸二甲酯蒸汽及副产物。

步骤(107)：重复步骤(10)，直至沉积到所需的AlPO

步骤(10)得到的原子层沉积金属磷酸盐包覆的粉体，包括含铁的吸波材料粉体，及包覆在含铁的吸波材料粉体外的涂层，涂层由多次交替的金属氧化陶瓷涂层、金属磷酸盐涂层组成，金属氧化陶瓷涂层中的金属为铝、铪、钇、锆、钛、锌、硅中的一种，金属磷酸盐涂层包括AlPO

实施例1

本实施例包括以下步骤：

(1)将铁钴粉放入一个具有微孔大小的多孔容器；

(2)将多孔容器放入ALD反应室中，抽真空、置换氮气三次，反应室升温至200℃，反应室维持在5torr的压力；

(3)旋转多孔容器，使得粉末在多孔腔体内充分混合；

(4)前驱体Zr[N(CH3)

(5)重复步骤(4)10次，得到ZrO

(6)再旋转多孔容器，使得ZrO

(7)前驱体三甲基铝蒸汽在50sccm流速的N

(8)重复步骤(6)~(7)10次，包覆厚度为1nm。此为一个纳米叠层。磷酸盐对于水和酸的耐腐蚀性更好。当形成ZrO

(9)重复步骤(3)~(8)5次，形成总厚度为10nm的由ZrO

(10)将步骤(9)得到的粉体在氩气气氛中进行600℃处理4小时，得到最终产物，高温烧结提升吸波性能。

步骤(9)中重复次数多，厚度越厚，抗氧化和抗腐蚀效果更好。但是越厚对于磁反射效果越差。但经过步骤(10)高温退火处理后，铁元素有往表层析出，使磁反射效果提高。

本实施例制备的最终产物的扫描电子显微镜照片如图2所示，ZrO

实施例2

本实施例包括以下步骤：

(1)将羰基铁粉放入一个具有微孔大小的多孔容器；

(2)将多孔容器放入ALD反应室中，抽真空、置换氮气三次，反应室升温至200℃，反应室维持在5torr的压力；

(3)旋转多孔容器，使得粉末在多孔腔体内充分混合；

(4)前驱体Zr[N(CH3)

(5)重复步骤(4)10次，得到ZrO

再按照实施例1的步骤(6)~ (8)以三甲基铝和磷酸二甲酯为前驱体，进行AlPO

重复以上步骤5次纳米叠层，形成总厚度为10纳米由ZrO

实施例3

本实施例包括以下步骤：

(1)将羰基铁粉放入一个具有微孔大小的多孔容器；

(2)将多孔容器放入ALD反应室中，抽真空、置换氮气三次，反应室升温至200℃，反应室维持在5torr的压力；

(3)旋转多孔容器，使得粉末在多孔腔体内充分混合；

(4)前驱体Zr[N(CH3)

(5)重复步骤(4)10次，得到ZrO

再按照实施例1的步骤(6)~ (8)以三甲基铝和磷酸二甲酯为前驱体，进行AlPO

重复以上步骤5次纳米叠层，形成总厚度为10纳米由ZrO

实施例4

本实施例包括以下步骤：

(1)将羰基铁粉放入一个具有微孔大小的多孔容器；

(2)将多孔容器放入ALD反应室中，抽真空、置换氮气三次，反应室升温至200℃，反应室维持在5torr的压力；

(3)旋转多孔容器，使得粉末在多孔腔体内充分混合；

(4)前驱体Zr[N(CH3)

(5)重复步骤(4)10次，得到ZrO

(6)再旋转多孔容器，使得ZrO

(7)前驱体三甲基铝蒸汽在50sccm流速的N

(8)重复步骤(6)~(7)10次，包覆厚度为1nm。此为一个纳米叠层。磷酸盐对于水和酸的耐腐蚀性更好。当形成ZrO

(9)重复步骤(3)~(8)5次，形成总厚度为10nm的由ZrO

(10)将步骤(9)得到的粉体在氩气气氛中进行600℃处理4小时，得到最终产物，高温烧结提升吸波性能。

步骤(9)中重复次数多，厚度越厚，抗氧化和抗腐蚀效果更好。但是越厚对于磁反射效果越差。但经过步骤(10)高温退火处理后，铁元素有往表层析出，使磁反射效果提高。

为了测试包覆前后羰基铁粉对酸性环境的耐腐蚀情况，室温下分别称取0.8g未包覆的羰基铁粉和实施例4、实施例2两种方式采用ALD 循环包覆后的羰基铁粉样品置于0.2mol/L HCl的溶液中并用玻璃棒快速搅拌均匀。如图3盐水中浸泡三日腐蚀测试。实施例3变色严重/实施例2/ 实施例4未变色。因此实施例4和实施例2叠层包覆后的吸波材料耐HCl腐蚀的能力优于背景技术中的单层包覆 ZrO

同时对未包覆的原始吸波材料、单层包覆 ZrO

另外对原始吸波材料、单层包覆后的吸波材料和叠层包覆后的吸波材料进行了TGA测试，如图5所示，结果表明未包覆的吸波材料，由于高温氧化作用，665.7℃之后已开始热氧化，羰基铁粉被氧化为Fe

如图5所示，结果表明通过此种方法单层包覆之后，吸波材料热重增加幅度减少，热氧化温度提高至694.9℃。

如图7所示，结果表明通过此种方法多层包覆之后，吸波材料的热氧化温度提高至781.9℃，抗氧化性能提升明显。

采用同轴法对原始吸波材料、单层包覆后的吸波材料、叠层包覆未煅烧处理的吸波材料和实施例1制备的吸波材料的电磁参数进行测试，结果如图8~图11，从图中可以看出，未经过高温退火处理的吸波材料磁导率最低，说明多层包覆吸波材料后直接影响到磁性吸波材料的磁损耗。仅包覆金属氧化物层（单层包覆）的吸波材料磁导率最高，但图6显示单层包覆后吸波材料抗氧化性能较弱，而实施例1制备的吸波材料磁导率较高，表明此种包覆处理方法对磁性吸波材料的磁损耗影响不大，而介电常数明显增大，说明电损耗增强，利于对电磁波的吸收。

通过对原始吸波材料、单层包覆后的吸波材料、叠层包覆未煅烧处理的吸波材料和实施例1制备的吸波材料的电磁吸收性能进行模拟计算发现，在相同吸波材料含量，相同厚度的情况下，包覆后且高温退火处理的吸波材料的电磁波吸收峰位置向低频移动，且峰谷更深，反映出按实施例1的方法叠层包覆后的吸波材料的雷达吸收性能得到提升，反射率模拟计算结果如图12-图15所示。

一般情况下，材料的电磁参数一定，可以调节厚度来改变材料的反射率。当厚度一定时就要对材料进行设计，调节材料的电磁性能来改变材料的反射率。

一般情况下，厚度大，材料吸波峰值出现在低频，同时吸收带宽变窄。此外，吸波材料别盲目的做，最好能够结合具体的项目指标，了解项目要求的各个频段的反射率，进行电磁参数和匹配厚度的设计。

总之，吸波材料比较复杂，研究时应该通过上述各个因素综合考虑，通过传输线理论计算反射率，找到最优化的电磁参数和匹配厚度。